DE2736003A1

DE2736003A1 - Feuchtigkeitsvernetzte gummiaehnliche thermoplaste

Info

Publication number: DE2736003A1
Application number: DE19772736003
Authority: DE
Inventors: Hermann Uwe Dipl Chem Dr Voigt; Richard Winter
Original assignee: KM Kabelmetal AG
Current assignee: Kabelmetal Electro GmbH
Priority date: 1977-08-10
Filing date: 1977-08-10
Publication date: 1979-02-22
Also published as: AR221481A1; IN150085B; GB2002395A; CA1120633A; DE2736003C2; GB2002395B

Description

Kabel- und Metallwerke Gutehoffnungshütte Aktiengesellschaft

1 1548

5. Aug. 1977

Feuchtigkeitavernetzte gummiähnliche Thermoplaste

Die vorliegende Erfindung betrifft feuchtigkeitsvernetzbare gummiähnliche Thermoplaste, insbesondere für Umhüllungen von strangförmigem Gut, wie elektrische Kabel und Leitungen, Rohre und dergl..

Bekannt ist es bereits seit langem, kautschukartige Kohlenwasserstoffe, wie natürliche oder künstliche Kautschuke (Elastomere) durch Beigabe entsprechender Peroxide zu vernetzen. Die Vernetzung erfolgt hierbei z. B. in sog. CV-An- lagen, das sind kettenlinienförmig oder auch schräg verlaufende Vulkanisationsstrecken, die mit Heißwasserdampf gefüllt sind, der unter Druck steht. Zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften, wie sie beispielsweise in der Kabeloder Leitungsindustrie aber auch bei der Schlauchherstellung gefordert werden, erhalten diese Kautschuke verstärkende anorganische Füllstoffe, wie z. B. Ruß. Kieselsäure, Kaolin etc.. Werden diese kautschukartigen Kohlenwasserstoffe in der bekannten Art vernetzt, dann sind, insbesondere wenn die Fertigung kontinuierlich ablaufen soll, ein hoher Raumbedarf

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und hohe Investitionskosten erforderlich. Darüberhinaus kann bisweilen nachteilig sein, daß Druck und Temperatur nicht unabhängig voneinander eingestellt werden können.

Insbesondere bei einem komplizierten mehradrigen Kabelaufbau kann es auch mitunter vorkommen, daß der Druck des gesättigten Wasserdampfes den Innenaufbau des Kabels zusammenpreßt. Geringfügige MantelbeSchädigungen können einen Wassereinbruch zur Folge haben, wodurch die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Nachgeschaltete Trock- nungsvorgänge zur Entfernung des eingedrungenen Wassers verschlechtern aber wiederum die mechanischen Eigenschaften. Weitere mögliche Nachteile der bekannten Vernetzungstechnik sind die unmittelbare Kopplung von Vulkanisationsrohr und Extruderspritzkopf, die zu einem vorzeitigen Anspringen der Mischung führen kann (Scorch-Gefahr). Ferner können insbesondere bei strangförmigem Gut größeren Durchmessers Korrosionserscheinungen in den Dampf führenden Rohren und Abrieb zu Riefenbildungen auf der Kabeloberfläche führen.

Diese möglichen Nachteile bekannter Vernetzungsanlagen haben besonders auch in der Kabelindustrie dazu geführt, daß Alternativ-Techniken, wie z. B. UHF-Vernetzung, Salzbad-Vulkanisation, Wirbelbett-Vernetzung und Strahlungserwärmung entwickelt worden sind. Trotz erheblichen Entwicklungsaufwandes hat aber bisher keine dieser neuen Techniken sich im Vergleich zu der üblichen Dampf-Vulkanisationstechnik nennens wert durchsetzen können. Der Grund dafür liegt vor allem in der mehr oder weniger aufwendigen Art der Wärmeübertragung oder Wärmeerzeugung für die Aktivierung der Vernetzungsreaktion. Ein weiterer wesentlicher Unterschied zur bekannten Dampfvernetzung besteht darin, daß die neueren Verfahren -rucklos arbeiten, zur Vermeidung von Porositäten daher sog. Vakuum- (Vent) Extruder erforderlich sind.

Die Herstellung der Mischung erfolgt nach der klassischen Technologie, d. h. in einem Mischer oder Walzwerk werden

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NACHGERE!CHT

unter Aufwendung von Scherkräften anorganische Füllstoffe, Polymeres sowie Weichmacher und andere Zusätze homogen vermischt. In einem zweiten thermisch schonend ausgeführten Arbeitsgang werden dann die Vernetzungsmittel bzw. Vulkanisationsbeschleuniger zugeführt. Der Verarbeitungsextruder sorgt dann lediglich für die Plastifizierung und das Ausformen der Masse. Bei druckloser Vernetzung ist allerdings erorderlich, daß niedermolekulare Bestandteile und Feuchtigkeit aus der Mischung entfernt werden.

In neuerer Zeit ist eine weitere Technik der Vernetzung insbesondere von thermoplastischen Werkstoffen, wie Polyäthylen, entwickelt worden (DOS 2k 11 l4l). Hierbei geht es um die sog. Feuchtigkeitsvernetzung, d. h. um die Vernetzung von Basismaterialien auf deren Moleküle Silan oder Silangemische aufgepfropft sind unter der Einwirkung von Feuchtigkeit. Die hiermit erzielten Ergebnisse lassen z. B. die rationelle Herstellung elektrischer Kabel mit vernetzter Polyäthylenisolierung zu.

Ausgehend von diesem bekannten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die bei Polyäthylen und PoIyäthylen-Copolymerisäten praktizierte Vernetzung durch Einwirkung von Feuchtigkeit auf gummiähnliche Werkstoffe anzuwenden, so daß auf die bei Gummi bekannten, aufwendigen Vernetzungsverfahren verzichtet werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch Verschnitte kautschuk-(gummi)artiger Copolymerer des Äthylens, wie z.B. Äthylen-Propylen-Copolymerisate (EPiM bzw. EPDM), die Verbindungen enthalten, die auf die Moleküle der Copolymere aufgepfropft und/oder an Doppelbindungen angelagert unter der Einwirkung von Feuchtigkeit zur Verwendung führen, und teilkristalliner Polyolefine mit tertiären oder quartären Kohlenstoffatomen, wie z. B. isotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen, die unter dem Einfluß von Radikalen nicht zur Vernetzung neigen und quasi als organischer Füllstoff dienen.

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Diese Werkstoffe ermöglichen unter dem Einsatz üblicher Vakuum-Extruder z. B. Produkte, die sich im äußeren Erscheinungsbild kaum von solchen auf Gummi-Basis unterscheiden. Gegenüber der bekannten Feuchtigkeitsvernetzung thermoplastischer Werkstoffe führt der Einsatz dieser Verschnitte nach der Erfindung zu wesentlich niedrigeren Pfropftemperaturen, um 150° bis 170° C gegenüber 200° bis 220° C, und erheblich kürzeren Verweilzeiten, auch wenn man die Temperaturabhängigkeit der Verweilzeit mit berücksichtigt. Der beson- dere Vorteil liegt jedoch darin, daß ein Gegensatz zu den bekannten Vernetzungeverfahren, wie Salzbad-Vernetzung, Wirbelbett-Vulkanisation u. a. auf eine Nachbehandlung des extrudierten Produktes zum Zwecke der Vernetzung überhaupt verzichtet werden kann. Denn aus einem gepfropften Material nach der Erfindung ausgeformte Produkte sind entweder bereits nach dem Ausformvorgang bzw. nach Durchlaufen des üblichen Kühlbeckens oder bereits kurze Zeit später vernetzt, ohne daß es einer Nachbehandlung, wie Wasserlagerung und dergl. bedarf.

Zur Feuchtigkeitsvernetzung der gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Mischung können, wie in der Siloxantechnik (DAS 17 94 028) bekannt, pfropfbare Verbindungen auf der Basis von Silan oder Silangemisehen, z. B. ein Silan-Peroxid-Gemisch, verwendet werden.

Abweichend von dieser Möglichkeit der Feuchtigkeitsvernetzung kann in Weiterführung der Erfindung auch auf peroxidische oder andere radikalisch wirkende Pfropfinitiatoren verzichtet werden, wenn die Polymerkette ausreichende Doppelbindungen als reaktive Additionszentren für die Silan-Hydrid-Anlagerung bereitsgestellt. Als anlagerungsfähige Verbindungen werden in diesem Fall solche verwendet, die die Silicium-Hydrid-Gruppe ^ Si-H ein oder mehrmals im Molekül enthalten.

Als besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung haben sich* auf der Basis Äthylen-Propylen, Äthylen-Vinylacetat oder

•kautschukartige Copolymere

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Äthylenacrylat erwiesen. Diese können allein oder auch in Mischung verwendet werden, auch organische oder anorganische Füllstoffe sind zur Einstellung gewünschter Eigenschaften des Fertigproduktes zweckmäßig. So können inerte Füllstoffe, wie Aerosil (SiO ) zur Erzielung einer definierten Oberflächenrauhigkeit und/oder TiO zwecks Erreichung von Farbaufhellungen oder Ruß zur Erzielung einer hohen Witterungsbeständigkeit (UV-Stabilität) eine vorteilhafte Anwendung finden.

Von den teilkristallinen Polyolefinen, die quasi als organische Füllstoffe im Copolymeren eingelagert sind und an der Vernetzung nicht beteiligt werden, sind besonders geeignet solche auf der Basis Polybuten, Polypropylen oder Polystyrol. Je nach dem Mischungsverhältnis der beiden Polymerkomponenten, z. B. 70 Teile Copolyraeres und 30 Teile Polypropylen, können die Eigenschaften wie etwa Flexibilität und Wärmestandfestigkeit der erzielbaren Produkte variiert werden.

Zur Herstellung gummiähnlicher Thermoplaste kann man so vorgehen, daß die Vernetzungschemikalien, insbesondere das Silan oder die Silangemische einer marktgängigen Verschnittmischung

z. B. aus Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPK) und Polypropylen (PP), wie sie unter dem Handelsnamen Dutral TP 30 bekannt ist, während eines Schnellmischprozesses oder in einem sog. Tumble-Mischer zugegeben wer*n.Das Silan diffundiert bereits bei wenig erhöhter Temperatur (20 - k0° C) kurzfristig in den weitgehend porösen Kautschuk ein und führt dort zu einer homogenen Verteilung. Der nächste Schritt ist die Pfropfung des eingebrachten Silane auf die Kautschukmoleküle, während das Polypropylen an der Pfropfung nicht beteiligt ist. Die Pfropfung kann hierbei in einem Extruder erfolgen, der gleich zeitig in einem Schritt die Aueformung übernimmt. Der Pfropf vorgang kann aber auch mit der Granulierung zu einem Arbeitsschritt zusammengefaßt werden, wobei dann die Ausformung des Granulates zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen kann.

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Als besonders vorteilhaft hat sich jedoch ein Verfahren erwiesen, bei dem die Einzelbestandteile, d. h. das pfropfbare EPM bzw. EPDM und das als organischer Füllstoff fungierende, nicht pfropfbare Polypropylen des Verschnittes sowie die Vernetzungschemikalien gemeinsam z. B. in einen Tumble- oder Schnellmischer eingebracht und dort vermischt werden. Das Vermischen erfolgt kalt, d. h. bei Raumtemperatur, die Mischungsbestandteile werden homogener verteilt, insbesondere können die Vernetzungschemikalien unmittelbar dorthin gelangen, wo sie gebraucht werden, nämlich zu dem Kautschukan teil, der das Silan begierig aufnimmt. Durch diese günstige Verteilung des Silane kann der Vernetzungsgrad weiter erhöht, die Mischdauer aber we-sentlich abgekürzt und das Mischverfahren selbst erheblich verkürzt und vereinfacht werden.

Die anschließende Pfropfung kann denn auch bei wesentlich geringeren Temperaturen als sonst üblich erfolgen, so sind für das angegebene, im Mischer selbst hergestellte Polyblend Pfropftemperatüren um 150 C ausreichend. Die pfropfbare Elastomerkoinponente und das als organischer Füllstoff fungierende teilkristalline Polypropylen werden unter dem Ein fluß der Scherkräfte im Extruder, in dem auch die Pfropfung stattfindet, homogen verteilt.

Sollen Produkte, wie elektrische Mittel- oder Hochspannungskabel hergestellt werden, an die besondere Forderungen hinsichtlich der Homogenität der extrudierten Mischung gestellt werden, dann hat es sich in Weiterführung der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, einen Extruder mit einer Entgasungszone, sog. Vent-Zone, zu verwenden. Auf diese Weise kann das Entstehen von Blasen im Extrudat vermieden werden.

Ee Erfindung sei an Hand der nachfolgenden Mischungsbeispiele näher erläutert:

- 10 -

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- 10 -Beispiel 1; EPK/PP-Verschnitte, Mengenangaben in Gew. Teilen

	A	B	C	D	E
EP-Kautschuk	100	100	100	100	100
Polypropylen	15	25	ko	50	60
5 Vinyltrimethoxi- silan	1	1	1	1	1
Peroxide	0,21	0,21	0,21	0,21	0,21
Katalysator	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Alterungsschutz- 0 mittel	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Mischdauer mit allen Komponenten			max 4 min

Mögliche Peroxide sind z. B. solche, die unter den Handelsnamen Perkadox l4/4O und Luperox 270 bekannt sind. Als Katalysator kommt z. B. einer auf Basis Dibutylzinndilaurat (Naftovin SN/L) in Frage, Alterungsschutzmittel sind z. B. unter den Handelsnamen Anox HB bekannt.

Diese Verschnitte liefern nach entsprechender Pfropfung des Silane Vernetzungsgrade, die ausgehend von der Mischung A
zwischen etwa 66 und 40 Gel-54 liegen.

Beispiel 2t EPK/PP-Verschnitte, Mengenabgaben wieder in Gew. Teilen

FGH

EP-Kautschuk	100	100	100
25 Polypropylen	30	30	30
Vinyltrimethoxisilan	0,5	0,75	1,0
Peroxide	0,21	0,21	0,21
Katalysator	0,05	0,05	0,05
Alterungsschutzmittel	0,2	0,2	0,2

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- li -

Bei diesem Beispiel wurde bei gleichen Mengenverhältnis der Verschnittkomponenten die Menge des zugegebenen Silane variiert. Bei gleicher Mischdauer und bei Pfropftemperatüren unterhalb 200° C wie bei Beispiel 1 konnten hierbei, ausgehend von der Mischung F Vernetzungsgrade zwischen etwa 50 und 60 GeI-S bei der Mischung H erreicht werden.

Beispiel 3; Verschnitt auf Basis EP- Kautschuk und PE-

Vinylacetat	EP-Kautschuk	100	Gew.-Teile
10 PE-Vinylacetat (Baylon Vi8H)	30	It
Vinyltrimethoxilan	1	Il
Peroxide	0,21	• 1
Katalysator	0,05	Il

Bei ebenfalls sehr kurzer Mischdauer z. B. in einem Tumble-Mischer von einigen Minuten und Pfropftemperaturen unterhalb 200° C können Vernetzungsgrade von mehr als 80 Gel-94 erreicht werden.

Beispiel 4; Verschnitt auf Basis EP-Kautschuk und Polybuten EP-Kautschuk

20 Polybuten (Vestolen BT) Vinyltrimethoxisilan Peroxide Katalysator Alterungsschutzmittel

Auch hier läßt sich bei kurzer Mischdauer von z. B. k min maximal und Pfropftemperaturen unterhalb 200° C ein Vernetzungsgrad um 60 Gel-# erreichen. Die Verseilzeit während des Pfropfvorganges, die abhängig ist von der angewendeten Pfropftemperatur, kann bei 150° C etwa 30 bis 60 see und bei l80° C etwa 10 bis 20 see. betragen.

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100	Gew»-Teile
30	Il
1	Il
0,21	•1
0,05	Il
0,2	•1

Claims

Kabel- und ίΐ eta 11 werke

GutehofInungshütte Aktiengesellschaft

5. Aug. 1977

Patentansprüche

ι 1.ι Fruchtigkeitsvernetzbare gummiähnliche Thermoplaste, insbesondere für Umhüllungen von strangförmigem Gut, wie elektrische Kabel und Leitungen, Rohre und dergl., gekennzeichnet durch Verschnitte kautschuk- (gummi) artiger Copolymere des Äthylens, die Verbindungen enthalten, die auf die Molpkmr? des Copolymeren aufgepfropft und/oder an Doppelbindungen angelagert unter der Einwirkung von Feuchtigkeit zur Vernetzung führen, und teilkristaHiner Polyolefine mit tertiären oder quartären Kohlenstoffatomen, die unter dem Einfluß von Radikalen nicht zur Vernetzung neigen und quasi als organischer Füllstoff fungieren.

2. Thermoplaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als pfropfbare Verbindungen Silan oder Silangemische dienen.

3. Thermoplaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anlagerungsfähige Verbindungen solche dienen, die die Silizium-Hydrid-Gruppe ^. Si-H ein- oder mehrmals im Molekül enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED

k. Thermoplaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukartige Copolymere solche auf der Baals Äthylen-Propylen,z. B. EPM,bzw. Äthylen-Propylen-Terpolymere, z. B. EPDM, Äthylen-Vinylacetat (EVA) oder Äthylen-Acrylsäureester-Copolymere verwendet sind.

5. Thermoplaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als teilkristalline Polyolefine solche auf der Baas isotaktischer Polybutene und Polypropylene oder amorpher Polyolefine mit hoher Einfriertemperatur, ζ. Β. Polystyrol; verwendet sind.

6. Verfahren zur Herstellung gummiähnlicher Thermoplaste nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Beetandteile des Verschnittes zunächst gemischt und dem Gemisch anschließend die Verhetzungschemikalien, insbe sondere Silan oder Silangemische zugegeben werden.

7. Verfahren zur Herstellung gummiähnlicher Thermoplaste nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelbestandteile des Verschnittes sowie die Vernetzungschemikalien, insbesondere das Silan oder die Silan- gemische, zusammengebracht werden und das Gemisch anschliessend ggf. nach einer Lagerung, unmittelbar gepfropft und ausgeformt wird.

8. Verfahren zur Herstellung gummiähnlicher Thermoplaste nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelbestandteile des Verschnittes sowie die Vernetzungschemikalien, insbesondere das Silan oder die Silangemische, zusammengebracht werden, daß anschließend die Pfropfung erfolgt und das gepfropfte Material schließlich zu einem Granulat ausgeformt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung bei Temperaturen um 150° C erfolgt.

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10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein Extruder mit Entgasungszone verwendet ist.

11. Verwendung gummiähnlicher Thermoplaste nach einem

oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 für Umhüllungen von strangförmigem Gut, wie elektrische Kabel und Leitungen, Rohre und dergl..

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