DE2059848B2 - Verfahren zum Herstellen eines in der Hitze zu gefärbtem Silikongummi vernetzbaren Granulats - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Gattungsbegriff des vorstehenden Patentanspruchs!.

Bereits seit mindestens 1959 sind als in der Hitze zu Gummi vernetzbare Massen auf Grundlage von hochviskosen Organopolysiloxanen unter anderem sogenannte »non-milling-compounds« in Form von Bändern oder Granulaten bekannt (vgl. zum Beispiel H. H. B ash ore und Mitarbeiter, »New Extrusion Techniques With Silicone Rubber in Wire and Wire Products«, 34. Jahrgang, 1959, S. 960 bis 962, und W. Noil, »Chemie und Technologie der Silicone«. 2. Auflage, Weinheim, 1968, S. 348 j.

Solche »non-milling-compounds« haben gegenüber anderen Lieferformen von in der Hitze zu Silikongummi vernetzbaren Massen z. B. den Vorteil, daß für den Verarbeiter der Aufwand für das Verwalzer, der Massen nach dem Lagern, um die Massen vor der Formgebung wieder zu plastifizieren, entfällt.

Von den Lieferformen von »non-milling-compounds« wiederum haben Granulate gegenüber Bändern z. B. die Vorteile, daß sie nicht nur mit Extrudern, also Strangpreßvorrichtungen, oder Schnccken-Spritzgußmaschinen, die mit einer Einzugswalze ausgerüstet sind, sondern auch mit Extrudern oder Schnecken-Spritzgußmaschinen mit einfachen Einfiilltrichtern sowie durch beliebige Preß- und Spritzgießverfahren verarbeitet werden können und daß der Aufwand entfällt, der für das Überwachen des Bandeinzugs in die Verarbeitungsvorrichtung wegen der Gefahr des verhältnismäßig leichten Abreißens des Bandes erforderlich ist.

Beispielsweise aus der US-PS 27 09 161 ist es bereits bekannt, bei der Herstellung von in der Hitze zu gefärbtem Silikongummi vernetzbaren, weder granulierten noch in Form von Bändern vorliegenden Massen auf Grundlage von hochviskosen Organopolysiloxanen, die ungefärbten Massen mit trockenen Pigmentfarbstoffen zu vermischen, wobei eine zuder US-PS 35 09 247 bekannt, Kautschuke oder Kunststoffe in Form von Granuiaten mit trockenen Pigmeritfarbstoffen zu vermischen, wobei eine zuzätzliche Vorrichtung zur Entfernung von überschüssigem Pigment erforderlich ist.

Bisher wurden jedoch zu in der Hitze zu Silikongummi vernetzbaren Massen auf Grundlage von hochviskosen Organopolysiloxanen in Form von ungefärbten Granulaten die Pigmentfarbstoffe in Form von Granulaten aus Massen der gleichen Art, jedoch mit einem hohen Gehalt an Pigmentfarbstoffen, also die Pigmentfarbstoffe in Form von Konzentraten oder Vormischungen oder sogenannten »masterbatches«, d.h. die Pigmentfarbstoffe u ■" ülh von Trägersubstanzen, zugesetzt (vgl. Wertv -unit »MS Silicones« Technical Data Sheet K 2/2457, April

ίο 1968).

Man nahm bisher nämlich an, daß bei Granulaten aus in der Hitze zu Gummi vernetzbaren Massen auf Grundlage von hochviskosen Organopolysiloxanen, wie allgemein beim Färben von zu Gummi vernetzbaren Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen (vgl. Werbeschrift »MSSilicones« Technical, Data Sheet K 27, März 1967, S. 3), der Einsatz von trockenen Pigmentfarbstoffen die Gefahr von Verunreinigungen der Massen mit sich bringe und unbequem sei.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zum gleichmäßigen Einfärben von vernetzbarem Granulat der eingangs geschilderten Art zu schaffen.

;ö Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß mit dem ungefärbten gepuderten Granulat trockene Pigmentfarbstoffe in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des ungefärbten Granulats, vermischt werden.

Obwohl nicht zu erwarten war, daß die durch das Pudern unklebrig und damit besser lagerfähig gemachten Granulate noch genügend Pigrrentfarbstoff aufnehmen wurden, um gleichmäßig und ausreichend gefärbten Gummi zu ergeben, kann durch die Zugabe der trockenen Pigmentfarbstoffe, also ohne Mitverwendung von Trägerstoffen, eine gleichmäßigere bzw. leichter eine gleichmäßige Verteilung der Pigmentfarbstoffe in der zu färbenden Masse erzielt werden, als beim Einsatz der Pigmentfarbstoffe in Form von Konzentralen, was z. B. für die Hochspannungsfestigkeit von aus den Massen hergestellten Isolierungen von großer Bedeutung ist. Bei solchen Granulaten bringt der Einsatz von trockenen Pigmentfarbstoffen weder die Gefahr von Verunreinigungen der Massen mit sich, noch ist er unbequem. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner der Aufwand für die Lagerhaltung von Pigmentfarbstoff-Konzentraten mit verschiedenen Tönungen einer Farbe vermieden werden. Dies ist vor allem für Kabelfabriken, die mit einer Vielzahl von Pigmentmischungen arbeiten müssen, von großer Bedeutung. Schließlich wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Rieselfähigkcit der Granulate gesteigert, wodurch Stockungen des Zulaufs der Granulate in der Aufgabevorrichtung bei der Formgebung und Vernetzung der Massen vermieden werden und der Ausstoß an Gummigegcnständen in der Zeiteinheit gesteigert wird. Eine zusätzliche Vorrichtung zur Entfernung von überschüssigem Pigment ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich.

Als ungefärbte Granulate können auch im Rahmen der Erfindung solche dev gleichen Art verwendet werden, die bisher als in Hitze zu Gummi vernetzbare Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen in Form von ungefärbten Granulaten eingesetzt werden. Solche Granulate sind im Handel erhältlich. Sie können als hochviskose Organopolysiloxane insbesondere solche aus 89,5 bis 100 Molprozent Dimethylsiloxan-

Einheiten, O bis 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxan- und/oder Dimethylvinylsiloxan-Einheiten und 0 bis 10 Molprozent Methylphenylsiloxan-Elnheiten im Gemisch mit verstärkenden und/oder nichtverstärkenden Füllstoffen sowie meist auch Mitteln zur Verminderung der Verstrammung beim Lagern, insbesondere Organosilanolen und/oder Organosiloxanolen, und Vemetzungsmitteln, gegebenenfalls neben weiteren herkömmlichen Zusätzen, wie Antioxydantien, enthalten. Der Anteil der hochviskosen Organopolysiloxane an diesen Gemischen beträgt meist 30 bis 85 Gewichtsprozent, der Anteil der Füllstoffe an diesen Gemischen beträgt meist 10 bis 65 Gewichtsprozent, und der Anteil der Vernetzungsmittel an diesen Gemischen beträgt meist 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Beispiele für verstärkende Füllstoffe sind insbesondere pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd, gefälltes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und unter Einhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele. Beispiele für nichtverstärkende Füllstoffe sind insbesondere Diatomeenerde, Quarzmehl und Kreide. Beispiele für Härtungsmittel sind insbesondere peroxidische Verbindungen, wie Acylperoxyde, z. B. Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd, Alkylperoxyde und Arylperoxyde, wie Dicumylperoxyd, und sogenannte Mischperoxyde oder peroxydische Verbindungen mit gemischter Substitution, wie Perester, z. B. Dicetylperoxidicarbonat und tert.-Butylperbenzoat, ferner als Radikalbildner bekannte Azoverbindungen und Kombinationen von mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopoiysiloxanen mit Platinverbindungen. Die Vernetzung kann jedoch auch durch ionisierende Strahlen, z. B. gamnia-Strahlen, erfolgen.

Die Granulate können z. B. in Gcstr.lt von Würfeln, Zylindern oder Tabletten vorliegen, deren Länge, Breite und Durchmesser jeweils meist im Bereich von 3 bis 6 mm liegen.

Bei den Füllstoffen, mit denen das Granulat gepudert sein kann, kann es sich z. B. um einen der obengenannten Füllstoffe handeln. Talkum ist jedoch bevorzugt.

Als Pigmentfarbstoffe können auch im Rahmen der Erfindung solche der gleichen Art verwendet werden, die bisher zur Herstellung der Pigmenlfnrbstoff-Konzentrate eingesetzt werden.

Beispiele für Pigmentfarbstoffe sind anorganische Pigmente, wie schwarzes, braunes und rotes Eisenoxyd, Titandioxyd, Kobaltoxyd und Cadmiumgelb, und organische Pigmente, wie Phthalocyaningrün und Phthalocyaninblau.

Der hier in Beschreibung und Patentansprüchen verwendete Ausdruck »trockene Pigmentfarbstoffe« bedeutet, daß die Pigmentfarbstoffe nicht umhüllt von oder vermischt mit mehr oder weniger fließfähigen Trägerstoffen, sondern in Form von ausschließlich von der Umgebungsatmosphäre umgebenen Farbstoffpulvern eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 0,3 bis 1 Gewichtsprozent Pigmentfarbstoff, bezogen auf das Gewicht der ungefärbten Granulate, eingesetzt.

Zur Verringerung des Aufwandes für die Lagerhaltung verschiedener gefärbter Massen und zur Erzielung hoher Rieselfähigkeit ist es zweckmäßig, die Pigmentstoffe erst kurz vor dem Einfüllen des Granulats in die Aufgabevorrichtungen für Formgebung und Vernetzung mit dem Granulat zu vermischen.

Das Vermischen der ungefärbten Granulate mit den trockenen Pigmentfarbstoffen erfolgt am zweckmäßigsten durch gemeinsames Schütteln der Granulate und der Farbstoffe in einem Behälter.

Die behandelten Granulate können in allen Vorrichtungen zur Formgebung und Vernetzung verarbeitet werden, die auch bisher zur Formgebung und Vernetzung von in der Hitze zu Silikongummi vernetzbaren Massen auf Grundlage von hochviskosen Organopoiysiloxanen in Form von mit Pigmentfarbstoffen vermischten, ungefärbten Granulaten verwendet werden. Darüber hinaus können die behandelten Granulate auch in solchen Extrudern verarbeitet werden, die keine oder nur geringe Progression, also nur geringe Mischwirkung aufweisen und deshalb zwar bevorzugt zur Verarbeitung von in der Hitze zu Silikongummi vernetzbaren Massen auf Grundlage von hochviskosen Organopo!ysiloxanen in Form von ungefärbten oder vollständig durchgefärbten Granulaten verwendet werden, jedoch für eine Mitverwendung von einzumischenden Farbstoff-Konzentraten nicht geeignet sind.

Beispiel
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25 kg eines Granulats aus Würfeln mit einer Kantenlänge von 4 mm, bestehend aus 62 Gewichtsprozent aus einem Organopolysiloxan mit 99,9 Molprozent Dimethylsiloxan-Einheiten und 0,1 Molprozent Methylvinylsiloxan-Einheiten und einer Williams-Plastizität von etwa 1,5 mm, entsprechend einer Viskosität von etwa 20 · 10« cSt bei 25° C zu 31 Gewichtsprozent aus pyrogen in der Gasphase erzeugtem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 ± 25 m2/g (»Aerosil® 200«) als Füllstoff, zu 6 Gewichtsprozent aus alpha-omega-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 287 cSt bei 25' C als Mittel zur Verminderung der Verstrammung beim Lagern und zu 1 Gewichtsprozent aus Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxyd als Härtungsmittel, werden nach Pudern mit etwa 500 g Talkum 4 Wochen gelagert. Dieser Zeitraum entspricht der Zeit, die in der Praxis meist zwischen dem Zeitpunkt der Herstellung der ungefärbten Granulate und der Verarbeitung der Granulate durch den Letztverbraucher verstreicht. Nach dieser Lagerung wird die Gesamtmenge des gepuderten Granulats mit 100 g eines Gemisches aus blauem Kobaltoxyd und Titandioxyd in einem dicht verschließbaren 30-1-Eimer aus verzinntem Eisenblech von Hand geschüttelt und dann in den Einfülltrichter eines Extruders für die Ummantelung elektrischer Leiter gegeben. Der Extruder wird bei 70° C und die Heizstrecke für die Vernetzung bei 275° C betrieben. Das Granulat wird ohne jede von Hand oder mechanisch erfolgende Unterstützung vom Extruder gut eingezogen, so daß eine Abzugsgeschwindigkeit des Kabels von 50 m/Minute erreicht wird. Die Isolation erfüllt die Forderung der VDE-Vorschrift 0 208.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines in der Hitze zu gefärbtem Silikongummi vernetzbaren, mit einem Füllstoff oder Talkum gepuderten Granulats auf der Grundlage von hochviskosen Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem ungefärbten gepuderten Granulat trockene Pigmentfarbstoffe in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des ungefärbten Granulats, vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem ungefärbten Granulat 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des ungefärbten Granulats, an trockenen Pigmentfarbstoffen vermischt werden.