DE2057161A1 - Metallbeschichtete Graphitkugeln Ver fahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver Wendung als Kathodenmatenal in Amalgam Zersetzern - Google Patents

Description

" Metallbeschichtete Graphitkugeln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Kathodenmaterial in Amalgam-Zersetzern ." . ......... ...-...,··-- ... . .. ■

Priorität: 21. November 1969, V.St.A.,. Nr. 878 .92.7

Bei der Chloralkalielektrolyse verwendete horizontale Queckgeschlossenen, silber-Zellen bestehen im allgemeinen aus einem/langgestreckten,

gegen ein Ende leicht geneigten Trog. Als Kathode dient bei diesen Zellen eine fliessende Quecksilberschicht, die am höheren Ende der Zelle eingespeist wird und am Zellenboden dem niedrigeren Ende entgegenströmt. Die Anoden bestehen im allgemeinen aus rechteckigen ί Graphitblöcken, die an Stromzufuhrleitungen angeschlossen und j in der Zelle aufgehängt sind, so dass sich das ι

untere Ende dieser Graphitanoden in einem geringen Abstand oberhalb der fliessenden Quecksilberkathode befindet. In das obere Ende der Zelle wird ein wässriger Elektrolyt eingespeist^ der die Anoden bedeckt und im Gleichstrom mit dem Quecksilber flieset. Als Elektrolyt wird eine Natriumchlorid-Sole bevorzugt

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eingesetzt, es können jedoch auch andere wässrige Solen verwen-' det werden, insbesondere andere Alkalihalogenid-Solen, wie Kaliumchlorid- oder Lithiumchlorid-Solen, sowie auch Natriumsulfat-Solen. Der durch den Elektrolyt auf Grund der zwischen den Anoden und der Quecksilberkathode angelegten Spannung fliessende elektrische Strom setzt an den Anoden Chlor in Freiheit, während

das Metall, z.B.

sich/Natrium, im Quecksilber unterAmalgambildung löst. Das Metallamalgam fliesst vom unteren Ende der Zelle in einen Zerset-

dem entsprechenden Hydroxid, z.B. zer, in welchem es durch Wasser zu/Natriumhydroxid, Wasserstoff und Quecksilber umgesetzt wird. Das Quecksilber wird zur Wiederverwendung als Kathode in die Zelle zurückgeführt.

Die Verwendung von aus anderen Materialien als aus Graphit bestehenden Anoden in Quecksilberzellen ist ebenfalls bekannt. Spezielle Beispiele für solche Anoden sind teilweise mit einem dünnen Überzug aus einem "Platinmetall¹¹ versehene Anoden aus Titan oder einer für solche Zwecke geeigneten Titanlegierung. Der Ausdruck "Platinmetall'¹ bezieht sich hier auf die Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie \auf Legierungen aus mindestens zwei der vorgenannten Metalle und die entsprechenden Oxide.

Die Zersetzungsreaktion zwischen dem Amalgam und Wasser erfolgt wegen der hohen Überspannung des Wasserstoffs an Quecksilber oberflächen nur langsam. Die Entladung des Wasserstoffgases muss daher dadurch erleichtert werden, dass das Amalgam und Wasser mit einem die Entladung fördernden Elektrodenmaterial, im allgemeinen Graphit, in Berührung gebracht werden. Der Amalgam-Zersetzer wird zu diesem Zweck im allgemeinen mit Graphitstückchen gefüllt.

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Anstelle von Wasser können für die Umsetzung mit dem Amalgam andere flüssige Verbindungen mit. mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül eingesetzt werden, wie aliphatische C-. .-Alkohole, sowie wassrige lösungen, z.B. Natronlauge,- —

Es wurden bereits die verschiedensten Vorschläge zur Verbesserung der Reaktionsfähigkeit des Graphits in Zersetzern der vorgenannten Art vorgeschlagen. In der USA.-Patentschrift 709 971 sind für diesen Zweck mit-Draht umwickelte ..oder teilweise mit auf elektrolytischem Wege niedergeschlagenem Eisen beschichtete Kohleotäbi Leschrieben, Aus der USA,-Patentschrift 739 140 sind einen niedrigen Eisenanteil aufweisende Kohlestäbe bekannt, während die USA,-Patentschrift 741 864. mit Draht umwickelte Kohle sowie teilweise mit Metall beschichtete Kohle-Stückchen beschreibt. -

Die räumlichen Beschränkungen bei modernen, mit Quecksilberzellen arbeitenden Chloralkali-Elektrolyseanlagen gestatten die geräumige Bauweise nicht, die bei Verwendung γοη in Abständen angeordneten Kohlestäben in Amalgam-Zersetzern oder zahlreichen anderen früher verwendeten Vorrichtungen benötigt wurden, Moderne Zersetzer sind im allgemeinen raumsparend konstruierte Kammern, die an einer Seite mit GraphitStückchen einer Teilchengrösse von etwa 6,4-bis etwa 12,7 mm gefüllt sind. In den USA.-Patentschriften. 2 083 648, 2 335 045, 2 422 351 und 3 215 614 sind Beispiele für solche gefüllte Zersetzer beschrieben. Diese mit Füllmaterial versehenen Zersetzertürme können in einfacher "und wirtschaftlicher Weise aufgebaut, überwacht und betrieben werden und'ermöglichen die Zersetzung von hohen Amalgammengen. Unter "Zer-

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Setzung" ist hier die Abtrennung der Alkalimetalle aus dem Amalgam zu verstehen«

Bei den Versuchen zur Steigerung des Durchsatzes eines vertikalen Zersetzers durch ständige Erhöhung der Zufuhr von Amalgam und Wasser verläuft die Zersetzung des Amalgams schliesslich unvollständig. Durch das im zurückgeführten Quecksilber verbleiben-

Alkalimetall, wie

de/Natrium, wird bewirkt, dass erhöhte Anteile von entladenem Wasserstoff im Chlor enthalten sind, wodurch explosive Gasgemische entstehen können« Die unvollständige Zersetzung wird hauptsächlich durch die Aktivitätseinbusse des die Entladung fördernden Elektrodenmaterials im Zersetzer verursacht. Es besteht daher das Problem der Erhöhung der Aktivität und Gebrauchsdauer des in den Zersetzer eingegebenen Entladungs-Elektrodenmaterials, ohne dass die Produkte infolge eines Zerfalls dieses Materials verunreinigt werden,

Graphitstückchen, die im allgemeinen aus Anoden-Bruchstücken gewonnen werden, sind billig, da letztere Abfallprodukte darstellen. Seit kurzer Zeit sind jedoch Graphitkugeln mit einem Durchmesser von etwa 15 mm verfügbar. Diese Kugeln weisen den Vorteil auf, dass sie in einheitlicher, dichter Form einfüllbar sind, wodurch die Menge des in den vorgenannten Aiflalgam-Zersetzern vorliegenden Quecksilbers erniedrigt wird. Das Ungehinderte Rollen dieser Kugeln erleichtert ihre Entnahme aus dem Zersetzer und ihre Wiedereinfüllung»

Ein Nachteil der Graphitstückchen oder -kugeln besteht in ihrer Aktivitätseinbusse nach einer bestimmten, von Fall zu Fall verschiedenen Gebrauchsdauer. Diese Aktivitätseinbusse macht einen

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Ersatz oder eine Reaktivierungsbehandlung notwendig. Es ist natürlich zweckmässig, dass das Graphit-Füllmaterial seine Anfangsaktivität möglichst lange beibehält. Bei Anwendung der herkömmlichen Methoden werden die Graphitkugeln teilweise mit einem Eisenüberzug versehen. Durch diese Massnahme v/ird die Aktivität der Kugeln im Zersetzer stark erhöht, sie wird jedoch andererseits dadurch begrenzt, dass das Eisen durch Korrosion und/oder Erosion abgetragen und die bei der Chloralkalielektrolyse gewon-

Alkalilauge, z.B.
nene/Natronlauge, mit Eisen verunreinigt wird." Das in dem gemäss früheren Vorschlägen verwendeten Eisen enthaltene · Mangan bildete ebenfalls eine Verunreinigung der Natronlauge.

Aufgabe der Erfindung war es, neue, als Katho-denraaterial in Amalgam-Zersetzern einsetzbare, metallbeschichtete Graphitkugeln mit einer längeren Gebrauchsdauer als jener der bekannten Graphitkugeln sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit metallbeschichtete Graphit- · kugeln, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie an einem Teil ihrer Oberfläche einen fest haftenden Überzug aus

A) einer Grundschicht aus Eisen oder einer Eisenlegierung und

B) einer Deckschicht' aus einem kein Amalgam bildenden-Nrcht-■· Eisenmetall

aufweisen. ·

Die raetallbesohichteten Graphitkugeln der Erfindung besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 50 mm, insbesondere von etwa 10 bis etwa 25 ram.

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Die Aktivität der erfindungsgemäßen Graphitkugeln hängt davon ab, in welchem Ausmaß sowohl die Metalloberflächen als auch die Graphitoberfläche dem Amalgam und der Flüssigkeit mit mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül ausgesetzt sind. Bevorzugt v/erden somit erfindungsgemäße Graphitkugeln, deren Oberfläche zu 10 bis 90 ^, insbesondere zu 20 bis 80 $, metallbeschichtet ist.

Als Metallkomponente (A) in den Überzügen der erfindungsgemässen Graphitkugeln eignen sich ausser Eisen, wie erwähnt, Eisenlegierungen, z.B. niedriggekohlter Stahl. Eisenlegierungen, die Mangan oder andere, in wässrigen Alkalien lösliche und diese verunreinigende Elemente enthalten, werden zweckmässig nicht verwendet. Als kein Amalgam bildende Nicht-Eisenmetalle für die Deckschicht (B) der auf den erfindungsgemäs.sen Graphitkugeln befindlichen Überzüge eignen sich insbesondere-Nickel und speziell Kobalt bzw. Chrom, Molybdän und Wolfram. Befriedigende gegenüber einer Amalgambildung beständige Überzüge bilden jedoch z.B. auch Beryllium, Gallium, Germanium, Antimon, Titan, Zirkonium, Vanadium, Tantal, Uran und Francium.

" Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten metallbeschichteten Graphitkugeln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Graphitkugeln mit Wasser wäscht,

' trocknet und anschließend auf die Kugeln durch Metallspritzen zunächst das Eisen oder die Eisenlegierung (A) und danach das Nicht-Eisenmetall (B) aufbringt.

Als Metallspritzvorrichtungen können im erfindungsgemäßen Ver-

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fahren z.B. zur Metallaufbringung geeignete Draht-, Pulveroder Plasmaspritzpistolen verwendet werden. Besonders befriedigende Ergebnisse werden mit Drahtspritzpistolen erzielt.

Das vorgenannte, im allgemeinen erforderliche Waschen der Graphitkugeln mit Wasser dient zur Entfernung löslicher Substanzen, welche die Ausbildung einer guten Graphit/Metall-Bindung stören würden. .

Zu Versuchszwecken wurde eine etwa 51 cm lange, 38 cm breite und 5 cm tiefe Schale aus Kohlenstoffstahl mit Graphitkugeln eines Durchmessers von 15 mm gefüllt und dann mit einem Gitter aus etwa 6,4 mm dickem Draht bedeckt. Der Metallspritz-

Brenner wurde etwa 15 cm oberhalb des Gitters gehalten und 15 Sekunden leicht über den in der Schale befindlichen Kugeln hin- und herbewegt. Durch die Gebläsewirkung der Spritzpistole werden die Kugeln zum Rollen gebracht, und ;jede Kugel wird teilweise beschichtet. Bei Anwendung eines grösseren Versuchsmasstabs werden die Graphitkugeln zweckmässig durch·eine unterhalb der

' Spritzpistole befindliche Rinne geführt. Die Kugeln werden kontinuierlich zuerst unter einer mit Eisendraht beschickten Spritzpistole und anschliessend unter einer mit Nickeldraht beschickten Spritzpistole hindurchgeführt. Wenn dickere Metallüberzüge aufgebracht werden sollen, ohne dass der Graphit vollständig beschichtet wird, hält man die Kugeln zweckmässig unter einem.Drahtgitter oder nach anderen Methoden in einer solchen

■ V/eise fest, dass sie nicht rollen können, und beide Metallkompo-•nenten werden auf eine Hälfte jeder Kugel bis zur Erzielung eines

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Überzugs mit der gewünschten Dicke aufgespritzt, wobei der
Graphit an der anderen Seite unbeschichtet bleibt,·

Wenn das" Nicht-Eisenmetall direkt auf die gewaschenen und getrockneten Graphitkugeln durchMetallspritzen aufgebracht wird,
kann nur eine schlechte Bindung erzielt werden, und beim Einsatz ^blättert das Metall ab und die Wirksamkeit der Graphitkugeln geht rasch verloren. Die Bindung zwischen dem Eisen oder der Eisenlegierung und dem gewaschenen und getrockneten Graphit ermöglicht

feste Haftung des Überzugs,

jedoch"eine/αηα auch die Bindung zwischen den beiden Metallkomponenten ist gut. Die einen Doppelschieht-Übc.'^ug auf v/eisenden Graphitkugeln der Erfindung besitzen daher eine lange Gebrauchsdauer, eine hohe Leitfähigkeit und eine hohe Zersetzungswirkung gegenüber Amalgamen,

Die Erfindung betrifft somit schliesslich die Verwendung der vorgenannten metallbeschichteten Graphitkugeln als Kathodenmaterial in Amalgam-Zersetzern.

Beim entsprechenden Einsatz der Graphitkugeln der Erfindung können hohe Temperaturen sowie hohe Fliessgeschwindigkeiten des
Amalgams und der die Zersetzung bewirkenden Flüssigkeit angewendet werden, ohne dass die Metalle abblättern oder dass ein
Verschleiss oder eine Aktivitätseinbusse auftreten. Die erfindungsgemässen Graphitkugeln können mit Vorteil in Kombination
mit anderen bekannten Mitteln zur Aktivierung eingesetzt v/erden, beispielsv/eise bei gleichzeitiger Zugabe niedriger Anteile von
Natriummolybdat zu dem für die Zersetzung verwendeten Wasser.

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Wegen der Wasserstoffentwicklung im Zersetzer ist es vorteilhaft, im unteren Teil des Zersetzers "kleinere und im oberen Teil grössere Kugeln einzufüllen. Bei Verwendung von Kugeln mit entsprechenden Abmessungen verbleiben diese in voneinander getrennter Form, und die Wasserstoff-Abströmgeschwindigkeit wird erhöht, ohne dass die Kugeln mitgerissen werden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Graphitkugeln besteht darin, dass die Verwe-ilzeit des Amalgams im Zersetzer deutlich erniedrigt wird urid dass der Durchsatz des Amalgams und der die Zersetzung bewirkenden Flüssigkeit stark erhöht werden. Eine handelsübliche Zelle vom Typ E-510 wurde unter Verwendung eines Zersetzers betrieben, welcher einen Durchmesser von etwa 91 cm aufwies und bis zu einer Höhe von etwa 61 cm mit Graphitstückchen eines Durchmessers von etwa 6,4 bis etwa 12,7 mm gefüllt war. Beim Ersatz dieser GraphitStückchen durch erfindungsgemässe metallbeschichtete Graphitkugeln eines Durchmessers von 15 mm wurde die Verweilzeit des Amalgams im Zersetzer von 28 bis 36 Sekunden auf weniger als 4 Sekunden ver- \ ringert, wodurch der Durchsatz bei einer immer noch wirksamen Natriumentferimng stark erhöht wurde. Natriumkonzentratlonen im Amalgam von 0,7 Gewichtsprozent wurden auf unterhalb 0,01 Gewichtsprozent ι und häufig auf unterhalb 0,001 Gewichtsprozent im abströmenden Quecksilber erniedrigt.

Ein weiterer ^orteil der erfindungsgemässen metallbeschichteten Graphitkugeln beruht darauf, dass die im Zersetzer vorliegende Quecksilbermenge stark erniedrigt wird. Beim Betrieb eines Zersetzers einer Zelle vom Typ E-510, der einen Durchmesser von et-

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■ wa 91 cm aufweist und ein etwa 61 cm hohes Bett aus Graphitstückchen eines Durchmessers von etwa 6,4 bis etwa 12,7 mm enthält, beträgt die Durchschnitts-Quecksilbermenge innerhalb des. Füllmaterials etwa 230 kg« Wenn das vorgenannte Füllmaterial durch erfindungsgemasse Graphitkugeln eines Durchmessers von 15 mm ersetzt wird, wird die Quecksilbermenge um 147 kg bzw. et-.wa 65 $> erniedrigt (vergl. Beispiel 2).

Ein weiterer Vorteil eines aus erfindungsgemassen metallbeschichteten Graphitkugeln bestehenden Füllmaterials besteht darin, dass seine deutlich erhöhte Wirksamkeit die Anv/endung wesentlich kleinerer Zersetzer mit den grö'sseren Zellen gestattet, wobei die Amalgam-Zersetzung immer noch in einem ausreichenden Grade erzielt wird. Ein für eine Zelle vom (Typ E-510 vorgesehener Zersetzer, der mit den metallbesehichteten Graphitkugeln der Erfindung gefüllt ist, eignet sich auch für den gemeinsamen Ein-

Typ
satz mit einer Zelle vom/E-812, die die doppelte Kapazität der Zelle vom Typ E-510 besitzt. Die eingesparte Quecksilbermenge bei Verwendung eines solchen Zersetzers gegenüber dem mit Graphitstückchen gefüllten und im allgemeinen geraeinsam mit der Zelle vom Typ E-812 verwendeten Zersetzer beträgt etwa 272 kg bzw, 80 io* In einer 100 Zellen aufweisenden Anlage gewährleisteten erfindungsgemasse Graphitkugeln die Einsparung einer Quecksilbermenge, welche einem Betrag von etwa 1,4 Millionen DM entsprach.

Die Zelle vom Typ E-510 (früher: E-Il) ist beispielsweise in der Zeitschrift "Electrochemical Technology", Band 1 (1963), auf Seite 71 bis 76 beschrieben. Die Zelle vom Typ E-812 ist der

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vorgenannten Zelle ähnlich, die Anoden-Oberfläche und die ZeI-. lenkapazität besitzen jedoch jeweils etwa den doppelten Wert. Ausserdem besitzt der Zersetzer der Zelle vom Typ E-812 etwa die doppelte Querschnittsfläche.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Aus Tabelle I sind die Ergebnisse von Versuchen mit verschiedene Metallüberzüge aufweisenden bzw. unbeschichteten Graphitkugeln ersichtlich. Bei den Versuchen 1, 2 und 3 wird jeweils eine der Graphitkugeln in ein Gefäss gegeben, aas an eine Gasbürette angeschlossen ist und O,31prozentiges Natriumamalgam enthält, welches etwa 5,1 cm hoch mit 5Oprozentiger v/ässriger Natronlauge von 90 bis 95°C überschichtet ist. Der bei diesem Versuch entwickelte Wasserstoff (Normalbedingungen) wird gemessen. Die einen Metallüberzug aufweisenden Kugeln von Versuch

höhere . die 3 besitzen zwar eine wesentlich / Wirksamkeit als/unbeschichte-

steilt
ten Kugeln, doch / das von der Natronlauge aufgenommene Mangan

eine unerwünschte Nebenwirkung dar

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7	1,	2	kurz	Eisen blättert ab
7	8,	O	kurz	Mn in der Natronlauge
2	75,	O	^ 60	Nickel blättert ab
	-		28

Tabelle I

Aufbringen eines Metallüberzugs auf Graphitkugeln (Durchmesser=!5 mm)

Ver- Dauer, H_?» Gesuch Zustand der Kugeln Min. -," brauohs- Bemerkungen Nr. ^ml dauer,

Std.

1 zuror verwendet, nass, kein Metallüberzug

2 nass wie gemäss 1) Eisenüberzug aufgespritzt

3 gewaschen, getrocknet, Eisenüberzug aufgespritzt

4 gewaschen, getrocknet, Nickelüberzug aufgespritzt

Beispiel2

Das in einem an eine Zelle vom Typ E-510 angeschlossenen Zersetzer befindliche PUl!material aus Graphits tückchen wird durch gewaschene, getrocknete, eine Eisen-Grundschicht und eine Nickel-Deckschicht aufweisende Graphitkugeln eines Durchmessers von 15 mm ersetzt. Das Bett der Graphitkugeln im Zersetzer besitzt eine Höhe von etwa 61 cm und einen Durchmesser von etwa 91 cm. Durch diesen Ersatz des Füllmaterials wird eine Einsparung der \ Quecksilbermenge von etwa 147 kg erzielt. Nach 2 -Monaten (1440 Stunden) wird mit Hilfe des vorgenannten Füllmaterials bei einer

kontinuierlich

Stromstärke von 134 kA/62prozentige wässrige Natronlauge hergestellt,, wobei der Natriumgehalt des Amalgams von 0,44 $ auf etwa 0,001 $> erniedrigt wird.

1 0 i< I- / j / ι ί, [ί :

BAD ORiGiNAL

Beispiel 3

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 2 durchgeführte Versuche zeigen, dass 0,45 ?° Natrium enthaltende Amalgame bei Anv/endung von Quecksilber-Fliessgesehwindigkeiten bis zu etwa 1590 kg/Min, in befriedigender Weise zersetzt·werden können. Die Quecksilber-Strömungsgeschwindigkeit bei einer handelsüblichen Zelle vom Typ E-812 beträgt etwa 1000 kg/Min. Die Abmessungen der Zelle vom Typ E-812 betragen etwa 14,6 χ i,8i. Die Zelle wird bei einer Stromstärke von etwa 250 kA betrieben und v/eist einen Zersetzer mit einem Bett aus GraphitStückchen auf, das einen Durchmesser von etwa 107 cm und eine Höhe von etwa 9*1 cm besitzt.

Ein Zersetzer einer Zelle vom Typ E-510, der die mit einem Doppelschicht-Metallüberzug versehenen Graphitkugeln (Durchmesser = 15 mm) von Beispiel 2 enthält, wird anstelle des grösseren Zersetzers eingesetzt, welcher mit Graphitstücl^;chen gefüllt ist und herkömmlich mit der Zelle vom Typ E-812 verwendet wird. Die Quecksilbereinsparung im Zersetzer beträgt dabei etwa 270 kg pro Zelle vom Typ E-812.

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   1/) Metallbeschichtete Graphitkugeln, dadurch gekennzeichnet, dass sie an einem Teil ihrer Oberfläche einen fest haftenden Überzug aus

   A) einer Grundschicht aus Eiöen oder einer Eisenlegierung und

   kein

   B) einer Deckschicht aus einem/Amalgam bildenden Nicht-Eisen-

   metall
   aufweisen.
2. 2. Graphitkugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Durchmesser von 5 bis- 50 mm, vorzugsweise 10 bis 25 mm, aufweisen.
3. 3. Graphitkugeln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug 10 bis 90 $, vorzugsweise 20 bis 80 $, der Oberfläche bedeckt.
4. 4. Graphitkugeln nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Grundschicht-Metallkomponente (A) Eisen aufweisen.
5. 5. Graphitkugeln nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Deckschicht-Metallkomponente Kobalt, Chrom, Molybdän, Wolfram oder vorzugsweise Nickel auf v/eisen.
6. 6. Verfahren zur Herstellung der metallbeschichteten Graphitkugeln nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Graphitkugeln mit Wasser wäscht, trocknet und ansehliessend auf die Kugeln durch Metallspritzen zunächst das Eisen oder die Eisenlegierung (A) und danach das Nicht-Eisenmetall (B) aufbringt.

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7. 7. Verwendung der metallbeschichteten Graphitkugeln nach Anspruch 1 Ms 5 als Kathodenmaterial in Amalgam-Zersetzern,

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