DE2057576A1 - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-INQ. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-INQ. S. STAEGHR

F · f ■ r « fi *J* to iO

β MONOHEN O,

2 3 NOV. 1970

Mappe 22426 - Dr. K. Case D 22358

Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Heaktivfarbstoffen Priorität: 25.11.1969 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren *ur Herstellung der Farbstoffe» die in der deutschen Patentanmeldung P 19 11 758.5 beschrieben sind·

In der deutschen Patentanmeldung P 19 11 738.5 ist eine Klasse von Reaktivfarbstoffe!! beschrieben, weiche durch die allgemeine Formel

-CO-

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definiert wird, worin R für ein Wasserstoffatom odsr eine Alfcylgrappe steht, X für H, GHv oder Cl stebS und B-UR- für das Radikal einer wasserlöslichen gefärbten Verbindung steht_} die eine Gruppe der Formel -NHR enthält. In der genannten deutschen Patentanmeldung sind auch mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe beschrieben.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der deut3Chf;n Patentanmeldung P 19 11 758.5 beschrieben, welches dadurch ausgeführt wird, daß man 1 Mol Phosgen mit 2 Mol eines Amins der allgemeinen

Formel

SO^H

(2)

worin D, R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

Das neue Verfahren wird in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt, daß man gasförmiges Phosgen in eine wässrige Lösung des Amins der Formel (2) einführt, welche vorzugsweise auf eine Temperatur von -10 bis +8O⁰C, insbesondere von +20 bis +40⁰C, und vorzugsweise auch auf einen pH-¥ert von 5 bis 8 gehalten wird.

Die Verbindungen de? Formel (2) können ihrerseits dadurch erhallen werden, daß man Cyanurchlorid mit 1 Mol einer wasserlöslichen gefärbten Verbindung der Formel D-NHR (5) und mit "< Mol eines Phenylendiamine der Formel

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beispielsweise m- oder p-Pheny3 endiaiuineulfonsäure, 2~MetlijI-1,3-pkenylen-diamin-5-su1fonsäure und 2-Chloro-1,4«phenylenoismin~6-sulfonsäure, kondensiert.

Beispiele für wasserlösliche gefärbte Verbindungen der Formel D-HHR finden sich in der deutschen Patentanmeldung P 19 738.^, auf welche hier Bezug genommen wird.

Die vorliegende Eriindung schafft ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der deutschen Patentanmeldung P 19 11 738.5, welches in einigen Fällen Vorteile

bietet.

Di© Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutex't, in denen die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

48,3 Teile 1-(4^f~ Suifcphenyl)-3-carboxy-4-(5ⁿ-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon werden in 400 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5 durch Zugabe von 14,4 Teilen einer 32%igen wässrigen itznatronlösung aufgelöst. Die resultierende Lösung wird während 30 biß 60 min bei 0-5⁰C zu einer Suspension von 19,4 Teilen Cyanurchlorid und 60 Teilen Eis in 114 Teilen Wasser, welches 1,1 Teile eulfoniertes Wethyloleat enthält, zugegeben, und das Rühren wird weitere 30 min bei O-»5°C fortgesetzt, bis die Kondensation zuende ist. Der pH-Wert wird dann durch Zugabe von 2n itmatronlösung auf 6,5 bis 7,0 gehalten.

19,7 Teile 1,4-Dieminobenzol-3~sulfonsäure werden in 170 Teilen Wasser durch Zugabe von 13,2" Teilen einer 13%igen wässrigen itznatronlöEung aufgelöst, und die Suspension der Honoazoverbindung wird während 20 bis 30 min bei 15-20⁰C zugegeben, währenddessen der pH-Wert durch Zugabe von 2n iitznatronloBung auf 6,5 bis 7,0 gehalten wird. Das Rühren wird, bei 15 bis 20⁰C und bei einem pH von 6,6 bis 7,0 1 st

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^ßA0 ORIGINAL

weiter fortgesetzt, vorauf die Kondensat! or? imenCe ist. JKr resultierende Lcsv.ng v/ird filtriert, υ in die ßuspe.o.dierten Sioi Γe abzutrennen.

<'.,;": Teile eines 1 ^-Geminclis von KalJun-dihydrogen-Phoophat υΐ5ί] rdnatrium-hydr^gcn-Phosphat werden cer Lösung zugegeben, vie die pH-Eon trollt? zu erleichtern, und Phosgen wird bei Lauratemperatur eingelßssen, währenddesBeD der pH durch Zugabe oi.ner 18%igen wässrigen ütanatronlÖsung auf 6,5 bis ?,i> goholten wird. Nachdem ο ie "Fn ob gen je rung zuende ist, was durch "üjmßchichtchromatofjraphie ermittelt vird, wird das Produkt ':rch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und !'•trocknet. Es wird festgestellt, dcß der Farbntcfi 1 Atom " reaktionsfähiges Chlor ,j»; Azogruppe enthält. Wenxi er in

Gegenwart eines öäurcbinders euf Zel3uloßemateria:.ien aufgebracht wird, denn werden grünlich pelbr. Farbtöne mit einer verfüg, Ii eh en Echtheit geg<jn Licht und Wßrchen erhalten.

Kinr Lösung von 2,1 Teilen des MononstriumealEes von 1,3-riaiainolienzol«^-au] fonseure in 20 Teilen Wowser wird zu einer Suspension von 1,9 Teilt» Cyanurchlorid und 12 Teilen Ao.eton in 100 Teilen Eiawasser bfii 0-5⁰C i;u.p;egeben. Das O.-irjf ch wird J. st bei 0-5⁰C gerühx-t, \ινά dot pH--Vert wire. durch Zug₍abe voii 1(^5 per wässriger Natriuraccrbonatlosung auf 6,5 angehoben. Denn wird ein< J/invaig von 8,0 Teilen den CTetranatriuiTiaRlr.c'E des Kupfer)'oiiρ 1 e/i»r von 1-Amino-7-(1 ' -hydroxy-4 ' ,6 ' ■■■('· 5 sr-] S(.naphtbj] azo) !. nsphtho] - 5,6~äi suifonsäure in 80 Teilen Wasser zußofrbon,, uni die Temperntnr wird auf 35-^O⁰C enge hoben, wobei uor j:H durch Zugebe von 1O#ißem väsarigen Ho^! uüicarbonat uif · bia 7 gehalten wird. Nechdem die Konaenrntion tuende ii;t, v> ιd die Ijösung auf 20⁰C abgekühlt, wiv'·· Fj:OR(~t=n wi;»-d "in,- ■] ;>; -fu^n, wobei der P H-Wert durch Zug;) be von 30%igeio ν.'ί ;.'>.'j [/H Ke tr ι uialiy d r οχ,γ i iv:i sehen 5 und 7 ü,f:t^"· 3tt:;i wird. hito})G<:>n ά.ic Phmir^.niei'vnp; r υ ende ist, wird die i' oukt durch ZuKsbr von Kn'liumchlorit'

_v nbi'i.lij'iert und getrrrkur ή. Γκ viiv'i festgf.steJ Ϊ. t _t

BADORlGfNAL

da£> der Farbstoff tin Atom reaktives Chlor je Azogruppe enthält. Wenn er in Gegenwart eines Säurebinders auf Zellulosetex 'cilmaterialiea aufgebracht wird, denn werden blaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht und

Waschen erhalten.

In der folgenden Tabelle I sind weitere Beispiele für Farbstoffe beschrieben, die durch das Verfahren hergestellt •wur.·Jen, wobei jedoch die 48,3 Teile 1-(4'-SuIf ophenyl)-vice rbosry «-4(5"-amino~2ⁿ-sulfophenylazo)-5-py^äzolon ^ die Lo. Beispiel * verwandet wurden, durch die äquivalente Menge des in Spalte EI der Tabelle I aufgeführten Farbstoffs eraCi12ti wurden. Die zur Herstellung der Amine der Formel (2) "erw=mdetlfi?8ii8$Ee (-'0 sind Ln Spalte III der Tabelle I angegeben. Spalte IY gibt die Farbtöne an, welche erhalten werden, wenn der Farbstoff in Gegenwart eines Säurebinders auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird.

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Tabelle I

Ύ~

II

•τ-τ->·

IV

jBsisp. 5

7 8

10

11

Trinatriumsala von 2~'4· Äxnino-2^c-ureidophenyl-| · ,4—Fhenylendiainin-2-azo '-napntlialin--3 5 6,8-trisulf onsä^xre

Trinatr.i.umealz von 6-(1',5' -dieulfonaphth-2·- ylazo)~2-methyl-amino-5-naphthol-7-8ulf onsäure sulf onsäure

Dinatriumsalz von 1-(2',^'-Dichloro-^'-sulfophenyl)-4—(5ⁿ-amino-2"-sulfophenylaso)-3-r 5-pyrazoion

Trinatriumsalz von 7~(2'-Sulfoph.enylazo)-1-amino-8-naplit)iol-3»6-disulf onaäure

Dina t riumsal z/7-Hienylaz o«-1 ~amino-8-naphtho 1-3,6-disulfonsäure

Irinatriumsais von 4-£4'-(2^s\5ⁿ-Disulfophenylazo)-?',5'-diatethylphesylazo^-i-naphthylaain-8-sulfonsäure

Trinatriumsalz des Kupferlr.omplexes von 7~(2'~ Hydro3cy-3' -chloro-5' -sulf ophenyiaao)-1-amino-8-napnthol-3,6-disulfonaäure

Triaatriumsalz des KupfsrkompleaceB von 6-(2'-r-3·,5'-disulfophenylaao)-2-methyl- -p-suli oasäure

y
sulfonsäure

- ditto -

,y
Bulfonsäure

TetranatriumsalB des KupferkomtSexes von 6-(2⁽-Hydroxy~3'»5'-disulfoghenylazo)-2-amino~5-naphtib.ol-1,7~disulfbnskure

- ditto -

- ditto -

2-Chloro-1,4-py
diamin-6-sulf ons äurβ

gelb

rötlich, orange

grünlich gelb blau-rot

blau-rot orange

purpur

rubinrot rub inr ot

labeile Ι

.LX

III

O CD CD K> ca

Dinatriunsalz von ι~Απ±ηο-4— ''4 ·-amino

2, 3' -diä'al.t ansä

Diaatriumseis von 1-Anino~4--'>^!l-methylamiaoanill·^ anthrachinone,3'«diflulfoa-L'-Chicro-1 ,^-phsnylea.- ! grünlich-blau

:hyl-*i ,3-phen7len-

aatrivimeala von 1-Aaiau-4~'3'-amlnoli^S4'dilfä

Dinatriumsala von i-CJ

2', a, ·, 6' «trime tfcglanilto^ anths»achinon-

2* 5'-disulfonsäure

Dinatriuiagalzi von 6-Aaino-1~byd.rpxy-2-(2' -sulf ophenylazo)naphthalln.-3-firolf on säure

Trinatriumeals yon 6~Amino~1-hydro3cy-"2 (2^s,5'-disulfopheayl&zο)-naphthalin-3-sulfonsäure

Dinatriumsalz von 6-Methylamino-1-h7-droxy-2-(2'-aulfophenylazo)-naphthalin 3-sulfonsäure

Dinatriumsalz von 7-Methylamino-2-(4'-methoxy-2'-eulfophenylazo)-1-naphthol-3·-8ΐι1ί onsäure

Trinatritamaalz von 8-(3'-affiinobens5oyl~ amino ) -2-{ 2' -eulf ophersjlaso) -Ί -naphthol 516«disulf onsäiire

1 »ώ—Phenylendiamin-2-aulfonsäxire

- ditto -

sulfoneäirre

2-Chloro-1 ,^-py diami n-6-sulfonsäure

1,4-Bienylendiamin-2 sulfonsäure

ditto -

blau

Viau

orange

orange

orange

rot

blau-roi

üabcll-

Bap

22

7ou rt-Arai

azo-naphthalin-1' »3»5' ,6~tetragulfon3äure

Dinstriumaalz von 6-AiniziO-2~(4-⁵-metho:x3r-2 )

; Triaatriur.sals von 8~Arrdno~^~aydrox7~2,2 "-

j methoxy-c;' -sulf ophsnjla.-o) -^ -naplrt:hol~3

j eulfonsäure

!Trlnstriusealz von G-Ainino-i-liydroxj^^ |eson.aphthalii5i-1' ,3,5'-"trisulf onsäur«

iTr
1

77

I* ·" -im*·-iur."" 1 r "^roz. ~-A^iac-^-h—dro™-~

thR lln-'" 335'

j " 25 tTrinafcriumealz von S~Aaino-2'-£^^!-(2"-sulfo· jphenyla:so j~2' -metlxoxj~5' -weti 1 ~?j"vphthol~3 * 6-disuxf onsäiirs

"

» " 29 'Dinatrtuasalz von ^-^4·'-

tiy 1ε ζ ο ) naphtha! ia-A, 8-dl sul fons äiir e ditto -

O^^VI i-T'->„'1 lit—τ Ή AT· "sr Ί er,-.

j 1 .>-Fheii7leadi£min-2"
; sv.if onsäure

-^ü— | rot

Bchsrlacarot

blau-rct

scharlachrot

-ötlieh.

rot

aulfoasäure

5 a 1 Ή

O ' *. J, O JbA 3 "*^ 'ill j Θ

O cn -J cn -j

•late.'.ie

J3sp.

31

II

Dinatrriumsalz van 2-(-^'-Amino-2" -acerylaminophenylazojnapiitlialin-p »7-disul fonsäure III

S 2-Ohlor 0-1,4-phenylen-

diaffiin-6-suifonsänre

35

37

Dinatriumsalii von 4—^Sfirro-4'-(4-"-methyI-aminophenylaao)stilben-2,2'-disulfonsäure

Te^rana-criuaaala von 4~£4^!-(2'%5" ,7"-ΐχ^~ ι

-1ⁿ -ylaao ) -2' , 5' -dime tixylphenyl- -1-naphthylafflin-6-aulfonsäure

^rina-critmsGls von 4—^'-(^"- -2' -auirophersylazq] -1-naphthy ditto -■

2'-auirophenylazq]-1-naphthylamin-6-sulfonsäure

Trinatriusisalz von 1-(4'-£ulfophenyl)-3-

carboxy-4-(4^ll-aaino-3ⁿ-STilfophenyla2o)-5-pyrazolon

Triaatriumsaljs von 8-Ac«tylamir.o~2~(3' amino-A' -eulf ophenylazo)-1 -naphthol-3 * 6-disulfonsäure y, py
diaziin-5-suli: onsäure

TrinatriuBiBala von e-ye amino-2 · -eulf opheijgrleLZO ) -1 -naphthol-3»6~ disulfonaäure

Dinatriumealz von C?^ ßulfopheaylatο)-1-naphthol~3-*ulioneäure , A-- Rienylendiami n-2~
sulfonaäure

- ditto -

1,3-y
äulf onsäure

- ditto -

IV

gelb

Selb

g Ö X Ό ~ O X' 3Ai£

gelb

rot blau

orange

Tabelle I

I	! II i	J.J.X [ ι	-νΓ ! - ν I <
3ap. 5&	Trinatriumsalz von 8-Eenzoylamino-2-(5'- ! amino-2·-sulfophenylazo)-1-naphthol-3,6- j disulfonsaure	6-Mstnyl-1,3-FnonyIen- ί diamin-4-sulfonBäure	i
! " 39 » 40	Triaatriumsalz von 1-(V»S'-ttisulfoaaphth- 2 · -Tl)-»3HBSthyl-4-( 5wamino»2"«sulf ophenyl- azo)—Jj—pypaaolon Trinatriumsalz von 1-(2'-Methyl ~3'-amino- 5' -sulf ophe3ayl)-3~cart>oxy-^4-(2"-sulf opheny] azo)-5-P2Trazolon	- ditto - 1,3-Hienylendiamin-4~ sulfonsäure	ge: ο j
" 4Ί	Triaatriumaala des Kupferkomplexes von 6- Amino-2-(2' -hydro3gr-5' -aulf ophenylazo ) -1 - naphthol—3» ^^lHbvlLS onsaure	1»4-Fnenylendiamin-H- sulfonsäure	rubinrou
" 42 i	IririAtriumaalz des Eupferkomple^es von 6« »2! -»ethoa^-5' -me*ehylphenylaao^»1 -naphthol« 3-8Ulf©naäure	- ditto -
H ^X	TriaÄtriumsala dee Kupferkomplsxes von 3- Aaiaö-112' «diaydro^r-1' ,2«®.aoaaphthalia-		bib. U
" 44	Tetranatriumaalz des Kupferkomplexes von 6-Affiino-1,Ί'~dihydroxy-2,2'-azonaphthalin- 2,4',6$8'-tetrasulfonsäure	^-nethyl-1,3-phenylen- iiaain-4-8Ulfonsäura	blau I ! !

cn cn CD

Tabelle I

Bsp. 45

Trinatriumsalz des Kupferkomplexes von 8-Aiaino~S-(2' »hydroxy-^' -sulf o-5 '-aminophenylazo)-1~naphthol-5»7»disulfonaaurs

des Kupforkomplexea

8-Amino-!2-C2h^dro^-^ · -sulf o-6 * -anino naphth-1'-ylaso)-1-naphthol-5,7-disulfonsaure

Trinatriuaeala dee Eupferkomplexea von 6(4' -Aaino-3 · ~sulXophenylaiaino)-2-(2"-3"it5^ll*lfhl)1

7y35
naphthol-3-aulfonsäure

Dinatriumaala von 4—Aaino~2'-nitrodiphenylarain-3,4·-disulfonsSure

Pontanatriumsalz von 8~Aalno-7"-(2' ,5'-Disulf ophenylaao ) -2-( 5" -amino-" -sulfophenylazo ) -1 -naphthol-3»6-dlsulf onsäure

Trinatriuiaealji von 2-Amino-1-(^.^|-,amino-2 5'»diBUlfophenylazo)-e-naphthol-e-eulfoneäure

Tetranatriusisalz von 3-(3^l-Aiaino~4'-eulfophenyl)-aulfosyl-kupfer-phthalocyaninllfä

2-0hloro-1.,4-phenylendlamin-6-aulfonsäure

1_i4-Bienylendlamin-2-sulfonsäure

blau

"blau

- ditto ■-	purpur
- ditto -	gslb
sulfonsäure	marineblau
sulfonsäure - ditto -	ret türiis

Eine Lösung von 5-A Teilen des Farbstoffs, der durch Behandlung von 2-(4'-Aminoanilino)-5-(4^s1-p;aenylanilino)-3,6-dichloro-1,4«benzochinon mit Schwefelsäure gemäß Beispiel 10 der britischen Patentschrift 509 898 erhalten worden ist, in 100 Teilen Wasser wird su einer Suspension von 1,9 Teilen Cyanurchlorid und 12 Teilen Aceton in 50 Teilen Eie/ Wasser bei 0-5⁰C zugegeben. Das Gemisch wird 4 et bei 0-5°C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 10%ige» wiasrigen Natriumcarbonat zwischen 5 und 7 gehalten wird. Jegliches nicht-umgesetzte Cyanurchlorid wird dann durch Filtration ent-

w fernt. Eine Lösung von 2,1 Teilen des Hononatriumsalses von 1,4-~Diaminobenzol-2-sulfonsäure in 20 Teilen Wasser wird dann zugegeben, und die Temperatur wird auf 55-^O^eC angehoben, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 10%iger wässriger Natriumcarbonatlösung zwischen 4,5 "and 5»0 gehalten wird. Nachdem die Kondensation zuende ist, wird die Lösung auf 25°C abgekühlt, und Phosgen wird eingelassen, wobei der pH der Lösung durch Zugabe von 10%igea wässrigen Ammoniak zwischen 5 und 7 gehalten wird. Nachdem die Phosgenierung zuende ist, wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid auegefällt, abfiltriert und getrocknet. Durch Analyse des Farbstoffs wird gefunden, d*B er.2 Atoate r«aktionsfähiges Chlor je Färbstoffmolekül enthält· Wenn er in Gegenwart eines SXurebindere auf Zellulosematerialien aufgebracht wird, dann werden blaue Farbtone alt einer guten Echtheit gegen Waschen und Licht erhalten.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der allgemeinen Formel

   HH-CO-:

   worin B für ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe steht X für H, CE, oder Cl steht und D-HH- ein Radikal «iner wasserlöslichen gefärbten Verbindung darstellt, welche eine Gruppe der formel -HHR enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Hol Phosgen mit 2 Hol eines Amins der allgemeinen Formel

   (2)

   worin D, R und X die oben, angegebenen Bedeutungen besitzen*

   ums et st.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion dadurch ausgeführt wird, daß man gasförmige« Phosgen in eine wässrige Losung des Amine einführt, walch· auf einer Temperatur von -10 bis 80°0 und auf einen pH-Wert von 5 bis 8 gehalten wird.

   5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 20 und 40°C gehalten wird.

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