DE2144288A1

DE2144288A1 - Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen transparenten optischen Elementes

Info

Publication number: DE2144288A1
Application number: DE19712144288
Authority: DE
Inventors: David J. Denver; Roy Donald W. Golden; CoI. Seilers (V.StA.). P
Original assignee: Coors Porcelain Co
Current assignee: Coors Porcelain Co
Priority date: 1970-09-03
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1972-03-09
Also published as: FR2107166A5

Description

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Dr. A. Menizel Dining. W. Dahlke

Patentanwälte ° ■

R a f r a i h bei Köln Da. -W/K

Fran'renforel 137

GOOSS PORCELAIN COMPANY Golden, Colorado (V.St.A.)

¹¹ Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen transparenten optischen Elementes "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochtemperaturbeständiger optischer Elemente mit einer Transparenz i» sichtbaren und Infrarot-Wellenlängenbereioh des elektromagnetischen Spektrums. Solche optischen Elemente finden Anwendung als starke hochtemperaturbeständige Fenster für das Durchlassen von sichtbarem Licht und Infrarotlicht als Einkapslungen für ionisierte Alkalidampflampen und dergleichen Anwendungen, bei denen ein Material Bit einer Transparenz in Verbindung mit einer hohen Wärmebeständigkeit, mechanischer

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Festigkeit und einer guten Widerstandsfähigkeit gegen Wärmestöße benötigt wird.

Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten optischen Elementes dieser Art, das aus Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell (MgO. Al₂O₅) gefertigt ist. Weiter bezweckt die Erfindung die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines optischen Elementes au3 Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell mit einer guten Transparenz in den sichtbaren und Infrarot-Wellenlängenbereichen des elektromagnetischen Spektrums zusammen mit den anderen genannten Eigenschaften. Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines verbesserten Heißpressverfahrens für die Herstellung solcher optischen Elemente.

Dazu wird erfindungsgemäß in einem Vakuum auf eine Temperatur von etwa 800⁰C bis 125o°C eine Substanz erhitzt, die im wesentlichen gleiche Molanteile Magnesiumoxid und Aluminiumoxid in Submikron-Partikelgröße in gleichförmiger Zumischung von etwa 0,2 bis 4, vorzugsweise 2 Gew.-# feinverteilten Lithium-Fluoride enthält, wobei anschließend die Substanz 5o bis 60 Minunten

ρ lang bei einem Druck von mindestens etwa 98o kg pro cm und

vorzugsweise von 1o5o bis 112o kg pro cm gepreßt wird, nachdem die Temperatur der Substanz so angehoben worden ist, daß ihre Temperatur zwischen etwa 13oo°C und 16oo°C liegt. Die Substanz, die mit dem Lithium-Fluorid vor dem Erhitzen derselben in einem Vakuum gemischt wird, soll vorzugsweise submikron

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großer Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell sein, anstatt ein Gemisch aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, und vorzugsweise soll der Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell durch das Gefriertrocknungsverfahren hergestellt sein, das im nachfolgenden beschrieben wird. Die entstehenden optischen Elemente aus Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell haben die erforderliche gute Transparenz zusammen mit der Festigkeit und anderen erforderlichen Eigenschaften.

Die Substanz, die mit dem Lithium-Fluorid zur Vakuum-Wärmebehandlung gemischt wird, kann aus einem GEj_nIsch von submikrongroßen Aluminiumoxid und Magnesiumoxid bestehen, wobei zweckmäßigerweise das Gemisch, anstatt aus genau gleichen Molanteilen der beiden Oxiden zu bestehen, einen geringen Überschuß, der nicht größer als etwa 1 Gew.-^ ist, ein Magnesiumoxid enthält. Vorzugsweise besteht die Substanz jedoch aus dem gewünschten Spinell selbst, das vor dem Zusetzen von Lithium-Fluorid hergestellt wird. Eine Art und tfeise, wie das erreicht wird, besteht darin, submikron großes Aluminiumoxid entweder mit Magnesiumoxid oder einer Magnesiumverbindung zu mischen, beispielsweise Magnesiumkarbonat, das sich bei der Erhitzung auf eine hohe Temperatur in gewöhnlichen Atmosphären zersetzt, um das Oxid zu bilden, wobei anschließend das Gemisch erhitzt wird, bis eine vollständige Reaktion erfolgt ist und der Spinell entstanden ist. Auch hier ist es wünschenswert, daß ein geringer Überschuß an Magnesiumoxid (oder die Verbindung, die zersetzt,

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um das Oxid zu bilden) verwendet wird_t- etwa 1 Gew.-^ Überschuß über die Molanteile, die für den Spinell erforderlich sind. Eine Erhitzung des Gemisches auf eine Temperatur von etwa 12oo°C 9o Minuten lang in Umgebungsatmosphäre ist zufriedenstellend für die Herstellung des Spinells. Nachdem der Spinell hergestellt worden ist, soll er in einer Kugelmühle auf eine submikron Partikelgröße gemahlen werden, ehe ein Zusetzen des Lithium-Fluorids erfolgt.

Es ist jedoch festgestellt worden, daß die besten Ergebnisse dann erreicht werden, wenn die Substanz, die mit dem Lithium-Fluorid zur Vakuum-Wärmebehandlung gemischt wird, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell ist, der durch Gefriertrocknen und eine anschließende Erhitzung hergestellt wird, was nachstehend beschrieben wird.

Zunächst wird eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes und eines wasserlöslichen Magnesiumsalzes hergestellt, die sich jeweils bei Erhitzung in Umgebungsatmosphäre in das Metalloxid umwandeln, d.h. in Aluminiumoxid bzw. in Magnesiumoxid. Me bevorzugte wässrige Lösung ist eine aus Ammonium Aluminiumsulfat- ALNiL (SO.) ρ·¹2Ηρ0- und Magnesiumsulfat - MgSO..7HpO. Die Anteile der beiden Salze sollen so vorgesehen sein, daß auf der Basis der Oxide, in die sie anschließend umgewandelt werden, ein leichter Überschuß an Magnesiumsalz vorhanden ist - ausreichend, um einen Überschuß

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von etwa 1 Gew.-56 des Magnesiumoxids zu schaffen. Die genaue Konzentration der wässrigen Lösung ist nicht kritisch, obgleich zweokmäßigerweise eine relativ konzentrierte lösung verwendet werden soll. Eine wässrige Lösung, die durch Mischen von 728 gr. Ammonium Aluminiumaulfat (entsprechend der angegebenen Formel unter Einschluß des Hydratisierungswassers) und 2oo gr. Magnesiumsulfat (das Heptahydrat, das schon angegeben worden ist) pro Liter Lösung hergestellt wird, ist typisch. Die in dieser Weise hergestellte wässrige Lösung wird dann unter Umrühren in Hexan oder ein ähnliches mit Wasser nicht vermischbarem organischen Vehikel eingeführt, daß einen tiefen Gefrierpunkt hat, fe«£ der bei einer Temperatur liegt, die erheblich unter der Gefriertemperatur der Lösung liegt. Hexan bei einer Temperatur von etwa Minus 60⁰C ist ausgezeichnet. Unmittelbar nach Einführen in das kalte organische Vehikel gefriert die wässrige Lösung in einen festen Zustand in der Form seiner 'Kristalle, und dieses feste Material wird dann aus dem organischen Vehikel herausgenommen und in eine Vakuumkammer gesetzt, wodurch das Wasser entfernt wird. Das entstehende Produkt ist ein extrem feines Pulver, das aus einem innigen Gemisch der beiden Salze besteht. Dieses Pulver wird dann durch Erhitzen in einer normalen (umgebenden) Atmosphäre auf etwa96O⁰C bis 12oo°C so ausreichend lange oalciniert, daß die Salze in Oxide zersetzt werden und daß eine Reaktion zwischen ihnen hervorgehoben wird, um den Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell entstehen zu lassen. Die genaue erforder-

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liehe EHhitzungszeit hängt von der Temperatur ab, mit der gearbeitet wird. 12 bis 16 Stunden bei 12oo°C ist ein typischer Zeit-Temperaturplan. Der entstehende Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell hat eine extrem kleine Partikelgröße, die weit unter einem Mikron liegt.

Die Substanz, vorzugsweise Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell, der durch das genannte Gefriertrooknungsverfahren hergestellt wird, wird anschließend gleichförmig mit Lithium-Fluorid-Pulver in einer Menge vermischt, die ausreicht, damit das entstehende Gemisch etwa 0,2 bis 4, vorzugsweise 2 Gew.-% des Lithiura-Fluorids enthält. Die erforderliche Menge dieses Gemisches zur Bildung eines optischen Elementes der erforderlichen Abmessungen wird dann in die Öffnung einer Heißpreßform gebracht. Die Heißpreßform kann einen normalen Aufbau haben. Die Heißpreßform kann also aus einer Hülse aus Graphit oder aus einem anderen geeigneten Formmaterial bestehen, deren unteres Ende auf einem Graphitblock liegt, wobei ein Graphitstempel verwendet wird, der in das obere Ende der Hülse eingeführt wird, um hohen Druck auf das innerhalb der Hülse befindliche Material auszuüben. Die gesamte Formvorrichtung befindet sich in einer Kammer mit einer Einrichtung zum Leerpumpen derselben und mit einer Einrichtung zur Erzeugung hoher Temperaturen. E^ne solche Heißpreßvorrichtung, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, ist beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 131 o25 bekannt. Nach dem Setzen des Gemisches in die Formöffnung wird die Kammer auf einen Druck von weniger

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als 1ooo Mikron Quecksilber leergepumpt, und die Form wird erhitzt, bia das Gemisch eine Temperatur von etwa 800⁰C bis 125o°C annimmt. Während dieses Erhitzens vor der Ausübung von iJruck kann ein Teil des Lithium-Fluorides verdampfen, und um sich vor einem gesamten Verlust des Lithium-Fluorides vor dem anschließenden Verpressen zu schützen, ist es zweckmäßig, daß die Erhitzung, nachdem die Temperatur sich innerhalb des genannten Bereiches befindet, nicht mehr als etwa 5o Minuten lang fortgesetzt wird, ehe der Druck entsprechend dem nächsten Verfahrensschritt ausgeübt wird. Lithium-Fluorid dürfte als ein Verdichtungsmittel fungieren. Eine hohe Verdichtung ist wichtig zum Erreichen einer optimalen Traneparenz und der anderen physikalischen Eigenschaften, die man haben will.

Nach der genannten Wärmebehandlung in einem Vakuum, die vor dem Pressen erfolgt, wird der Graphitstempel vorgefahren, um

2 einen Druck von mindestens etwa 98o kg pro cm und vorzugsweise

ρ
von mehr als etwa 1o5okg*. pro cm auf den Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell auszuüben, wonach dessen Temperatur auf etwa 13oo°C bis 16oo°C erhöht wird. Der Druck wird bei diei Temperatur weiter etwa 3o bis 60 Minuten lang ausgeübt.

Nach dem Pressen wird man das gepreßte optische Element abkühlen, und dann wird es aus der Vorrichtung herausgenommen, um damit die Herstellung abzuschließen, abgesehen natürlich von einer eventuellen anschließenden Nacharbeit, die am optischen Element unter Umständen erforderlich sein kann.

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Optische Elemente gemäß der Erfindung haben eine " in line " Durchlässigkeit im sichtbaren Wellenlängenbereich (d.h. bei einer Wellenlänge von etwa 0,4 Mikron bis 0,7 Mikron Wellenlänge (von mehr als 3o% pro Millimeter Dicke des Elementes und ¹¹ in line " - Durchlässigkeiten im Infrarot-Wellenlängenbereich (d.h. von 1 bis 7 Mikron Wellenlänge von mehr als dofo pro Millimeter Dicke des Elements). Die Elemente haben zusätzlich k eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, eine Wärmestoßbeständigkeit und eine Widerstandsfähigkeit gegen Hitze.

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Claims

21U288 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen optischen Elementes mit Transparenz in den sichtbaren und Infrarot-Wellenlängenbereichen des elektromagnetischen Spektrums, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz, die im wesentlichen gleiche Molanteile Magnesiumoxid und Aluminiumoxid enthält, in einem Vakuum auf eine Temperatur von etwa 800⁰C bis 125o°C erhitzt wird, wobei die Substanz eine Partikelgröße von weniger als 1 Mikron hat und mit ihr gleichförmig etwa 0,2 bis 4 Gew.-% pulverförmiges Lithium Fluorid vermischt

ρ sind, und dann ein Druck von mindestens etwa 980 kg pro cm auf die Substanz etwa 3o bis 60 Minuten lang ausgeübt wird, nachdem die Temperatur der Substanz auf etwa 13oo° bie 16oo°C erhöht worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz, mit der das Lithium-Fluorid vermischt wird, eine solche verwendet wird, die im wesentlichen aus Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell durch Gefrieren einer wässrigen Lösung von Aluminiumsalz und Magnesiumsalz, durch Entfernung des

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Wassers aus der gefrorenen wässrigen Lösung, derart, daß ein trocknes Pulver geschaffen wird, das aus einem Gemisch der Salze besteht, und durch Erhitzen des trockenen Pulvers zum Umwandeln der Salze in Metalloxide und zum Bewirken einer Reaktion der Metalloxide zum Bilden des Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinells herstellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß man als Anteil an Lithium-Pluorid in der Substanz etwa 2 Gew.-% wählt und daß mit einem Druck gearbeitet wird, der über etwa 1o5o kg pro

2
cm beträgt.

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