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Verfahren zum Härten von Polvepoxyden mit basischen Vernetzunqsmitteln
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden mit Hilfe
von Amidoaminen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten und bei denen
die Amidgruppe tragende Kohlenstoffkette aliphatische Doppelbindungen enthält.
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Es ist bekannt, zum Härten von Epoxid-Präkondensaten, die chemisch
Polyglycidyläther oder Polyglycidylester darstellen, aliphatische Polyamine, zum
Beispiel Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin zu verwenden (s. Houben-Weyl,
Band XIV/2, S.523). Die auf diese Weise gehärteten Epoxydharze sind jedoch verhältnismäßig
spröde. Ferner bereitet die genaue Dosierung beim Härtungsprozeß große Schwierigkeiten.
Ein besonderer Nachteil dieser Amine ist ferner ihre hohe Toxizität, die besondere
Schutzmaßnahmen bei der Verarbeitung erforderlich macht.
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Es ist ferner bekannt, daß die gehärteten Epoxydharze wesentlich elastischer
und physiologisch harmloser werden, wenn als Härter Amidoamine verwendet werden.
Unter Amidoaminen versteht man dabei die Produkte der Umsetzung von Polycarbonsäuren
und Polyaminen, nämlich Verbindungen, die neben Säureamidbindungen noch freie Aminogruppen
enthalten. Brauchbare Amidoamine werden zum Beispiel erhalten, wenn di- oder trimerisierte
Fettsäuren, z.B. dimerisierte Leinölfettsäure, mit aliphatischen Polyaminen wie
Diäthylentriamin unter geeigneten Bedingungen umgesetzt werden (s.Houben-Weyl, Band
XIV, S.523). Diese Amidoamine stellen hochviskose Flüssigkeiten dar, wodurch ihre
Verarbeitung erschwert und ihr Einsatz auf bestimmte Gebiete beschränkt bleibt:
Infolge ungleichmäßiger Verteilung des Härters im ebenfalls hochviskosen Epoxydharz-Präkondensat
entstehen vielfach unbrauchbare
Endprodukte; eine Homogenisierung
bei höheren Temperaturen führt meist zu vorzeitiger Gelierung. Ein weiterer entscheidender
Nachteil ist, daß die mit diesen Amidoaminen gehärteten Produkte nur geringe Formbeständigkeiten
in der Wärme aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß die oben aufgezeigten Nachteile vermieden
werden können, wenn als Härter für Epoxyde die eingangs gekennzeichneten Doppelbindungen
enthaltende Amidoamine verwendet werden. Diese Verbindungen sind als aminoalkylsubstituierte
ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäurediamide aufzufassen.
Sie entstehen durch Kondensation von Diestern ungesättigter Dicarbonsäuren mit Polyaminen
der allgemeinen Formel Nah2' (CnH2nNH)m H wobei n Werte von 2 oder 3 und m Werte
von 2 bis 5 hat.
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Als Säurekomponente werden dabei Maleinsäure- oder Fumarsäuredialkylester,
vor allem aber Additionsprodukte der allgemeinen Formel R1OOC-CH=CH-COO-R2-OOC-CH=CH-COOR1
entstanden aus 1 Mol Diol und 2 Mol Maleinsäureanhydrid, eingesetzt. Als Diolkomponente
können alle herkömmlichen aliphatischen und cycloaliphatischen Diole, beispieSsweise
Butandiol, Butendiol, Diäthylenglykol, Anthracenendobutandiol, Bis (hydroxymethyl-)
tricyclodecan (TCD-Diol), usw. Verwendung finden.
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Eine vorteilhafte Herstellungsweise für die Amidoamine nach der Erfindung
ist die Umsetzung der Dicarbonsäuredialkylester, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthalten, mit den erwähnten Polyaminen im Molverhältnis Ester/Amin zwischen 1 :
2 und 1 : 3. Es kann jedoch auch die Dicarbonsäure direkt oder auch andere ihrer
Derivate wie Anhydrid oder Säurechloride mit den Polyaminen umgesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Amidoamine sind zum Härten aller gebräuchlichen
Epoxydverbindungen geeignet, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten.
Es können also beispielsweise Polyglycidyläther, die sich von aliphatischen mehrwertigen
Alkoholen, wie z.B. Glykolen, Glycerin, Trimethylolpropan, und von mehrwertigen
Phenolen, wie z.B. Hydrochinon, p,p'-Dioxydiphenylmethan, p' -Dioxydiphenylpropan,
ableiten, verwendet werden. Ferner kommen auch Polyglvcidylester in Frage, die durch
Umsetzen entsprechend iJicarbonsäurederivate mit Epihalogenhydrinen entstehen.
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Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Amidoamine haben hervorragende
Härtereigenschaften, durch die sie sich gegenüber den bisher verwendeten Härtern
auf der Basis von Polyaminen und Amidoaminen in vielfacher Hinsicht als überlegen
erweisen. Besonders bemerkenswert ist ihre schon bei niedrigen Temperaturen (bei
ca. 50 OC) ausgezeichnete Mischbarkeit mit den handelsüblichen Epoxydharz-Präkondensaten.
Auf Grund ihrer geringen Reaktionsfähigkeit setzt die'Härtung langsamer und schonender
ein, so daß die Verarbeitung mit großer Sorgfalt und ohne Beeinträchtigung durch
vorzeitige Gelierung der Mischung erfolgen kann. Verglichen mit den bisher als Härter
verwendeten Amidoaminen ist die Topfzeit der Härter/Präkondensat-Mischungen etwa
dreimal so lang. Selbst bei der Herstellung großer Gießkörper tritt während der
Härtung im Reaktionsgemisch nur ein kleiner Temperaturgradient auf, wodurch gewährleistet
wird, daß die Eigenschaften der fertigen Produkte im Vergleich zu Gießkörpern geringerer
Abmessungen nicht beeinträchtigt werden.
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Die mit den Amidoaminen der Erfindung erhaltenen Vernetzungsprodukte
zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Kombination wertvoller mechanischer und
thermischer Eigenschaften aus (siehe Beispiele). Trotz relativ großer Härte sind
die Formkörper nicht spröde, sondern weisen eine hohe Elastizität auf. Vor allem
ihr thermisches Verhalten, gekennzeichnet
durch die Formbeständigkeit
in der Wärme nach MARTENS, liegt im Vergleich mit bekannten Vernetzungsmitteln auf
der Basis von Polyaminen und Amidoaminen gehärteten Produkten ungewöhnlich hoch
(MARTENS-Wärme bis 141 °C bei einer Schlagzähigkeit von 23 Kp.cm/cm²).
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Das beschriebene Härtungsverfahren ist nicht an die Verwendung der
obigen Doppelbindungen enthaltenden Amidoaminen gebunden, sondern es zeigt sich,
daß auch Vorkondensate, die aus Amidoaminen und Epoxydharzen erhalten werden, wenn
die Amidoaminkomponente in großem Überschuß angewendet wird, verwendbar sind.
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Zur Härtung der vorgenannten Epoxydharze wird vorzugsweise so viel
Amidoamin eingesetzt, daß pro Epoxydgruppe ein an ein Amin-Stidcstoff gebundenes
Wasserstoffatom zur Verfügung steht. Zur Erzielung bestimmter Eigenschaften kann
es jedoch auch vorteilhaft sein, andere als die berechneten Mengen an Härtungsmitteln
einzusetzen.
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Die Massen aus Epoxydverbindungen und Härtungsmitteln nach der Erfindung
können an sich bekannte Zusätze wie Füllstoffe, Färbemitteln, verträgliche Harze,
Weichmacher, usw.
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in den hierfür üblichen Mengen enthalten.
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Beispiel 1 Je loo Gewichtsteile eines in bekannter Weise hergestellten
Dian-Epoxydharzes mit einem Epoxydwert von 5,35 werden einmal mit 11 Gewichtsteilen
Diäthylentriamin (DETA), mit 20 Gewichtsteilen eines Amidoamins auf der Basis von
dimerisierten Fettsäuren (Zahl der Milliäquivalente aktiven Wasserstoffs: 27 pro
Gramm) und mit 18 Gewichtsteilen eines Amidoamins gemäß Erfindung aus Maleinsäuredimethylester
und Diäthylentriamin (Zahl der mAequ akt. H: 30 pro Gramm) bei 50 OC vermischt.
Nach einer Vorhärtezeit von 1 h bei 100 0c werden die Gemische 15 h bei 150 0c ausgehärtet.
Die Eigenschaften der gebildeten Kunststoffe sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt
MARTENS-
Kugeldruckhärte Schlag- Biege-Härter Wärme [Kp/cm²] zähigkeit festigkeit 10" 60"
[Kp.cm/cm²] [Kp/cm²] DETA 109 °C 1630 1570 12 1200 Fettsäure 70 °C 1320 1260 14
1100 amidoamin Malein DETA 126 °C 1350 1300 16 1200 amido-amin Beispiel 2 Je 100
Gewichtsteile desselben Dian-Epoxydharzes mit dem Epoxydwert 5,35 werden einmal
mit 13,5 Gewichtsteilen Tri äthylentetramin und mit 21 Gewichtsteilen des Amidoamins
aus Maleinsäuredimethylester und Triäthylentetramin (TETA) (Zahl der mAequ akt.
H: 26 pro Gramm) bei 50 °C vermischt. Härtungsbedingungen wie unter Beispiel 1.
Die Eigenschaften der anfallenden Kunststoffe zeigen ähnliche Unterschiede wie der
nach Beispiel 1 erhaltenen gehärteten Produkte: MARTENS- Kugeldruckhärte Schlag-
Biege-Härter Wärme [Kp/cm²] zähigkeit festigkeit 10" 60" [Kp.cm/cm²] [Kp/cm²] TETA
106 °C 1540 1470 9 1100 Malein-TETA- 126 °C 1300 1240 20 1100 amidoamin Beispiel
3 Je 100 Gewichtsteile desselben Dian-Epoxydharzes mit dem Epoxydwert 5,35 werden
einmal mit 27 Gewichtsteilen des Adduktes
aus 1 Mol TCD-Diol und
2 Mol Maleinsäureanhydrid (MSA) umgesetzt mit Diäthylentriamin (Zahl der mAequ akt.
H: 20 pro Gramm) und mit 30 Gewichtsteilen desselben Adduktes umgesetzt mit Triäthylentetramin
(Zahl der mAequ akt. H: 18 pro Gramm) bei 50 0C vermischt. Diese Proben werden nach
einstündiger Vorhärtezeit bei 100 0c 15 h bei 120 °C ausgehärtet. Die Eigenschaften
dieser Kunststoffe gibt die folgende Tabelle wieder: MARTENS- Kugeldruckhärte Schlag-
Biege-Härter Wärme [Kp/cm²] zähigkeit festigkeit 10" 60" [Kp.cm/cm²] [Kp/cm²] Addukt-
141 °C 1780 1715 23 1000 DETA Addukt- 132 °C 1690 1620 21 900 TETA Beispiel 4 Herstellung
der als Ausgangsstoffe dienenden Härtungsmittel: In einem 500 ml Dreihalskolben
mit Magnetrührer, Wasserabscheider und aufgesetztem Rückflußkühler werden 72 g Maleinsäuredimethylester
und 129 g Diäthylentriamin 6 h auf 150 °C gehalten. Es wird ein durch Silikagel
getrockneter -N2 -strom über die Oberfläche des Reaktionsgemisches geleitet, der
die Entfernung des bei der Kondensation entstehenden Methanols unterstützt. Anschließend
wird für die Dauer einer Stunde der Druck auf 20 Torr vermindert, um letzte Methanolreste
aus dem Kolben zu entfernen. Ausbeute:169 g rote viskose Flüssigkeit mit 30 mAequ
akt. H/g.
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Beispiel 5 72 g Maleinsäuredimethylester und 179 g Triäthylentetramin
werden entsprechend Beispiel 4 umgesetzt. Ausbeute: 219 g-hellrote viskose Flüssigkeit
mit 26 mAequ akt. H/g.
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Beispiel 6 40 g eines Adduktes aus 1 Mol TCD-Diol und 2 Mol MSA, dargestellt
in siedendem Xylol, werden nach Neutralisation mit der berechneten Menge NaOH und
Uberführung dieses Salzes in den entsprechenden Dimethylester durch Umsetzen mit
Dimethylsulfat mit 26 g Diäthylentriamin entsprechend Beispiel 4 kondensiert. Ausbeute:
62 g dunkelrote hochviskose Flüssigkeit mit 20 mAequ akt. H/g.
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Beispiel 7 Dieselbe Menge des Adduktes nach Beispiel 6 werden mit
37,7 g Triäthylentetramin nach Beispiel 4 umgesetzt. Ausbeute: 73 g rote hochviskose
Flüssigkeit mit 18 mAequ akt. H/g.