DE2056763C3 - Verfahren zum Herstellen einer hochgereinigten und dicht gesinterten polykristallinen Masse aus Yttriumoxyd - Google Patents

Description

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Ein nach dieser Methode hergestelltes Produkt gekennzeichnet, daß man Yttriumoxydkörner mit 30 wurde von der General Electric Co., USA., »Yttraeiner Korngröße von 0,4 bis 10 μ verwendet. lox« genannt (vgl. Chem. and Eng. News, 17. Ok-

5.Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch tober 1966, S. 38, und Scientiest, 29. Dezember 1966, gekennzeichnet, daß man einen Formdruck von S. 727). Dieses »Yttralox« zeichnet sich durch eine 3 bis 12 t/cm² anwendet. gute optische Durchlässigkeit aus, ist jedoch schlech-6. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch 35 ter als ein aus reinem Yttriumoxyd gesinterter Körgekennzeichnet, daß man den Formkörper vor per.

dem Sintern 10 Minuten oder langer in einem Dieses Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß

Vakum von nicht höher alb 10 ~² mm Hg auf 100 das erhaltene Produkt eine schlechte Korrosions-

bis 250° C erhitzt. besländigkeit gegen Natriumdampf aufweist, daß es

40 im Hinblick auf Yttriumoxyd 10 Molprozent Tho-

riumoxyd enthält und ein gleichmäßiges Vermischen

von Thoriumoxyd mit Yttriumoxyd erfordert, ein Vorgang, der recht schwierig durchzuführen ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ein anderes Verfahren wurde so durchgeführt, daß

Herstellen einer gesinterten polykristallinen Masse 45 feine Yttriumoxydkörner mit einem Zusatz wie

aus Yttriumoxyd und insbesondere auf ein Verfahren Lithiumfluorid vermischt wurden, der die Ausbildung

zum Herstellen eines besonders dichten, hochgerei- des diskontinuierlichen Kornwachstums verhinderte,

nigten, gesinterten, polykristallinen Formkörpers aus worauf die Masse zu der gewünschten Form unter

Yttriumoxyd. Druck verformt und gleichzeitig auf hohe Temperatur

Bekanntlich hat Yttriumoxyd einen hohen Schmelz- 50 erhitzt wurde.

punkt von 2410° C, eine hohe optische Durchlässig- Dieses Verfahren wird Heißpreßverfahren genannt,

keit, und es ist ferner chemisch recht stabil, so daß es Ein danach hergestelltes Produkt wird von

für Anwendungszwecke, bei denen hohe Tempera- R. A. Le fever et al in Material Research Bulletin,

türen auftreten und im optischen und elektrischen Band 2, 1967, S. 865 bis 869, beschrieben. Nach die-

Bereich weite Anwendung findet, z. B. als IR-Fenster 55 ser Methode wird das Sintern bei einer Temperatur

in Wärme fühlenden Zielvorrichtungen (Raketen von ungefähr 950° C 48 Stunden lang unter einem

= »heat seaking rockets*) für ein durchsichtiges Druck von 703 bis 844 kg/cm² (10000 bis 12000 psi)

Fenster bzw. als Grundmaterial für Lasergeräte. durchgeführt.

Ein großer einzelner Kristall aus Yttriumoxyd Das hierbei erhaltene Produict hat eine gute optikann nur schwer hergestellt werden, denn es bilden 60 sehe Durchlässigkeit, jedoch zeigt das Verfahren den sich wegen seines hohen Schmelzpunktes in der Regel Nachteil, daß es wegen des Arbeitens bei hoher Temnur feine Körner. Deshalb müssen die feinen Körner peratur eine große und umständliche Apparatur erzu einem größeren Körper gesintert werden. In den fordert. Ferner eignet es sich wegen seiner geringen Yttriumoxyd-Körpern sind jedoch zahlreiche Poren Wirksamkeit weder für die Massenproduktion noch enthalten, die beseitigt werden müssen, wenn man 65 für die Herstellung von kompliziert gestalteten Formeinen gesinterten Körper mit hoher Dichte erhalten körpern.

will. Beide Verfahren erfordern wenigstens einen ZuWenn feine Körper durch Erhitzen auf hohe Tem- satz.

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, polykristallinen Körpers aus Yttriumoxyd mit hoher Dichte, d. h. nicht weniger als 98¹Vo seiner theoretischen Dichte, herzustellen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines sehr reinen und sehr dichten gesinterten, polykristallinen Körpers aus Yitriumoxyc¹. mit hoher Dichte und guter Transparenz herzustellen.

Die vorliegende Erfindung beruht im wesentlichen darauf, daß die Poreu aus den Yttriumkörnern rasch und leicht entfernt werden können, wenn ein geschmolzener Körper von Yttriumoxydkörnern in Wasserstoff oder im Vakuum bei einer Temperatur *5 von 2150 bis 2300° C, insbesondere bei 2220 bis 2270° C, gesintert wird.

Der Grund für die obenerwähnte leichte Entfernung der Poren ist nicht bekannt, doch kann man von folgender Annahme ausgehen.

Wenn man eine hohe Temperatur von über 2000° C auf eine Masse von Yttriumoxyd einwirken läßt, so wird das Kornwachstum enorm erleichtert und ebenso die Bewegung und Diffusion von Bestandteilatomen außerordentlich erleichtert, so daß die Korngrenzfiächen mit den Poren in Berührung kommen. Dies ermöglicht ein schnelles Entweichen der Poren.

Erfindungsgemäß sollte das Sintern in einer Wasserstoffatmosphäre oder in einem Vakuum von 10"² mm Hg oder geringer durchgeführt werden. Um ein besonders dichtes Produkt zu erhalten, sollte das Sintern in gründlich getrocknetem Wasserstoff mit einem Taupunkt von nicht höher als etwa — 20⁰C oder in einem Vakuum von etwa 10 '⁴ mm Hg vorgenommen werden. Das unter den obenerwähnten Bedingungen erhaltene Produkt ist tiefbraun bis schwarz gefärbt und besitzt eine hohe Durchlässigkeit von Infrarot bis zu den langen Infrarotstrahlen.

Wenn man das Produkt entfärben will, sollte es bei der gleichen oder einer etwas tieferen Temperatur als der Sintertemperatur in einer schwach feuchten Wasserstoffalmosphäre mit einem Taupunkt von nicht niedriger als — 20⁰C, insbesondere von 0⁰C bis Raumtemperatur, d. h. etwa 20° C, erneut erhitzt werden.

Das entfärbte Produkt hat eine hohe Durchlässigkeit für einen weiten Bereich des Spektrums von den sichtbaren Strahlen bis zu Infrarot.

Sowohl das gefärbte wie das entfärbte Produkt enthält im wesentlichen keine Poren, stellt ein hochdiclites Material dar, wobei die Dichte im wesentlichen gleich der theoretischen Dichte von Yttriumoxyd ist.

Der Grund, warum das gesinterte Yttriumoxyd gefärbt ist, dürfte in dem Einführen von Sauerstoff benötigende Fehlstellen in den Yttriumoxydkörner des gesinterten Körpers zu sehen sein. Auf diese Weise werden Poren eingeführt, wenn das Sintern in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie oben erwähnt, durchgeführt wird. Sobald solche Fehlstellen in den Formkörper eingeschleppt worden sind, werden die Poren in den entsprechenden Körnern vollständig entfernt, da sie durch diese Fehlstellen hindurchdiffundieren und somit eine hohe Dichte erzielt wird.

Die Durchlässigkeit ist definiert als das Verhältnis der Strahlungsenergiemenge von senkrecht projizierten, auf eine flache ebene Oberfläche des Probekörpers einfallenden Strahlen, zu der Menge an Strahlungsenergie von Ausgangsstrahlung, die sich von dem Ver'.ängerungsweg der Einfallsstrahlung ableitet. Der Wert für die Durchlässigkeit ist ein Durchschnittswert für die Durchlässigkeit über einen Wellenlängenbereich von 0,32 bis 1,1 μ durch einen Fomkörpef von 0,76 mm Dicke.

Der Wert wird in Prozent angegeben.

Das theoretische Dichteverhältnis wird definiert als das Verhältnis von der theoretisch berechneten Diente für Yttriumoxyd (Y₂O₃) zu der tatsächlichen Dichte des gesinterten Formkörpers. Es wird in Prozent angegeben.

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Durchlässigkeit sowie der Dichte eines gesinterten Formkörpers und den Preßdruck zum Formen eines Formkörpers darstellt;

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Durchlässigkeit sowie der Dichte des gesinterten Körpers und der Sintertemperatur darstellt;

F i g. 3 zeigt graphisch das Verhältnis zwischen der Durchlässigkeit sowie der Dichte des gesinterten Körpers und der Sinterungsdauer, die als Verweilzeit definiert ist;

F i g. 4 zeigt die Durchlässigkeit eines erfindungsgemäß gesinterten Formkörpers aus Yttriumoxyd im Verhältnis zu den Eingangsstrahlen verschiedenei Wellenlängen.

Wie bereits oben erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren charakterisiert durch die Stufen des Herstellens von hochgereinigten feinen Körpern aus Yttriumoxyd, Pressen der verformten Körner in die gewünschte Gestalt und Sintern der Masse bei einer extrem hohen Temperatur oberhalb von 2000° C.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten rohen Yttriumkörner sind vorzugsweise so rein und fein wie möglich. Eine kleine Menge von Verunreinigungen in den rohen Körnern ist tolerierbar.

Wenn man einen sehr dichten, gesinterten Formkörper herstellen will, können die rohen Yttriumoxydkörner 0,1 Gewichtsprozent oder weniger Verunreinigungen erhalten, wenn man jedoch einen gesinterten Formkörper mit einer hohen Durchlässigkeit für sichtbare Strahlen erhalten will, sollen die Verunreinigungen nicht mehr als 0,01 Gewichtsprozent betragen, wobei insbesondere Elemente wie Terbium und Molybdän nicht vorliegen sollten, wenn der gesinterte Körper nicht gefärbt sein soll.

Erfindungsgemäß kann Yttriumoxyd verwendet werden, dessen Korngröße nicht größer als 30 μ ist, vorzugsweise jedoch 0,4 bis 10 μ beträgt.

Der Formpreßdruck ist vorzugsweise nicht niedriger als 1 t/cm², weil der gesinterte Formkörper nicht die befriedigend hohe Dichte erreicht, wenn der Formpreßdruck niedriger als die obenerwähnte untere Grenze ist. Wenn das Formpressen unter einem Preßdruck von nicht weniger als 5 t/cm² durchgeführt wird, läßt sich eine gewisse Menge Luft beobachten, die mit den Körnern in dem Formkörper eingeschlossen ist.

Infolgedessen ist es erwünscht, den größten Teil der Luft aus dem Formkörper durch Vorerhitzen des Formkörpers zu entfernen, wobei das Vorerhitzen als Entgasungsbehandlung angesehen wird.

Im allgemeinen wird die Entgasungsbehandlung

vorgenommen, indem man den verformten Körper im Vakuum von 10~² bis 10'^;! mm Hg bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250° C 10 bis 60 Minuten lang erhitzt.

Im Falle der Anwendung eines Formpreßdrucks von etwa 5 t/cm² erfolgt das Entgasen vorzugsweise durch Erhitzen des verformten Körpers im Vakuum von etwa 10~² mm Hg bei einer Temperatur von etwa 100 bis 15O⁰C, im Verlauf von 10 bis 60 Minuten. Im Falle des Formdrucks von 10 bis 15 t/cm² erfolgt das Entgasen durch Erhitzen des verformten Körpers bei einer Temperatur von 200 bis 250° C, im Verlauf von 10 bis 60 Minuten im Vakuum von etwa 10~³ mm Hg.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Yttriumoxydkörner von 99,99°/oiger Reinheit und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 4 u zu einer Scheibe unter verschiedenen Drücken von 1 bis 13,5 t/cm² verformt. Unter verschiedenen Drücken von mehr als 5 t/cm² verformte Probescheiben werden im Vakuum von 10~² mm Hg 60 Minuten bei 200° C entgast. Diese Probescheiben werden dann in Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von etwa — 36° C 60 Minuten bei 225" C erhitzt.

Nach dem Beendigen der Sinterung wird erneut in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von 20⁰C 10 Minuten bei 1950⁰C erhitzt und danach werden die Probescheiben auf Raumtemperatur gekühlt.

Die so erhaltenen Sinterkörper werden dann an ihren beiden gegenüberliegenden Oberflächen poliert, so daß sie eine endgültige Dicke von 0,76 mm aufweisen. Diese Körper werden optisch vermessen,

F i g. 1 zeigt die Dichte und optische Durchlässigkeit der Produkte.

Wie man der F i g. 1 bei dieser Ausführungsform entnehmen kann, wird eine hohe Durchlässigkeit von mehr als 6O°/o für den gesinterten Körper erhalten, der mit einem Preßdruck von 5 bis 13,5 t/cm² hergestellt wurde, und eine hohe Dichte von mehr als 98°/o bei dem Formkörper, der mit einem Formpreßdruck von 3 bis 12 t/cm² hergestellt wurde. Die maximalen Werte für die Dichte und die Durchlässigkeit werden erreicht, wenn die Form unter einem Druck von 10 t/cm² verformt wurde.

Die Tabelle zeigt die Werte für Dichte und Durchlässigkeit von verschiedenen Proben, die bei verschiedenen Formpreßdrücken von 15 t/cm² und darüber hergestellt wurden. Die anderen Verarbeitungsbedingungen sind die gleichen wie bei der soeben erwähnten Ausführungsform.

Preßdruck (t/cm2)	15	20	25	30
Durchlässig keit (»/ο)	50	37	31	26
Theoretisches Dichte verhältnis (°/o)	94,2	93,6	93,4	93,4

Man entnimmt der Tabelle, daß beim Überschreiten eines Preßdrucks von 30 t/cm² die Dichte und die Durchlässigkeit der gesinterten Körper relativ niedrige Werte erreichen. Infolgedessen liegt der wirksame Formpreßdruck im Bereich von 1 bis 30 t/cm² und insbesondere von 5 bis 13 t/cm².

F i g. 2 zeigt, wie verschiedene Erhitzungstemperaluren die Eigenschaften des Produkts beeinflussen, wenn es durch Formpressen von Yttriumoxydkörnern mit 99,99°/(iiger Reinheit und 4 μ durchschnittlicher Korngröße mit 10 t/cm² Druck verarbeitet wird. Das Entgasen erfolgte bei 15O⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre von K)""² mm Hg 60 Minuten lang. Danach wurde bei verschiedenen Temperaturen in Wasserstoflalmosphäre vom Taupunkt —36° C 60 Minuten lang gesintert. Alle Proben wurden in der Weise entfernt, daß sie bei 1950° C 10 Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von 20° C erhitzt wurden.

Man kann somit der F i g. 2 entnehmen, daß beim Sintern oberhalb einer Temperatur von 2000° C der Sinterkörper ein theoretisches Dichteverhältnis von mehr als 98°/o aufweist und daß beim Überschreiten

zo einer Sintertemperatur von 2150° C eine hohe Durchlässigkeit von über 6()"/ο erhalten werden kann. Wenn eine hohe Dichte von über 99¹Vu und eine hohe Durchlässigkeitslinie von über 70% erforderlich ist, so sollte die Sinterung bei etwa 2180 bis etwa 2330' C, vorzugsweise zwischen 2200 und 2300° C, vorgenommen werden.

Fig. 3 zeigt den Einfluß der Sinterungsdauer auf die Eigenschaften des gesinterten Körpers. Die Proben werden in der gleichen Weise wie bei F i g. 2 hergestellt, indem die Sintertemperatur auf 2220⁰C eingestellt wurde. Aus der F i g. 2 läßt sich entnehmen, daß eine Sinterungsdauer von mehr als 60 Minuten ausreichend ist, um extrem günstige Eigenschaften zu erreichen.

F i g. 4 zeigt in einer Kurve die optische Durchlässigkeit von einem gesinterten Yttriumoxydkörper, wobei Yttriumoxydkörner mit 99,99%>iger Reinheit und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 μ mit 10 t/cm² in der Form verpreßt wurden. Dann wurde der verformte Körper im Vakuum von 10"» mm Hg 60 Minuten bei 150° C entgast. Der entgaste Formkörper wurde in einer Wasserstoffatmosphärc mit einem Taupunkt von etwa — 36° C 60 Minuten auf 2270° C zum Sintern und dann anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von 0° C 60 Minuten auf 1900° C zum Entfärben erhitzt, worauf auf Raumtemperatur abgekühli wurde.

Die Durchlässigkeit des fertigen Produkts ist, wie aus Fig. 4 ersichtlich, mehr als 8O°/o im Bereicr von 0,3 bis 7 μ Wellenlänge.

Erfindungsgemäß sollte die Entgasungsbehandlunj vorgenommen werden, wenn der Formdruck 5 t/cm überschreitet und besonders dichte Produkte er wünscht sind. Die Entgasungstemperatur kann voi 100 bis 220° C und das dabei angelegte Vakuum 10~ bis ΙΟ"⁵ mm Hg betragen. Eine Entgasungsdauer voi 60 Minuten oder länger ist ausreichend.

Obwohl oben das Sintern in einer Wasserstoff atmosphäre vorgenommen wurde, kann auch eil Vakuum von 10~²mmHg oder niedriger angewen det werden.

Das erneute Erhitzen nach dem Sintern sollte s erfolgen, daß es im wesentlichen bei der Sintertem pcratur oder etwas darunter, d. h. bei 1950 bi 2300° C, stattfindet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnuncen

Claims (3)

. V3 peratur von etwa 20000C gesintert werden, kann PatentansDriiche· man beobachten, daß sich einige Körner miteinander ratentansprucne. vereinigen, andere aber nicht. Dieses Phänomen wird

1. Verfahren zum Herstellen eines hochgerei- diskontinuierliches Kornwachstum genannt. Man hat nigten und sehr dichten polykristallinen Sinter- 5 bisher allgemein angenommen, daß sobald das diskörpers aus Yttriumoxyd durch Formpressen von kontinuierliche Kornwachstum auftntt, die Korn-Yttriumoxyd-Kömern und Erhitzen des Form- grenzfläche des gewachsenen Korns groß wira, so aaß körpers, dadurch gekennzeichnet, daß in entsprechenden Körnern eingeschlossene Poren man feine Körner von sehr reinem Yttriumoxyd noch in dem gewachsenen Korn eingeschlossen We₁-mit nicht weniger als 99,9»/« Reinheit bei einem i° ben, da die Wege zum Entweichen der Poren ver-Formdruck von 1 bis 30 t/cm² zu einem Form- längert worden sind.

körper verformt, diesen in einer nicht oxydieren- Man hat bisher noch nichts darüber gehört, daß

den Atmosphäre vorzugsweise in Wasserstoff oder ein hochdichter, gesinterter, polykristalliner Korper

im Vakuum 30 Minuten oder langer bei 2150 bis aus Yttriumoxyd durch Formpressen von feinen 2330° C erhitzt, worauf der Formkörper gegebe- 15 Yttriumoxydkörpern und anschließendes Erhitzen

nenfalls in einer schwach feuchten Wasserstoff- auf 2000° C oder darüber erhalten worden ware.

atmosphäre mit einem Taupunkt von mehr als Es sind verschiedene Verfanren bekannt, mit

0° C bei einer Temperatur von 1950 bis 2300° C denen man einen porenfreien gesinterten polyknstal-

wenigstens einige Minuten erneut erhitzt wird. linen Körper aus Yttriumoxyd herstellen kann. Eine

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 Methode besteht darin, daß feine Korner aus Yttnumkennzeichnet, daß man das erste Erhitzen in oxyd mit einem entsprechenden Zusatz wie Thorium-Gegenwart von Wasserstoff mit einem Taupunkt oxyd vermischt, dann in einer Form zu dem gevon nicht höher als -20⁰C oder im Vakuum wünschten Formkörper verpreßt und danach der von nicht größer als 10~s mm Hg durchführt. Formkörper auf etwa 2000 bis 2200° C in Wasser-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 25 stoff oder in Vakuum erhitzt wird. Der Zusatz kann gekennzeichnet, daß man das erste Erhitzen bei das diskontinuierliche Kornwachstum hemmen oder 2200 bis 2300° C mindestens 60 Minuten durch- zurückdrängen und ist somit bei diesem Verfahren führt. wesentlich.