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Verfahren zum Härten von Polyepoxyden mit basischen Vernetzungsmitteln
Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 20 29 921.2) Die Anmeldung betrifft
ein Verfahren zum Härten von Glycidylpolyäthern oder Glycidylpolyestern (Epoxydharzvorprodukte)
zu unlöslichen festen Harzen mit Amidoaminen, die aminhaltige Seitenketten enthalten.
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Es ist bekannt, zum Härten von Epoxid-Präkondensaten, die chemisch
Polyglycidyläther oder Polyglycidylester darstellen, aliphatische Polyamine, zum
Beispiel Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin zu verwenden (s.Houben-Weyl, Band
XIV/2, 8.523).
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Die auf diese Weise gehärteten Epoxydharze sind jedoch verhältnismäßig
spröde. Ferner bereitet die genaue Dosierung beim Härtungsprozeß große Schwierigkeiten.
Ein besonderer Nachteil dieser Amine ist ferner ihre hohe Toxizität, die besondere
Schutzmaßnahmen bei der Verarbeitung erforderlich macht.
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Es ist ferner bekannt, daß die gehärteten Epoxydharze wesentlich elastischer
und physiologisch harmloser werden, wenn als Härter Amidoamine verwendet werden.
Unter Amidoaminen versteht man dabei die Produkte der Umsetzung von Polycarbonsäuren
und Polyaminen, nämlich Verbindungen, die neben Säureamidbindungen noch freie Aminogruppen
enthalten. Brauchbare Amidoamine werden zum Beispiel erhalten, wenn di oder trimerisierte
Fettsäuren, z.B.
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dimerisierte Leinölfettsäure, mit aliphatischen Polyaminen wie Diäthylentriamin
unter geeigneten Bedingungen umgesetzt werden (s.Houben-Weyl, Band XIV, S.523).
Diese Amidoamine stellen hochviskose Flüssigkeiten dar, wodurch ihre Verarbeitung
erschwert und ihr Einsatz auf bestimmte Gebiete beschränkt bleibt: Infolge ungleichmäßiger
Verteilung des Härters im ebenfalls hochviskosen
Epoxydharz-Präkondensat
entstehen vielfach unbrauchbare Endprodukte; eine Homogenisierung bei höheren Temperaturen
führt meist zu vorzeitiger Gelierung. Ein weiterer entscheidender Nachteil ist,
daß die mit diesen Amidoaminen gehärteten Produkte auf Grund der inneren Weichmacherwirkung
längerer aliphatischer Seitenketten im Härter nur geringe Formbeständigkeiten in
der Wärme nach MARTENS aufweisen (MARTENS Wärme bis maximal 70 °C).
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Gegenstand des Patents . ... ... (Patentanmeldung P 20 29 921.2 ist
ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch
Umsetzen von Epoxydverbindungen mit wenigstens zwei Epoxidgruppen im Molekül, mit
Amidoaminen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen besitzen und bei denen die
Amidgruppe tragende Kohlenstoffkette aliphatische Doppelbindungen enthält.
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Es wurde nun gefunden, daß die oben aufgeführten Nachteile ebenfalls
vermieden werden können, wenn als Härter für Epoxyde die eingangs gekennzeichneten
Amidoamine mit aminhaltigen Seitenketten verwendet werden. Diese Verbindungen entstehen
durch Epoxydation der in den Seitenketten vorhandenen Doppelbindungen und anschließendem
Umsatz mit Polyaminen der allgemeinen Formel H2N . (CnH2nNH)mH wobei n Werte von
2 oder 3 und m Werte von 2 bis 5 hat. Aufgezeigt am Beispiel der Isooctenylbernsteinsäure
als Ausgangsprodukt für die Darstellung obiger Amidoamine kann der Reaktionsablauf
folgendermaßen wiedergegeben werden:
| OH2OH ,CH3 [0] COOH 9H3 Po[yamin |
| ÇH-lcH2)5 C CH - (OH2)5- C0,CH2 |
| COOH J CH2 I COOH O |
| 9' |
| C~NH~(CnH2nNH)mH |
| CH-CH - CH2- CH -CH2- CH2- C- CH2- NH-( CnH2nNH)mH |
| II |
Als Säurekomponente können grundsätzlich sämtliche Dicarbonsäuren,
die Doppelbindungen in Seitenketten enthalten, eingesetzt werden; vor allem aber
die Isooctenylbernsteinsäure und die Dodecenylbernsteinsäure.
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Eine vorteilhafte Herstellungsweise für die Amidoamine nach der Erfindung
ist die Umsetzung unterschiedlich epoxydierter Dicarbonsäuredialkylester, deren
Alkylgruppen 1-4 C-Atome enthalten und deren Epoxydierungsgrad zwischen 10 % und
30 % beträgt, mit den erwähnten Polyaminen im Molverhältnis Ester/Amin zwischen
1:2 und 1:3. Es kann jedoch auch die Dicarbonsäure direkt oder auch andere ihrer
Derivate wie Anhydrid oder Säurechloride mit den Polyaminen umgesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Amidoamine sind zum Härten aller gebräuchlichen
Epoxydverbindungen geeignet, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten.
Es können also beispielsweise Polyglycidyläther, die sich von aliphatischen mehrwertigen
Alkoholen, wie z.B. Glykolen, Glycerin, Trimethylolpropan, und von mehrwertigen
Phenolen, wie z.B. Hydrochinon, p,p' -Dioxydiphenylmethan, p' -Dioxydiophenylpropan,
ableiten, verwendet werden. Ferner kommen auch Polyglycidylester in Frage, die durch
Umsetzen entsprechender Dicarbonsäurederivate mit Epihalogenhydrinen entstehen.
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Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Amidoamine haben hervorragende
Härtereigenschaften, durch die sie sich gegenüber den bisher verwendeten Härtern
auf der Basis von Polyaminen und Amidoaminen in vielfacher Hinsicht als überlegen
erweisen. Besonders bemerkenswert ist ihre schon bei niedrigen Temperaturen (bei
ca. 50 °c) ausgezeichnete Mischbarkeit mit den handelsüblichen Epoxydharz-Präkondensaten.
Auf Grund ihrer geringen Reaktionsfähigkeit setzt die Härtung langsamer und schonender
ein, so daß die Verarbeitung mit großer Sorgfalt und ohne Beeinträchtigung durch
vorzeitige Gelierung der Mischung erfolgen kann. Verglichen mit den bisher als Härter
verwendeten Amidoaminen ist die Topfzeit der Härter/Präkondensat Mischungen etwa
dreimal so lang. Selbst bei der Herstellung
großer Gießkörper tritt
während der Härtung im Reaktionsgemisch nur ein kleiner Temperaturgradient auf,
wodurch gewährleistet wird, daß die Eigenschaften der fertigen Produkte im Vergleich
zu Gießkörpern geringerer Abmessungen nicht beeinträchtigt werden.
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Die mit den Amidoaminen der Erfindung erhaltenen Vernetzungsprodukte
zeichnen sich durch eine hervorragende Kombination guter mechanischer und thermischer
Eigenschaften aus (siehe Beispiele).
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Durch den Einbau der Seitenketten der Härter in den Härtungsmechanismus
liegen die Formbeständigkeiten in der Wärme nach MARTENS dieser Harze bei 130°C
bei gleichzeitig sehr guten mechanischen Eigenschaften (Schlagzähigkeit bis 24 kpcm/cm2).
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Zur Härtung der vorgenannten Epoxydharze wird vorzugsweise so viel
Amidoamin eingesetzt, daß pro Epoxydgruppe ein an ein Amin-Stickstoff gebundenes
Wasserstoffatom zur Verfügung steht. Zur Erzielung bestimmter Eigenschaften kann
es jedoch auch vorteilhaft sein, andere als die berechneten Mengen an Härtungsmitteln
einzusetzen.
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Die mit den neuen Härtungsmitteln hergestellten Polyaddukte sind geeignet
als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, besonders in der Elektrotechnik, Bestandteile
von Bindemitteln, vor allem von Klebstoffen und Kunstharzmörteln, Komponenten von
Beschichtungsmassen, besonders im Bauwesen.
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Lackrohstoffe zur Herstellung besonders chemikalienfester Lacke sowie
als Komponente lösungßmittelfreier Lacksysteme; Abgußmassen, u.a. im Formen- und
Werkzeugbau.
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Die Massen aus Epoxydverbindungen und Härtungsmitteln nach der Erfindung
können an sich bekannte Zusätze wie Füllstoffe, Färbemitteln, verträgliche Harze,
Weichmacher, usw. in den hierfür üblichen Mengen enthalten.
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Beispiel 1 Je 100 Gewichtsteile eines in bekannter Weise hergestellten
Dian-Epoxydharz mit einem Epoxydwert von 5,35 mKqu.Ep/g werden einmal mit 11 Gewichtsteilen
Diäthylentriamin (DETA), mit 20 Gewichtsteilen
eines Amidoamins
auf der Basis von dimerisierten Fettsäuren (Zahl der Milliäquivalente aktiven Wasserstoffs
= 27 pro Gramm) und mit 25 Gewichtsteilen eines Amidoamins gemäß Erfindung aus epoxydiertem
Isooctenylbernsteinsäuredimethylester (Epoxydierungsgrad = 25 %) und Diäthylentriamin
(Zahl der Milliäquivalente aktiven Wasserstoffs = 20 pro Gramm) bei 60 0C vermischt.
Nach einer Vorhärtezeit von 1 h bei 100 °C werden die Gemische 15 h bei 150 0C ausgehärtet.
Die Eigenschaften der gebildeten Kunststoffe sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt:
MARTENS Kugeldruckhärte Schlag- Biege-Härter Wärme [kp/cm2j zähig- festigkeit keit
[°C] 10" 60" [kpcm/cm2] [kp/cm2] DETA 109 °C 1630 1570 12 1200 Fettsäure 0 Amidoamin
70 C 1320 1260 14 1100 Amidoamin 132 0c 1400 1340 18 1300 n Erfindung Beispiel 2
Je 100 Gewichtsteile desselben Dian-Epoxidharzes mit dem Epoxidwert 5,35 mkqu,Ep/g
werden einmal mit 23 Gewichtsteilen eines Amidoamins aus Isooctenylbernsteinsäuredimethylester
und DETA (Zahl der Milliäquivalente aktiven Wasserstoffs = 22 pro Gramm) und mit
26 Gewichtsteilen eines Amidoamins gemäß Erfindung aus epoxydiertem Isooctenylbernsteinsäuredimethylester
(Epoxydierungsgrad = 30 % mit DETA (Zahl der Milliäquivalente aktiven Wasserstoffs
= 19 pro Gramm) bei 50 °C vermischt. Härtungsbedingungen wie unter Beispiel 1. Die
Eigenschaften der anfallenden Kunststoffe können der folgenden Tabelle entnommen
werden: MARTENS Kugeldruckhärte Schlag- Biege-Härter Wärme [kp/cm2] zähig- keit
festigkeit [°C] 10" [kp/cm2) 60" [kpcm/cm2] ]kp/cm2] Isooctenyl DETA-- 103 C 1360
1290 12 1000 Amidoamin Amidoamin n.Erfindung 135 0c 1500 1440 24 1300 Beispiel 2
Beispiel
3 Herstellung der als Ausgangsstoffe dienende Härtungsmittel a) Epoxydation von
Isooctenylbernsteinsäuredimethylester: Eine ätherische Monoperphthalsäurelösung
wird vorgelegt (lo % Überschuß) und der Isooctenylbernsteinsäuredimethylester, eben
falls in Äther gelöst, wird unter Kühlung allmählich zugetropft.
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Die Lösung wird 24 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendi gung
der Reaktion wird die ausgefallene PhthaLsäure abfiltriert.
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Die ätherische Lösung wird dann drei Mal mit Na2CO3 und ein Mal mit
Wasser geschüttelt. Nach Trocknung mit Na2S04 wird der Äther abgezogen und das Rohprodukt
durch Destillation im Vakuum bei 0,1 Torr gereinigt. Epoxidwert der isolierten Verbindung:
1,15 mqu.Ep/g entspricht einem Epoxydierungsgrad von 30 %.
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b) Darstellung des Amidoamins: In einem 500 ml Dreihalskolben mit
Magnetrührer, Wasserabscheider und aufgesetztem Rückflußkühler werden 52 g des obigen
epoxydier ten Isooctenylbernsteinsäuredimethylesters und 62 g DETA 6 h auf 150 OC
gehalten.
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Es wird ein durch Silikagel getrockneter N2-Strom über die Oberfläche
des Reaktionsgemisches geleitet, der die Entfernung des bei der Kondensation entstehenden
Methanols unterstützt. Anschließend wird für die Dauer einer Stunde der Druck auf
20 Torr vermindert, um letzte Methanolreste aus dem Kolben zu entfernen.
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Ausbeute: 102 g rote hoch viskose Flüssigkeit mit 19 Milliäquivalente
aktiver Wasserstoffe pro Gramm.