DE2341228A1

DE2341228A1 - Verfahren zur entgiftung cyanidhaltiger abwaesser

Info

Publication number: DE2341228A1
Application number: DE19732341228
Authority: DE
Inventors: Heinz Kloster; Gerhard Dipl Chem Dr Preusser; Paul Radusch
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1975-02-27
Also published as: US3959130A; ZA743742B; IN141335B

Description

HK

Essen, den 14. 8. 1973

2341228 N 4575/14 Dr. Ha/Wi.

Heinrich Koppers Gesellschaft mit beschränkter Haftung, 43 Essen, Moltkestrasse 29

Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer, die gegebenenfalls auch Schwefelwasserstoff enthalten können.

Für die Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer auf chemischem Wege sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt. In den meisten Fällen erfolgt die Entgiftung durch Behandlung mit Chlor oder chlorhaltigen Verbindungen, wobei das Cyanidion zunächst zum Cyanation oxydiert und dann weiter zum CO und N umgesetzt wird. Dabei besitzt bereits das Cyanation eine wesentlich geringere Giftigkeit als das Cyanidion. Dieses zwar einfache Verfahren ist jedoch ebenso wie andere Oxydations· verfahren insbesondere dann, wenn das zu entgiftende Abwasser noch andere oxydierbare Verunreinigungen enthält, wegen seines hohen Bedarfs an Oxydationsmitteln relativ aufwendig. Ausserdem erfordert es eine ständige Überwachung» damit ein unbeabsichtigtes Ablassen stark giftiger Abwasaerstösse vermieden wird.

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Ferner ist bekannt, Cyanidionen enthaltende Abwässer durch Behandlung mit Eisensulfat- oder anderen Eieen-II-salzlösungen zu entgiften, wobei das Cyanidion als komplexes Cyanoferrat gebunden wird. Aber auch dieses Verfahren weist einen relativ hohen Chemikalienverbrauch auf, der ebenfalls durch oxydierende Fremdionen im Abwasser, wie beispielsweise Nitrationen, noch weiter heraufgesetzt werden kann. Ist nämlich deren Konzentration im Vergleich zum Cyanidgehalt relativ hoch, so wird das zweiwertige Eisen durch die Nitrationen zum dreiwertigen Eisen oxydiert, das im alkalischen Medium ale Fe (OH)_ ausfällt. Das zweiwertige Eisen wird damit der Cyanidentgiftung entzogen und muss durch neue Reagenzlösung ergänzt werden.

Schliesslich ist schon vorgeschlagen worden, den Cyanidgehalt des Abwassers durch destillativen Abtrieb herabzusetzen oder derartige cyanidhaltige Abwässer auf Riesel- oder Kühltürme aufzugeben. Abgesehen von der Tatsache, dass auf diese Weise jeweils nur ein Teil des Cyanidgehaltes des Abwassers abgetrieben werden kann, haftet diesen Verfahren jedoch ein grundsätzlicher Mangel an. Die Entgiftung des Abwassers geht mit einer gleichzeitigen Verunreinigung der Luft an Cyanverbindungen einher, weshalb man in diesem Falle lediglich von einer Verlagerung, aber nicht von einer grundsätzlichen Lösung des Problems sprechen kann.

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Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer zu schaffen, das die Nachteile der geschilderten Arbeitsweisen vermeidet und gleichzeitig mit preiswerten Reagenzien auskommt.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer, die gegebenenfalls auch Schwefelwasserstoff enthalten können, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die zu entgiftenden Abwässer bei einem ρ -Wert^ 7 mit feinkörniger, bei der Vergasung (Partialoxydation) und/oder Verbrennung von festen Brennstoffen anfallender Asche in intensiven Kontakt gebracht werden und nach einer Reaktionszeit von wenigstens 10 Minuten wieder von der Asche getrennt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren verwendet also ale Reagenz zur Bindung der im Abwasser enthaltenen Cyanidionen die Asche, die bei der Vergasung und/öder Verbrennung fester Brennstoffe, wie Braunoder Steinkohle bzw. Kohlenstaub, als Rückstand anfällt und die bisher als ein mehr oder weniger wertloses und lästiges Nebenprodukt derartiger Vergasungsprozesse angesehen wurde. Voraussetzung für eine ausreichende Reaktionsfähigkeit dieser Asche ist allerdings, dass die

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Asche in ausreichend feinkörniger Form vorliegt. Aus diesem Grunde führt man das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise mit Flugasche durch, die ja aus den erzeugten Gasen ohnehin im Anschluss an die Vergasung und/oder Verbrennung abgeschieden werden muss. Eine derartige Flugasche hat beispielsweise eine durchschnittliche Korngrösee von ca. 19/4 . Wird dabei zur Abscheidung der Flugasche aus dem Gas ein trockenes Gas reinigung β verfahr en, wie z.B. die elektrostatische Gasreinigung, angewandt, so fällt die Flugasche als staubförmiges Produkt an. Wird dagegen der nassen Gasreinigung der Vorzug gegeben, bei der beispielsweise das Gas durch direkte Einspritzung von Wasser gleichzeitig gekühlt und gewaschen wird, so fällt die Flugasche in Form eines Schlammes bzw. einer Suspension an. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens spielt es jedoch keine Rolle, ob die Asche als staubförmiges Produkt oder als Schlamm eingesetzt wird. Mit den zu entgiftenden Abwässern muss die Asche ohnehin zu einer Suspension durchgemischt werden.

Fällt bei der Vergasung und/oder Verbrennung nicht im ausreichenden Masse Flugasche an, so kann natürlich auch die Asche verwendet werden, die unten aus dem Vergaser oder der Brennkammer abgezogen wird,

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sofern diese noch in ausreichend feinkörniger Form vorliegt. Bei vielen Vergasungs- und Ve r br ennungs verfahr en wird heute allerdings bei Temperaturen gearbeitet, die oberhalb des Abschmelzpunktes liegen, weshalb die Asche in diesem Falle zum grössten Teil als Schlacke unten aus dem Vergaser oder der Brennkammer abgezogen wird. In diesem Falle muss allerdings durch entsprechende Aufmahlung der Schlacke dafür gesorgt werden, dass die Asche wieder in eine feinkörnige und ausreichend reaktionsfähige Form überführt wird. Die Korngrösse sollte dabei nach der Aufmahlung unter 25 ΛΛ, vorzugsweise unter \5 Al , liegen.

Der für die Umsetzung erforderliche intensive Kontakt zwischen Abwasser und Asche wird vorzugsweise dadurch vermittelt, dass die Abwasser - Asche - Suspension während der Reaktionszeit gerührt wird. Es können hier aber auch andere Mischmethoden eingesetzt werden, wie z. B. Schütteln oder- die Anwendung von Ultraschall.

Selbstverständlich hängt der Grad der, Entgiftung des eingesetzten Abwassers von der Reaktionszeit ab. Eingehende Untersuchungen haben ergeben, dass bei Reaktionszeiten unter 10 Minuten im allgemeinen keine ausreichende Absenkung des Cyanidgehaltes des Abwassers er-

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reicht werden kann. Die optimale Reaktionszeit liegt normalerweise im Bereich zwischen 30 und 45 Minuten. Wurde dagegen die Reaktionszeit über den Zeitraum von 45 Minuten hinaus ausgedehnt, so konnte dadurch in der Regel keine weitere nennenswerte Erniedrigung des Cyanidgehaltes des Abwassers erzielt werden. Enthält das zu entgiftende Abwasser gleichzeitig auch Schwefelwasserstoff, so kann es allerdings sinnvoll sein, die Reaktionszeit über einen Zeitraum von 45 Minuten hinaus weiter auszudehnen. Dadurch kann nämlich unter Umständen noch eine weitere Erniedrigung des Schwefelwasserstoffgehaltes erreicht werden.

Nach Ablauf der Reaktionszeit muss die Abwasser - Asche - Suspension wieder in ihre Bestandteile getrennt werden.

Dies geschieht am besten dadurch, dass man die Suspension in ein Klärbecken üblicher Bauweise einleitet und dort den As ehe schlamm durch Absetzenlassen vom gereinigten Abwasser abtrennt. Das überstehende

Abwasser kann aus dem Klärbecken abgezogen und danach aus dem Verfahren entfernt werden.

Selbstverständlich können hier auch andere Trennmethoden, wie beispielsweise die Filtration, zur Anwendung gelangen. In der Praxis hat sich jedoch die Trennung in einem Klärbecken bekannter Konstruktion als die einfachste und konstengünstigste Methode erwiesen.

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Eingehende Untersuchungen haben ergeben, dass die Reaktionsfähigkeit der Asche bzw. des Ae ehe Schlammes normalerweise bei einmaliger Anwendung noch nicht erschöpft ist. Vielmehr kann der im Klärbecken abgesetzte Ascheschlamm noch mit einer zweiten und gegebenenfalls sogar dritten und vierten Abwassercharge in Kontakt gebracht werden. Dabei wurde auch bei diesen Abwasserchargen eine befriedigende Entgiftung festgestellt.

Der Reaktionsmechanismus, der bei der Entgiftung des Abwassers durch die Asche bzw. den Ascheschlamm abläuft, ist noch nicht bis in alle Einzelheiten analytisch untersucht worden. Es muss jedoch als gesichert gelten, dass für die Bindung der Cyanidionen des Abwassers in erster Linie der Eisengehalt der Asche verantwortlich ist. Die Cyanidionen werden dabei zunächst unter Bildung von Fe (CN)_ gebunden. Diese Verbindung verbleibt als Feststoff im Ascheschlamm. überschüssige Cyanidionen können dann weiter unter Bildung des Cyano-

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ferratkomplexes Fe (CN), umgesetzt werden. Enthält das zu entgiftende Abwasser gleichzeitig auch Schwefelwasserstoff, so findet ebenfalls die Bildung von Eisensulfid und -rhodanid statt. Die sich bildenden Eisencyanoferrat- und -rhodanid-Verbin düngen sind bei der vorliegenden Alkalität der Umsetzung (p -Wert ^ 7) löslich und können daher zum

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Teil von dem entgifteten Abwasser mitgeftihrt werden. Diee ist jedoch unbedenklich, weil diese Verbindungen wesentlich ungiftiger sind als Cyanwasserstoff und Cyanidverbindungen, wie aus der nachfolgenden Gegenüberstellung der Schädlichkeit«grenzen einiger Verbindungen ersichtlich ist.

Abwasserbestandteil : Schädlichkeitsgrenze mg/l : Ammoniumrhodanid NH „ SCN 1.700 Cyanwasserstoff HCN 0,05 Chlorcyan ClCN 0,08 Kaliumferrocyanid K Fe(CN), 1.700 Kaliumferricyanid K₀Fe(CN). 1.700 ♦ Kaliumrhodanid KSCN 1.700

Der Eisengehalt der bei der Vergasung fester Brennstoffe anfallenden Asche liegt normalerweise im Bereich von ca. 5 bis 10 Gew. -% Fe. Selbstverständlich hängt dieser Eisengehalt vom Eisengehalt des zu vergasenden oder verbrennenden Brennstoffes ab. Im allgemeinen ist der in der Asche vorhandene Eisengehalt auch ausreichend, um die Entgiftung der cyanidhaltigen Abwäeser im gewünschten Umfange durchzuführen. Enthalten diese Abwässer jedoch noch viel Schwefelwaeser-

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stoff, der Eisen in Form von FeS bindet, so kann der seltene Fall eintreten, dass sich der Eisengehalt der Asche als nicht ausreichend erweist. Dem kann aber leicht dadurch abgeholfen werden, dass man entweder der Asche bzw. dem Ascheschlamm Eisenverbindungen im notwendigen Umfange zusetzt oder diese Verbindungen bereits den zu vergasenden oder zu verbrennenden Brennstoffen vor der Vergasung und/oder Verbrennung zumischt. Als hierfür geeignete Eisenverbindungen haben sich vor allem feingemahlene Eisenerze und billige Eisen-II-salze, wie FeSO., erwiesen.

Weiter oben wurde bereits festgestellt, dass sich zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorzugsweise die Flugasche eignet, die bei der Vergasung und/oder Verbrennung anfällt. Dieser Tatsache kann man ebenfalls bereits bei der Vergasung und/oder Verbrennung des festen Brennstoffes Rechnung tragen, indem die Zugabe von Chemikalien zum Brennstoff, die vielfach zur Herabsetzung des Flugascheanteils angewandt wird, unterbleibt.

Als bedonders günstige Bedingungen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens haben sich ein p„-Wert im Bereich zwischen 8 und 10 sowie - worauf bereite weiter oben hingewiesen wurde - eine Reaktionszeit zwischen 30 und 45 Minuten erwiesen.

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Nachfolgend soll die Wirksamkeit des erfindungsgemäesen Verfahrens noch an einem. Beispiel erläutert werden.

Zur Anwendung gelangte dabei ein As ehe schlamm, der aus einem durch Vergasung von Staubkohle gewonnenen Partialoxydationsgas im Anschluss an die Vergasung durch direkte Kühlung und Wäsche mit Wasser ausgeschieden wurde. Dieser Ascheschlamm, der die Flugascheteilchen in Suspension enthält, wies einen Feststoffgehalt von 254 g/l auf. Die durchschnittliche Komgrösse der Asche betrug 18, 91/t, wobei ca. 90 % der Asche im Körnungsbereich 23 - 15,5^0 lagen. In der Trockensubstanz -wurde ein Eisengehalt von 6, 44 Gew. -% ermittelt. Dieser Ascheschlamm wurde zur Reinigung eines Abwassers eingesetzt, das

158 mg/l HCN und 265 mg/1 HS

enthielt. . Zu diesem Zweck wurde das zu entgiftende Abwasser chargenweise dem Ascheschlamm zugesetzt. Die Abwassermenge

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betrug dabei jeweils 3 m Abwasser pro m As ehe schlamm. Durch Kalkzugabe wurde in der Abwasser-Asche-Suspension der ρ -Wert eingestellt. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 45 Minu-ten. Jedoch wurden auch bereits nach 10 und 30 Minuten der HCN- und H,S-Gehalt ermittelt. Während der Reaktionszeit wurde die Abwasser-Asche-

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Suspension jeweils mechanisch, gerührt. Anschliessend wurde in einem Klärbecken üblicher Bauart das Abwasser vom Ascheschlamm abgetrennt. Für dieses Abwasser konnten folgende Werte ermittelt werden :

	HCN	H
Reaktionszeit :	mg/l	m
10 Minuten	5.1	20
30 Minuten	1,9	10
45 Minuten	1,1	0

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen mit einem Abwasser wiederholt, das einen höheren HCN und H S-Gehalt aufwies. In diesem Falle lagen die Werte bei

305 mg/1 HCN und 530 mg/1 H₂S

Nach erfolgter Umsetzung wurden in dem aus dem Klärbecken abgezogenen Abwasser folgende Werte ermittelt :

Reaktionszeit :

10 Minuten 30 Minuten 45 Minuten

HCN mg/1	mg/l
7,3	109
1,9	79,5
1.2	0

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Die auf diese Weise entgifteten Abwässer können nach entsprechender Verdünnung ohne weitere Nachbehandlung in die Vorflut abgelassen werden.

Bei geringeren HCN-Gehalten von 5-50 rng/l und H S-Gehalten von 10-70 mg/l in den zu entgiftenden Abwässern können nach Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens HCN-Gehalte von 0, 1 0, 5 mg/l bei völliger H S-Freiheit erzielt werden.

Selbstverständlich kann die Gröese der jeweils umzusetzenden Abwasserchargen in Abhängigkeit vom HCN- und H S-Gehalt des Abwassers sowie dem Feststoff gehalt des A sehe schlämme 3 variiert werden. Es können also auch grössere Abwaesermengen pro m Ascheschlamm bzw. dünnere Schlämme mit einem Feststoff gehalt von beispielsweise 50 - 100 g/l eingesetzt werden. Es bereitet dem Fachmann jedoch keine Schwierigkeiten, für den jeweiligen Anwendungsfall das Optimum zu ermitteln.

Es liegt auf der Hand, dass das erfindungsgemässe Verfahren im Vergleich zu anderen Verfahren besonders kostengünstig arbeitet, da die Asche ja ein praktisch unerwünschtes Abfallprodukt darstellt. Der Einsatz des erfindungegemässen Verfahrens bietet sich natürlich vor

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allem zur Entgiftung der Prozessabwässer an, die bei der Reinigung und Weiterverarbeitung des durch die Vergasung und/oder Verbrennung erzeugten Gases anfallen. Selbstverständlich können aber auch cyanidhaltige Abwässer beliebiger anderer Herkunft zum Einsatz gelangen.

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Claims

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Patentansprüche :

If) Verfahren zur Entgiftung cynidhaltiger Abwässer, die gegebenenfalls auch Schwefelwasserstoff enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entgiftenden Abwässer bei einem ρ -Wert^

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mit feinkörniger, bei der Vergasung (Partialoxydation) und/oder Verbrennung von festen Brennstoffen anfallender Asche in intensiven Kontakt gebracht werden und nach einer Reaktionszeit von wenigstens 10 Minuten wieder von der Asche abgetrennt werden.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vorzugsweise die Flugasche zur Anwendung gelangt, die aus dem erzeugten Partialoxydations- und/oder Verbrennungsgas in der der Vergasung und/oder Verbrennung nachgeschalteten Gasreinigung abgeschieden wird.
3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Asche in Form einer Suspension oder eines Schlammes zur Anwendung gelangt.
4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das β die zu entgiftenden Abwässer chargenweiee mit der Asche in Kontakt gebracht werden.

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5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Asche nacheinander zur Behandlung mehrere Abwasser Chargen verwendet werden kann»
6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Abwasser und Asche unter Rühren miteinander in Kontakt gebracht werden.
7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass vorzugsweise bei einem ρ -Wert zwischen 8 und 10 gearbei-

tet wird.
8.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit vorzugsweise zwischen 30 und 45 Minuten beträgt.
9.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisengehalt der Asche durch Zugabe von Eisenverbindungen, wie feingemahlenem Eisenerz oder Eisen-II-salzen, heraufgesetzt wird.

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10.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das« der Eisengehalt der Asche dadurch heraufgesetzt wird, dass den Brennstoffen vor der Vergasung und/oder Verbrennung geringe Mengen an Eisenverbindungen zugesetzt werden.
11.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung schlackenförzniger Asche diese zunächst durch Aufmahlung auf eine Korngrösee unter 25/{, vorzugsweise unter 15^, gebracht wird.

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