DE2059981A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von AEthylen mit hoeheren alpha-Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von AEthylen mit hoeheren alpha-Olefinen

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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KDLN-MNDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2
Köln, den 2.11*1970 Eg/Ax/Hz
Esso Research and Engineering Company, Linden, N.J.
U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von Gopolymeren von Äthylen mit höheren o(-Olefinen
Die Erfindung betrifft Verbesserungen in der Herstellung von Oopolymeren von Äthylen und höheren a-Qlefinen,
Oopolymere von Ithylen und höheren a-Olefinen wie Propylen mit anderen polymerisierbaren dritten Monomeren sind bekannt. Typisch für diese anderen oder dritten Monomeren sind nicht konjugierte Diene, z.B. 5-Methylen-2-norbornen (MHB), 5-Äthyliden-2norbornen (ENB), Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien.
Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Oopolymeren wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus einer Verbindung eines tfbergangsmetallhalogenids, im allgemeinen Vanadylchlorid (VOOl,) und einer als Cokatalysator dienenden Organometallverbindung, im allgemeinen Diäthylaluminiumchlorid besteht. Die Reaktion wird in Gegenwart eines nicht-reaktionsfähigen Reaktionsmediums oder Verdünnungs- und Lösungsmittels durchgeführt. Geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe wie Propan, Pent an, Hexan und Heptan, wobei Hexan bevorzugt wird, aromatische Kohlen-' wafeserstoffe wie Toluol und Ohlorkohlenwaseerstoffβ wie Tetrachloräthylen· Die Reaktion wird unter praktisch wasserfreien und anaerob en Bedingungen durchgeführt · Zur Erzielung einer maximalen Oopolymerausbeute müssen Wasser
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und Sauerstoff vom System ausgeschlossen werden. Die Reaktionsteilnehmer werden einer Behandlung unterworfen, durch die sichergestellt wird, daß sie sauerstofffrei und trocken sind.
Nach Beendigung der Reaktion enthält das Reaktionsgemisch das gewünschte Copolymere (im allgemeinen das Terpolymere von Äthylen, höherem a-Olefin und drittem Monomerem) zusammen mit leichten Komponenten, die nicht umgesetztes Äthylen und nicht umgesetztes Propylen enthalten, und schweren Komponenten, die das nicht umgesetzte dritte Monomere, Verdünnungs- und Lösungsmittel, als Nebenprodukte gebildete Oligomere und Katalysatorreste, die hauptsächlich aus ausgebrauchtem Katalysator bestehen, enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Lösungs- und Verdünnungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen und einem höheren C^-G^Q-a-Olefin, wobei man ein Gemisch aus Äthylen und höherem 0,-C/jq-gc-Olefin bildet, das Gemisch in einem Reaktionsmedium, das aus einem flüssigen Verdünnungs- und Lösungsmittel besteht, mit einem Polymerisationskatalysator zusammenführt und hierdurch ein Copolymeres von Äthylen und höherem 0,-C^Q-a-Olefin bildet, aus dem Reaktor ein flüssiges Reaktionsgemisch abzieht, das Katalysator, nicht umgesetzte Monomere, schwere Verunreinigungen und einen Zement des Copolymeren im flüssigen Verdünnungs- und Lösungsmittel enthält, und das Verdünnungs- und Lösungsmittel zurückgewinnt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das aus dem Reaktor austretende flüssige Reaktionsgemisch in Gegenwart von Wasserdampf einer Entspannungsverdampfung unterwirft und hierbei ein gasförmiges Kopfprodukt der Entspannungsverdampfung bildet, das Verdünnungs- und Lösungsmittel, nicht umgesetztes Monomeres, schwere Verunreinigungen und Wasser enthält,
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b) das gasförmige Kopfprodukt der Entspannungsverdampfung rektifiziert und hierbei ein aus zwei Phasen bestehendes Bodenprodukt aus 1) einer nicht-wässrigen Phase, die Verdünnungs- und Lösungsmittel und schwere Verunreinic gungen enthalt, und
2) einer wässrigen Phase und ein Kopf produkt," das Verdünnungs- und Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere und Wasser enthält, bildet,
o) die nicht-wässrige Phase des Bodenprodukts der Rektifizierkolonne strippt und hierbei 1) ein Bodenprodukt des Strippers, das einen größeren Anteil der schweren Verunreinigungen enthält, und 2) ein Stripperkopf produkt, das Verdünnungs- und Lösungsmittel enthält, bildet, *
d) das Kopf produkt des Strippers in die Rektifizierung Ί5 führt,
e) das Kopf produkt der Rektifizierkolonne kondensiert und hierbei 1) nicht umgesetztes gasförmiges Monomeres,
2) eine kondensierte nicht-wässrige Phase, die von schweren Verunreinigungen im wesentlichen freies Verdünnungsirnd Lösungsmittel enthält, und 3) kondensiertes Wasser gewinnt,
f) einen ersten Teil der kondensierten nicht-wässrigen Phase als Rückfluß in die Rektifizierung führt und
g) einen zweiten Teil der Verdünnungs- und Lösungsmittel
enthaltenden kondensierten nicht-wässrigen Phase abzieht.
Das als erstes Monomeres für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Äthylen ist im allgemeinen ein handelsübliches gereinigtes Produkt, das eine Reinheit von mehr als im allgemeinen von 99*0 bis 99,5#i z.B. 99t5#i hat.
Als höhere ct-Olefine werden für die Zwecke der Erfindung gereinigte, handelsübliche C,-C^o-Olefine verwendet, die eine Reinheit von mehr als 75#» im allgemeinen 50 bis 99#» z.B· 9Q?6, haben. Nicht polare Verunreinigungen wie Äthan,
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Propan oder andere Kohlenwasserstoffe können vorhanden sein, jedoch muß zur Erzielung bester Ergebnisse der Gehalt an polaren Verbindungen wie Sauerstoff, Wasser, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd im eingesetzten Äthylen und a-Olefin niedrig gehalten werden·
Die höheren ot-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen haben die Formel R'-CH-OIL-,» in der R1 ein Kohlenwasserstoff rest, im allgemeinen ein Alkylrest oder Cycloalkylrest ist. Als Beispiele geeigneter a-Olefine seien genannt:
Tabelle I
Propen 3-Äthylpenten-1
Buten-1 Octen-1
Penten-1 3-Methylhepten-1
3-Methylbuten-1 4~Methylhepten-1
Hexen-1 5-Methylhepten-1
3-Methylpenten-1 6-Methylhepten-1
4—Methylpenten-1 3-Äthylhexen-1
Hepten-1 4—Äthylhexen-1
3-Methylhexen-1 3-Propylhexen-1
4~Methylhexen-1 Decen-1 5-Methylhexen-1
Bevorzugt als höheres a-01efin wird Propylen·
Ale dritte Monomerkomponente der Gopolymeren gemäß der Erfindung werden vorzugsweise nicht konjugierte Diolefine mit 5 bis 14 C-Atomen verwendet. Als typische Beispiele seien genannt:
A. Geradkettige acyclische Diene, z.B. 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien.
$· Verzweigte acyclische Diene, z.B. 5-^ethyl-1,4—hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3»7-Dimethyl-1,7-octadien und die gemischten Isomeren von Dihydromyrcen sowie Dihydroocimen.
C. Alicyclische Diene mit einem Ring, z.B. 1,4—Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien·
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D· Mehrkernige alieyclische Diene mit kondensierten und über Brücken verknüpften Ringen, z.B· Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo(2,2,1)-hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene, z.B. 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ä'thyliden-2-norbornen, 5"-I5TOPenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(^0yclopeatyl)-2-norbornen und 5-Oyolohexyliden-2-norbornen·
Bevorzugt als dritte Monomere werden 5-Äthyliden-2-norbornen, Dieyclopentadien und 5-Methylen-2-norbornen. Besonders bevorzugt wird 5-Äthyliden-2-norbornen.
Die neuen Oopolymeren gemäß der Erfindung werden wie folgt hergestellt: Zunächst wird ein Gemisch hergestellt, das die Monomeren in den nachstehend genannten Mengen (in Gewichtsteilen pro 100 !Heile Lösungsmittel) enthält:
Tabelle II
Allgemeiner Bereich
Bevorzugter Bereich^
Typische Menge
Äthylen.
Höheres cc-Olefin Diolefin
0,1-10*0 0,1-20,0 0,0-2,0
1,0-6,0 1,0-15,0 0,0-1,0
2,75 12,5 0,22
In Tabelle II und in der folgenden Beschreibung verstehen sich alle Teile als GewichtsteiIe, falls nicht anders angegeben.
Auch Gemische der jeweiligen Monomeren, d.h. mehr als ein ot-Olefin und/oder mehr als ein Diolefin können verwendet werden« Wenn nur Äthylen und ein höheres a-Olefin vorhanden sind, ist das Interpolymere oder Copolymere ein Zweikomponenten- Copolymeres. Wenn außerdem ein Diolefin vorhanden ist, ist das Copolymere ein Terpolymeres. Andere verträgliche Komponenten einschließlich solcher, die unter Bildung von Tetrapolymeren copolymer!sierbar sind, können ebenfalls vorhanden sein.
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Das Monomer engend sch wird chargenweise oder kontinuierlich in Gegenwart einer katalytisehen Menge eines Katalysatorgemisches, das als Katalysator eine Ubergangsmetallverbindung und als Cokatalysator eine Organometallverbindung enthält, zur Bildung des gewünschten Polymeren polymerisiert· Das Katalysator gemisch enthält im allgemeinen die folgenden Bestandteile:
A, Eine Verbindung, vorzugsweise ein Halogenid, eines Übergangsmetalls, d.h. eines Metalls der Gruppe IB bis VIIB und VIII des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl im Bereich von 21 bis JO, 39 bis 48, 57 bis 80 und 80 bis 130. Die erste Kategorie, zu der Metalle von Scandium (21) bis Zink (30) gehören, wird bevorzugt· Besonders bevorzugt werden Titan (22) und Vanadin (23). Als Halogenide kommen die Chloride, Bromide und Jodide in Frage. Bevorzugt wird das Chlorid. Die bevorzugten Verbindungen sind Titantetrachlorid und Vanadintetrachlorid.
B· Eine metallorganische Verbindung (eines Metalls der Gruppen IA, IIA, IIB und IIIA), vorzugsweise eine Organo aluminiumverbindung R1'' AlX, , worin R1'' ein Kohlenwasserstoff rest, im allgemeinen ein Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1-3 ist. Eine Organometallverbindung ist durch die Anwesenheit wenigstens einer Kohlenstoff-Metall-Bindung gekennzeichnet. Bevorzugt als Metall wird Aluminium. Typische Verbindungen sind R111PZn, R1 ",Al, R111^AlX und R111AlX3. Besonders bevorzugt wird R2 1'1AlX. Bevorzugt als Organometallverbindungen werden Diäthylaluminiumchlorid und Aluminiumtri i sobutyl·
Das bevorzugte Katalysatorgemisch enthält 0,00001 bis 0,0001 Mol, z.B. 0,00005 KoI Ubergangsmetallhalogenid als Katalysator und 0,00007 bis 0,0007 Mol, z.B. 0,00035 Mol Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator·
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Die Polymerisation wird durchgeführt, indem 0,1 bis 10, z.B. 2,75 Teile Äthylen, 0,1 bis 20 Teile, z.B. 12,5 Teile a-01efin, normalerweise Propylen, und 0 bis 1,0 Teile, z.B. 0,22 Teile Diolefin als drittes Monomeres, normale*- weise 5-Äthyliden-2-norbornen, in 100 Teile eines als Reaktionsmedium dienenden flüssigen inerten Verdünnungsund Lösungsmittels eingeführt werden, das den Katalysator und Ookatalysator in katalytisehen Mengen, d.h. 0,0017 bis 0,017 Teile, z.B. 0,00865 Teile Katalysator und 0,0084 bis 0,084, z.B. 0,042 Teile Ookatalysator pro 100 Teile Verdünnungs- und Lösungsmittel enthält. Als nicht-reaktionsfähiges Reaktionsmedium eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, gesättigte aliphatisehe Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Pentan und Hexan und Ohlorkohlen-Wasserstoffe wie Tetrachloräthylen. Alle Stufen bei dieser Reaktion werden vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlendioxyd und anderen schädlichen Materialien durchgeführt. Vorzugsweise sind alle Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren rein und trocken und werden mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Methan abgedeckt·
Während der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise 3 bis 60 Minuten, z.B. I5 Minuten, gerührt und bei Temperaturen von -40 bis 10O0G, z.B. -10 bis 700O, vorzugsweise etwa 300O, und Drücken von 0 bis 70 atü, vorzugsweise 0 bis 21 atü, z.B. 4,2 atü, gehalten.
Nach dieser Zeit ist die Polymerisation vollendet. Der Katalysator wird beispielsweise durch Zugabe eines Alkohols wie Isopropanol deaktiviert. Das Gemisch wird durch Mischen mit einem wässrigen Medium, vorzugsweise wässriger Salzsäure, von Asche befreit. Die organische Schicht wird abgetrennt und enthält die folgenden Bestandteile:
1 0 9 8 2 A/2 0 8 8
Tabelle III Bevorzugter
Bereich
Allgemeiner
Bereich		 0,275
Nicht umgesetztes
Äthylen		 0,1-0,5 9,85
Nicht umgesetztes
höheres a-01efin		 7,5-12 0,065
Nicht umgesetztes
drittes Monomeres		 0,04-0,1 5,1
Gebildetes
Copolymeres		 3,0-7,0 100
Verdünnungs- und
Lö sungsmittel		 90-110 0,075
Schwere Verunreini
gungen		 0,01-0,1
Die organische Schicht, die im allgemeinen eine Temperatur von 30 bis 70°0, z.B. 400O hat und unter einem Druck von 3,5 bis 10,5 atü, z.B. 4,2 atü steht, wird mit Wasserdampf durch eine Düse oder ein Druckminderventil auf einen Druck von O bis 3,5 atü, z.B. 1,05 atü, und eine Temperatur von 70 bis 1200O, z.B. 1000O, entspannt, wobei ein Bodenprodukt und ein Kopfprodukt erhalten werden. Das Bodenprodukt ist eine wässrige Polymeraufschlämmung der folgenden Zusammensetzung:
Tabelle IV
Oopolymerprodukt
Wässrige Phase
Allgemeiner Bereich
2-7 93-98
Bevorzugter Bereich
Das gasförmige Kopfprodukt der Druckentspannung enthält im allgemeinen Verdünnungs- und Lösungsmittel und schwere Verunreinigungen. Bei normalem Betrieb enthält es außerdem nicht umgesetztes Äthylen, nicht umgesetztes höheres oc-Olefin, nicht umgesetztes drittes Monomereβ und Wasserdampf. Das Kopfprodukt hat im allgemeinen die folgende Zusammensetzung:
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Tabelle V
Nicht umgesetztes Äthylen
Nicht umgesetztes höheres a-Olefin
Nicht umgesetztes drittes Monomeres
Verdünnungs- u.Lösungsmittel Schwere Verunreinigungen Wasser (Dampf)
Allgemeiner Bevorzugte Bereich Menge
0,1-0,5 7,5-12 0,05-0,1
90-110 0,01-0,1 10-20
0,275 9,85
0,065 100
0,075 15,8
Beim Verfahren gemäß' der Erfindung wird das gasförmige Kopfprodukt der Entspannungsverdampfung rektifiziert· Die Rektifizierung ohne vorherige Kondensation dieses Gases ermöglicht es, einen hohen Wärmewirkungsgrad und minimale Anlage- und Betriebskosten zu erreichen· Die Rektifizierung wird durchgeführt, indem dieses Gas bei 80 bis 1500O, z.B. 1100O, bei 0 bis 3,5 atü, z.B. 1,05 atii, in eine Rektifiziersäule geleitet wird, in der der Dampf und die Flüssigkeit im Gegenstrom zueinander geführt werden. Das Kopfprodukt der Rektifizierung bei 40 bis 130°C, z.B. 0 hat im allgemeinen die folgende Zusammensetzung:
Tabelle VI
Nicht umgesetztes Äthylen
Nicht umgesetztes höheres a-01efin
Nicht umgesetztes drittes Monomere s
Verdünnungs- U.Lösungsmittel Schwere Verunreinigungen Wasser (Dampf)
Allgemeiner Bevorzugte Bereich Menge
0,01-0,5
2-15
0-0,1 110-230 0,001-0,5 5-15
0,315 11,69
0 168
0,008 10
Das Kopfprodukt der Rektifizierung enthält im allgemeinen weniger ale etwa 7O# (normalerweise weniger als etwa 15#) der schweren Verunreinigungen im gasförmigen Kopf produkt der Entspannungeverdampfung, das in die Rektifiziersäule
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geführt wird. Im allgemeinen enthält es 1,3 bis 70%, z.B. 10% dieser schweren Verunreinigungen.
Das dampfförmige Kopfprodukt des Trockenturms (dessen Zusammensetzung in Tabelle XIII angegeben ist) wird mit dem Kopfprodukt der Rektifizierung vereinigt und damit kondensiert, wobei ein Gesamtkopfprodukt gebildet wird. Dieses Gesamtkopfprodukt wird im allgemeinen durch Kühlung auf 20 bis 800G, z.B. 400O, in indirektem Wärmeaustausch mit einer Kühlflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, deren Temperatür 15 bis 500O, z.B. 300O beträgt, kondensiert. Das Kondensat (und nicht kondensierte Gase) wird in einer Menge von 100 bis 250 Teilen, z.B. 202,8 Teilen, in einer Rückflußvorlage aufgefangen.
Das Gesamtkondensat, das in der Rückflußvorlage in einer Menge von 100 bis 250 Teilen, z.B. 182,3 Teilen, aufgefangen wird, hat die folgende Zusammensetzung:
Tabelle VII Erste Flüssiftphase Allgemeiner
Bereich,
Teile		 Bevorzugte
Menge,
Teile
Nicht umgesetztes Äthylen
Nicht umgesetztes höheres
oc-Olefin		 0,005-0,5 0,08
Nicht umgesetztes drittes
Monomeres		 1,5-10 4,62
Verdünnungs- u. Lösungsmittel 0-0,1 0
Schwere Verunreinigungen 110-240 167,9
0,001-0,05 0,008
Wasser (im Verdünnungs- und
Lösungsmittel gelöst) 0-0,1 0,03
Zweite -Flüsaigphase
Wässrige Phase 5-15 9,67
Das nicht kondensierte Gas, das in einer Menge von 3 bis 60 Teilen, z.B. 20,5 Teilen, in der Rückflußvorlage aufgefangen wird, hat die folgende Zusammensetzung:
1 0932 A/2088
Tabelle VIII
Allgemeiner Bevorzugte Bereich. Teile Menge, Teile
Nicht umgesetztes Äthylen 0,01-0,5 0,275 Nicht umgesetztes höheres
a-Olefin 2-12 9,85
Nicht umgesetztes drittes
Monomeres 0-0,05 O
Verdünnungs- und Lösungsmittel 1-15 10,1
Wasser 0,1-1 0,3
Dieses Gas wird abgezogen und in die Polymerisationsreaktion zurückgeführt oder gegebenenfalls zur Rückgewinnung | der Monomeren und Reinigung geleitet·
Die zweite wässrige oder nicht mischbare Phase, die in der Rückflußvorlage in einer Menge von 5 "bis 15 Teilen, z.B. 9,67 Teilen, aufgefangen wird und normalerweise im wesentlichen vollständig aus wässrigem Kondensat besteht, wird abgezogen und zur Entaschung im Kreislauf geführt·
Die erste Phase in der Rückflußvorlage in einer Menge von 100 bis 250 Teilen, z.B. 172»6 Teilen, enthält normalerweise wesentliche Mengen an Verdünnungs- und Lösungsmittel.. Ein erster Teil von 20 bis 75%, z.B. 40,7#, d.h. 36 bis 200 Teile, z.B. 70,2 Teile, dieser ersten Flüssigphase wird als Rückfluß in die Rektifizierung zurückgeführt, und i zwar vorzugsweise in einer solchen Menge, daß ein Rückflußverhältnis, d.h. ein Verhältnis von zurückgepumptem Rückfluß zu Gesamtkopf produkt en von 0,35*1 bis 2:1, z.B. 0,6:1 erhalten wird. Der zurückgepumpte Rückfluß hat vorzugsweise eine Temperatur von 20 bis 800O, a B. 400C, und einen Druck von 0 bis 3,15 &tü, z.B· 0,35
Bei der Rektifizierung werden als Bodenprodukt bei 40 bis 110°0, z.B. 750O, und 0 bis 3.5 atü, z.B. 1,05 atü, 10 bis 80 Teile, z.B. 45,1 Teile eines aus zwei Phasen bestehenden Produkts der folgenden Zusammensetzung erhalten:
10 98 2 A/'2088
Tabelle IX
Allgemeiner Bevorzugte Bereich, Teile Menge, Teile
Nicht-wässrige Phase
Nicht umgesetztes Äthylen 0-0,2 0
Nicht umgesetztes höheres
a-01efin 0,01-0,4 0,06
Nicht umgesetztes drittes
Monomere β 0,05-1 0,22
Verdünnungs- und
Lösungsmittel 10-80 38,2
Schwere Verunreinigungen 0,1-3 0,835
Wasser (im Verdünnungs- und
Lösungsmittel gelöst; 0,01-0,1 0,03
Wässrige Phase
Wasser 0-15 5,8
Die untere wässrige Phase wird in einer Menge von O bis 15 Teilen, z.B. 5,8 Teilen, bei 40 bis 110°0, z.B. 75°C, und O bis 3»5 atü, z.B. 1,05 &tü, abgezogen und zur Entaschung geführt.
Die nicht-wässrige Phase des Bodenprodukts der Rektifiziersäule wird in einer Menge von 10 bis 80 Teilen, z.B. 39»3 Teilen, in einen Stripper eingeführt. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Strippen in der gleichen Destillationskolonne wie die Rektifizierung durchgeführt. Bei einer anderen Ausführungsform wird das Strippen in einer Destillationskolonne durchgeführt, die von der Säule, in der die Rektifizierung durchgeführt wird, getrennt ist.
Das Strippen wird bei einer Einsatζtemperatur von 40 bis . 110°0, z.B. 75°ΟΛ und einem Druck des Einsatzes von 0 bis 3,5 atfif z.B. 1,05 atü, mit Wasserdampf oder vorzugsweise mit einem Reboiler so durchgeführt, daß 0,08 bis 2,5 Teile, z.B. 0,45 Teile eines Stripper-Bodenprodulcta bei 100 bis 2000O, z.B. 1380O erhalten werden, das einen größeren Anteil (im allgemeinen mehr als 30%, gewöhnlich 30 bis 100%, z.B. 95%) der schweren Verunreinigungen aus dem gasförmi-
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gen. Kopfprodukt der Ent Spannungsverdampfung enthält und die folgende Zusammensetzung hat:
Tabelle X
Allgemeiner Bevorzugte Bereich, feil· Menge, gi
Nicht umgesetztes Äthylen 0-0,01 0 Nicht umgesetztes höheres
a-Olefin 0-0,01 0
Nicht umgesetztes drittes
Monomeres 0,02-0,4 0,065 x
Verdünnungß- ^Lösungsmittel 0,05-2,0 0,173
Wasser (im Verdünnungs- und Λ
Lösungsmittel gelöst; 0-0,01 0
Schwere Verunreinigungen 0,01-0,15 0,072
Bas Bodenprodukt des Strippers wird einer Rückgewinnungsanlage zugeführt, in der die schweren Verunreinigungen abgetrennt werden, und aus der die verbleibenden Komponenten im Kreislauf geführt werden·
Bas Kopfprodukt des Strippers in einer Menge von 10 bis 80 Teilen, z.B. 36,8 Teilen, wird bei 60 bis 1500O, z.B. 97°0» und 1,05 bis 3,5 atü, z.B. 20 atu, einer Hektifizierung zugeführt und vorzugsweise mit dem der Rektifizierung zugeführten Einsatz vereinigt. Bas Kopfprodukt des Strippers hat folgende Zusammensetzung: |
Tabelle 1038 2/»/206 XI Bevorzugte
Menge. Teile
Allgemeiner
Bereich. Seil·		 0
Nicht umgesetzte« Äthylen 0-0,2 0,06
Nicht umgesetzte« höheres
α-Ölefia		 0,01-0,4 0,155
Nicht umgeeetstee drittes
Monomereο		 0,001-0,4 38,03
Verdünnung·- u· Lösungsmittel 10-80 0,763
Schwur· Verunreinigungen 0,1-3 0,03
Waeaer 0,01-0,1
Das gasförmige Kopfprodukt des Strippers wird vorzugsweise mit dem gasförmigen Kopfprodukt der Entspannungsverdampfung vor dem Punkt vereinigt, an dem diese Gase in die Rektifikation eingesetzt werden.
Bin zweiter Teil, das kondensierte Kopfprodukt aus der Rektifikation, im allgemeinen 25 bis 80$, z.B. 59,3$ oder 40 bis 200 Teile, z.B. 102,5 Teile, der ersten Phase oder Kohlenwasserstoff phase wird zurückgewonnen und getrocknet. Im allgemeinen erfolgt dies in einem Trockenturm für Kohlenwasserstoffe. Der Einsatz hat eine Temperatur von 20 bis 1200C, z.B." 40°C, und wird einem Stripperabschnitt bei 0 bis 10,5 atü, z.B. 1,4 atü, zugeführt. Der Einsatz läuft von oben nach unten durch den Stripperteil, zu dem vorzugsweise ein Aufkocher gehört, wobei als Bodenprodukt ein Verdünnungs- und Lösungsmittel erhalten wird, das im Kreislauf geführt wird und die folgende Zusammensetzung hat?
Tabelle XII
20
25
»
Allgemeiner
Bereich, Teile 		0-0,1- XIII 0 - 0,1 Bevorzugte
Menge, Teile
Nioht umgesetzten Xthylen 0,002-0,2 80-150 Allgemeiner
Bereich, Teile		 5-35 0,04
Nicht umgesetztes höheres a-Olefin 1-5 0,001-0,1 0,002 - 0,2 0 - 0,1 2,78
Nicht umgesetztes drittes
Monomeres		 0-0,05 Nicht umgesetztes höheres a-01efin 1-5 0 - 0,05 0
VerdUnnungß- und Lösungsmittel Das Kopfprodukt des Trockenturms hat folgende Zu Nioht umgesetztes drittes
Monomeres		 99,73
Schwere Verunreinigungen Tabelle VerdUnnungs- und Lösungsmittel 0,004
Wasser Schwere Verunreinigungen 0,015
Nicht umgesetztes Äthylen Wasser sammensetzung
Bevorzugte
Menge, Teile
0,04
2,78
0
10
0
0,015
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Dieses Kopf produkt, das eine Temperatur von 40 bis 13Ο°Ο| z.B. 760O hat, wird in einer Menge von 5 bis 45 Seilen, z.B. 12,8 Teilen, mit dem gasförmigen Kopf produkt der Rektifizierung vereinigt und damit kondensiert·
• 5 Das Verfahren gemäß der Erfindung wird gemäß dem Fließschema in den Abbildungen durchgeführt· Hierbei stellt Fig.1 eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung und Fig· 2 eine andere Ausführungsform dieses Verfahrens dar.
Bei den in den Abbildungen dargestellten Anlagen wird das Einsatzmaterial durch wenigstens eine Beschickungsleitung 10 in den Reaktor 11 eingeführt, in dem die Polymerisation ä durchgeführt wird· Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch wird durch Leitung 12 abgezogen und mit oder ohne Zwischenbehandlung (nicht dargestellt) der Entspannungsvorlage 13 zugeführt. In diese Vorlage wird Dampf durch Leitung 14- eingeführt und druckeüt spannt es Bodenprodukt dort λ Leitung 15 abgezogen.
Das gasförmige Eopfprodukt der Stoßverdampfung wird durch Leitung 16 abgezogen und durch diese Leitung bis zur Verbindungsstelle mit Leitung 17 und von dort mit dem darin enthaltenen Gas in die Rektifiziersäule 18 eingeführt. Das Eopfprodukt der Rektifiziersäule 18 wird durch Leitung 19 abgezogen und zum Kühler 20 geführt, wo Kondensation statt- J findet. Das Kondensat wird in der Rückflußvorlage 21 gesammelt. Die untere wässrige Phase wird durch Leitung 22 abgezogen. Der Rückfluß geht durch die Rückflußpumpe 23 und Leitung 24·. Nicht kondensiertes Gas wird durch Leitung 26 abgezogen. Kondensiertes Kopfprodukt der Rektifiziersäule wird aus der Rückflußvorlage 21 durch Leitung 35 und Pumpe 36 zum Kohlenwasserstoff-Trockenturm 37 mit Aufkocher 38 geführt. Das Bodenprodukt aus dem Trockenturm wird durch Leitung 39 abgezogen. Ein Teil dieses Bodenprodi:kts geht durch Leitung 40 in den Aufkocherkreislauf. Das Kopfprjodukt in Leitung 4-1 wird zu Leitung 19 und von dort in den Kühler 20 geführt.
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Das Bodenprodukt der Rektifiziersäule wird in der Kammer gesammelt. Die untere wässrige Phase wird durch Leitung abgezogen. Die nicht-wässrige Phase wird bei der in Fig. dargestellten Ausführungsform als Überlauf aus der Kammer in den Stripperteil 29 geführt. Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform wird das Strippen im gleichen Turm wie die Rektifikation durchgeführt.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird das Strippen in einer von der Rektifiziersäule getrennten Säule durchgeführt. Das Bodenprodukt der Rektifiziersäule wird mit Pumpe 30 durch Leitung 31 dem Stripper 29 zugeführt. Der Stripper 29 ist vorzugsweise mit einem Aufkocher 32 versehen. Das Bodenprodukt wird durch Leitung 33 abgezogen, und der Einsatz für den Aufkocher wird durch Leitung 34 dem Aufkocher zugeführt. Das Kopfprodukt des Strippers wird durch Leitung 17 in die Leitung 16 eingeführt.
Kondensiertes Kopfprodukt der Rektifiziersäule wird aus der Rückflußvorlage 21 durch Leitung 35 und Pumpe 36 dem Kohlenwasserstoff-Trockenturm 37 mit Aufkocher 38 zugeführt. Das Bodenprodukt des Trockenturms wird durch Leitung 39 abgezogen. Ein Teil dieses Bodenprodukts geht durch Leitung 40 in den Aufkocherkreis. Das Kopfprodukt in Leitung 41 wird abgezogen und in die Leitung 19 und von dort in den Kühler 20 eingeführt.
In den folgenden Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Dieser Versuch wird nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durchgeführt·
2,75 Teile Äthylen, 12,5 Teile Propylen und 0,22 Teile 5-Ä'thyliden-2-norbornen (ENB) werden durch Leitung 10 zu sammen mit 0,00865 Teilen Vanadintetraohlorid als Katalysa tor und 0,042 Teilen Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator und 100 Teilen Hexan in einen Polymerisationsreaktor
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11 eingeführt. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten bei 3O0O und 4,2 atü wird das Reaktionsgemiseh, das 5,1 feile Terpolymeres enthält, durch Leitung 12 aus dem Heaktionagefäß abgezogen und zur Extraktion von ausgebrauchtem Katalysator mit 60 Teilen Wasser behandelt.
Die organische Schicht (Polymerzement) wird von der wässrigen Schicht entfernt und durch Leitung 12 in die Entspannungsvorlage 13 eingeführt, wo sie durch Einblasen von Dampf durch Leitung 14 verdampft wird. Das als Rückstand verbleibende Terpolymere wird bei 1000O und 1,05 atü durch Leitung 15 abgezogen- und zur Gewinnung des Produkts aufgearbeitet. Das gasförmige Kopf produkt der Entspannungsver- { dampfung in Leitung 16 enthält die folgenden Bestandteile:
Tabelle XIV
Ithylen 0,275 Teil·
Propylen 9,85 " w
ENB 0,065 β
Hexan 100 "
Wasser (Dampf) 15,8 M
Schwere Verunreinigungen 0,075 *
Das gasförmige Kopfprodukt der Entspannungsverdampfung wird durch Leitung 16 abgeführt und in Leitung 17 mit dem dampfförmigen Kopf produkt des Strippers vereinigt, wobei λ ein kombinierter gasförmiger Einsäte oder Gesamtgaeeineatz für die Rektifiziersäule 18 mit folgender Zusammensetzung erhalten wird:
Tabelle IV
Äthylen 0,275 Teil·
Propylen 9,91 H
ENB 0,220 «
Hexan 138,03 "
Wasser (Dampf) 15,8
Schwere Verunreinigungen 0,839 ■■
Das Eins atz gae in der Leitung 16 wird bei 930O und 1,05 in einer Menge von 126 Teilen in di· Rektifiziersäule 18
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eingeführt. Das Kopfprodukt der Rektifiziersäule in Leitung 14 hat eine !Temperatur von 7^0C "und einen Druck von 0,7 atü und enthält die folgenden Bestandteile:
Tabelle XVI ithylen o, 315 Teile
Propylen 11, 69
ENB 0 η
Hexan 168 M
Wasser (Dampf) 10 η
Schwere Verunreinigungen o, 008 If
10
Das Kopfprodukt wird mit dem Gas aus Leitung 41 vereinigt P und bei 400C und 0,35 atü kondensiert, wobei 182,2 Teile Kondensat mit folgender Zusammensetzung erhalten werden:
Tabelle XVII
Ithylen 0,08 Teile
Propylen 4,62 n
ENB 0 "
Hexan 167,9 ' "
Wasser (wässrige Phase) 9,67 " Wasser (im Verdünnungs- und
Lösungsmittel gelöst; 0,03 "
Schwere Verunreinigungen 0,008 n
70,2 Teile der aus Kohlenwasserstoff bestehenden oberen P Flüssigphase in der Rückflußvorlage 21 werden als Rückfluß durch Pumpe 23 und Leitung 24 in die Rektifiziersäule 18 eingeführt· Aus der Vorlage 21 werden 9,67 Teile wässrige Flüssigkeit, die die folgende Zusammensetzung hat, bei 400O durch Leitung 22 abgezogen:
Tabelle XVIII
Komponente Teil«
Flüssiges Wasser 9,67
Nicht kondensiertes Gas der folgenden Zusammensetzung wird durch Leitung 26 aus der Rüokflußtrommel 21 abgezogen:
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Tabelle XIX
Nicht umgesetztes Äthylen 0,275 Teile
Nicht umgesetztes höheres
a-Olefin		 9,85 N
Nicht umgesetztes drittes
Monomeres		 O Il
Verdünnungs- und Lösungsmittel 10,1 O
Wasser 0,3 (t
Das Bodenprodukt der Rektifiziersäule wird bei 75°G und 1,05 atü in der Kammer 27 aufgefangen, aus der die untere wässrige Schicht in einer Menge von 5,8 Teilen durch Leitung 28 abgezogen wird. Nicht wässriges Bodenprodukt wird (bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform durcli Pumpe 30 und Leitung 31 und "bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform direkt) in den Stripper eingeführt.
Im allgemeinen hat dieses Bodenprodukt die folgende Zusammensetzung:
Tabelle XX
Nicht-wässrige Phase
Nicht umgesetztes Äthylen 0 Teile Nicht umgesetztes höheres
a-01efin 0,06 M
Nicht umgesetztes drittes
Monomeres 0,22 w
Verdünnungs- und Lösungsmittel 38,2 M Schwere Verunreinigungen 0,835 M Wasser (im Verdünnungs- und
Lösungsmittel gelöst) 0,03 "
Wässrige Phase
Wasser 5,8 H
Im Stripper 29, der bei 1,4 atü betrieben wird, fällt bei 1380O ein Bodenprodukt der folgenden Zusammensetzung ans
Tabelle XXI Nicht umgesetztes Äthylen 0 Teile . Nicht umgesetztes höheres
ot-Olefin 0 "
Nicht umgesetztes drittes
Monomeres 0,065 "
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Verdünnungs- und Lösungsmittel 0,173 Teile Wasser (im Verdünnungs- und
Lösungsmittel gelöst; 0 H
Schwere Verunreinigungen 0,072 M
102,5 Teile nicht-wässrige Kohlenwasserstoffphase aus der Rückflußvorlage 21 werden durch Leitung 35 und Pumpe 36 bei 1,4 atü dem Trockenturm 37 zugeführt. Das Bodenprodukt des Trockenturms, das eine Temperatur von 93°C hat und unter einem Druck von 1,75 atü steht, hat folgende Zusammen-Setzung:
Tabelle XXII Nicht umgesetztes Äthylen 0 Teile Nicht umgesetztes höheres
oc-Olefin 0 "
Nicht umgesetztes drittes
Monomereβ 0 M
Verdünnungs- und Lösungsmittel 89,73 " Schwere Verunreinigungen 0,004· M Wasser 0 M
Das Kopf produkt des Turms 37, das eine Temperatur von 760O hat und unter einem Druck von 1,4 atü steht, hat gende Zusammensetzung:
Tabelle XXIII
Teile 25
Tabelle XXIII ,04
Nicht umgesetztes Äthylen 0 ,78
Nicht umgesetztes höheres
a-Olefin		 2
Nicht umgesetztes drittes
Monomereβ		 0
Verdünnungs- und Lösungsmittel 10
Schwere Verunreinigungen 0 ,015
Wasser 0
» OX~ULU.J*UUUUQO~ UJUU. JJUOUiIgDUU. WVOX IV
Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß die Erfindung die Rückgewinnung der gewünschten Komponenten im Kopfprodukt der Entspannungsvorlage mit maximalem Wirkungsgrad und Bit gesenkten Kosten ermöglicht· Durch das System werden die Stufen der Kondensation des Kopfprodukts der Entepannungsvorlage und der Trocknung der kondensierten Flüssig-
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keit vor der weiteren Aufarbeitung einschließlich Destillation überflüssig. Bas System zeichnet sich insbesondere durch die Ausschaltung mehrerer Condensations- und Verdampfungsstufen und durch den verringerten Energiebedarf aus« Es ist ferner ein besonders Merkmal der Erfindung, daß in Abhängigkeit von der jeweiligen Art und Menge des Einsatzes die hauptsächlichen Arbeitsgänge in einer oder in zwei Kolonnen durchgeführt werden können, wodurch große Flexibilität erreicht wird.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Oopolymeren von Äthylen mit höheren O--C^o-a-Olefinen, wobei man ein Monomerengemisch von Äthylen mit dem höheren C^-C^-a-Olefin in
    , 5 einem Reaktionsmedium, das aus einem flüssigen Verdünnungs- und Lösungsmittel besteht, mit einem Polymerisationskatalysatorgemisch polymerisiert und hierbei ein Copolymeres von Äthylen mit dem höheren CL-CjQ-ct-Olefin "bildet, aus dem Reaktor ein flüssiges Reaktionsgemisch abzieht, das Katalysatorgemisch, nicht umgesetzte Monomere, schwere Verunreinigungen und einen Zement des Copolymeren im flüssigen Verdünnungs- und Lösungsmittel enthält, und das Verdünnungs- und Lösungsmittel zurückgewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man
    «0 das aus dem Reaktor austretende flüssige Reaktionsgemisch in Gegenwart von Y/asserdampf einer Entspannungs-V. . verdampfung unterwirft und hierbei ein gasförmiges Kopf produkt der Entspannungsverdampfung bildet, das Verdünnungs- und Lösungsmittel, nicht umgesetztes Monömeres, schwere Verunreinigungen und Wasser enthält j
    b) das gasförmige Kopfprodukt der Entspannungsverdampfung rektifiziert und hierbei ein aus zwei Phasen bestehendes Bodenprodukt aus 1) einer nicht-wässrigen Phase, '·■ die Verdünnungs- und Lösungsmittel und schwere Verun-2J5 reinigungen enthält, und ^
  2. 2) einer wässrigen Phase und ein Kopfprodukt, daa Ver« dünnungs- und Lösungsmittel und nicht umgesetzte Mono- · mere und Wasser enthält, bildet,
    o) die nicht-wätsrige Phase des Bodenprodukt· der Rektifi-JO zierkolonne strippt und hierbei 1) ein Bodenprodukt ■ des Strippers, das einen größeren Anteil der schweren Verunreinigung enthält, und 2) ein Stripperkopf produkt, daa Verdünnungs- und Lösungsmittel enthält, bildet,
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    d) das Kopfprodukt dee Strippers in die Rektifizierung führt,
    e) das Kopfprodukt der Rektifizierkolonne kondensiert und hierbei 1) nicht umgesetztes gasförmiges Monomeres,
    .5 2) eine kondensierte nicht-wässrig· Phase, die von schweren Verunreinigungen im wesentlichen freies Verdünnungs- und Lösungsmittel enthält, und 3) kondensiertes Wasser gewinnt,
    f) einen ersten Teil der kondensierten nicht-wässrigen Phase als Rückfluß in die Rektifizierung führt und
    g) einen »weiten Teil der Verdünnungs- und Lösungsmittel enthaltenden kondensierten nicht-wässrigen Phase abzieht·
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Kopfprodukt der Entspannungsverdampfung schwere Verunreinigungen in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Teflen pro 100 Teile Verdünnungs- und Lösungsmittel enthält·
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikation bei einer Einsatztemperatur von 80 bis 1500O und einem Einsatzdruck von 0 bis 3,5 atü durchgeführt wird.
  4. 4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3f dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Kopfprodukt der Rektifiziersäule weniger als 70%, vorzugsweise weniger als 15$ der schweren Verunreinigungen im gasförmigen Kopfprodukt der Ent spannung sverdampfung enthält·
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopfprodukt der Rektifiziersäule 1,3 bis 70% der schweren Verunreinigungen im gasförmigen Kopfprodukt der EatSpannungsverdampfung enthält·
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5« dadurch gekennzeichnet, daß das Bodenprodukt des Strippers wenigstens 30%,
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    vorzugsweise 30 bis 100/5 der schweren Verunreinigungen im gasförmigen Kopfprodukt der Entspannungsverdampfung enthält·
  7. 7· Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen, . ' 5 einem höheren σ,-C^Q-a-Olefin und einem nicht-konjugierten Diolefin, wobei man ein I.lonomerengemisch aus Äthylen, höherem CU-C^Q-a-Olefin und nicht-konjugiertem Diolefin bildet, das Gemisch in einem Reaktionsmedium, das aus einem flüssigen Verdünnungs- und Lösungsmittel besteht, mit einem Polymerisationskatalysatorgemisch zusammenführt und hierdurch ein Copolymeres von Äthylen, dem höheren σ,-0/jQ-a-Olefin und dem nicht-konjugierten Diolefin bildet, aus dem Reaktor ein flüssiges Reaktionsgemisch abzieht, das Katalysatorgemisch, nicht umgesetzte Monomere, schwere Verunreinigungen und einen Zement deö Copolymeren im Verdünnungs- und Lösungsmittel enthält, und das Verdünnungs- und Lösungsmittel zurückgewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) das aus dem Reaktor austretende flüssige Reaktionsgemisch in Gegenwart von Wasserdampf einer Entspannungsverdampfung unterwirft und hierbei ein gasförmiges Kopf produkt der Entspannungsverdampfung bildet, das Verdünnungs- und Lösungsmittel, nicht umgesetztes Monomeres, schwere Verunreinigungen und Wasser enthält,
    b) das gasförmige Kopfprodukt der Entspannungsverdampfung rektifiziert und hierbei ein aus zwei Phasen bestehendes Bodenprodukt aus 1) einer nicht-wässrigen Phase, die Verdünnungs- und Lösungsmittel und schwere Verunreinigungen enthält, und ■ ■
    3JO 2) einer wässrigen Phase und ein Kopfprodukt, das Verdünnungs- und Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere und Wasser enthält, bildet,
    c) die nicht-wässrige Phase des Bodenprodukts der Rektifizierkolonne strippt und hierbei 1) ein Bodenprodukt des Strippers, das einen größeren Anteil der schweren Ver-
    109824/2088 '
    unreinigungen enthält, und 2) ein Stripperkopf produkt, das Verdünnungs- und Lösungsmittel enthält, bildet,
    d) das Kopfprodukt des Strippers in die Eektifizierung führt,
    e) das Kopfprodukt der Rektifizierkolonne kondensiert und hierbei 1) nicht umgesetztes gasförmiges Monomeres, 2) eine kondensierte nicht-wässrige Phase, die von schweren Verunreinigungen im wesentlichen freies Verdünnung s- und Lösungsmittel enthält» und 3) kondensiertes Wasser gewinnt,
    f) einen ersten Teil der kondensierten nicht-wässrigen Phase als Rückfluß in die Rektifizierung führt und
    g) einen zweiten Teil der Verdünnungs- und Lösungsmittel enthaltenden kondensierten nicht-wässrigen Phase abzieht·
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen als höheres 0,-O^Q-a-Olefin verwendet wird·
  9. 9· Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß 5-A*thyliden-2-norbornen als nicht-konjugiertes Diolefin verwendet wird. .
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 7 "bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Kopfprodukt der Rektifiziersäule weniger als 70# der schweren Verunreinigungen im gasförmigen Kopfprodukt der EntSpannungsverdampfung enthält·
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DE2059981A 1969-12-08 1970-12-05 Verfahren zur Rückgewinnung von Verdünnungs- und Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren aus dem Reaktorabzugsprodukt der Co- oder Terpolymerisation von Äthylen mit anderen Olefinen Expired DE2059981C2 (de)

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