DE2052702A1 - Vernetzbares Kunstharzgemisch und Ver fahren zur Herstellung von vernetzten Kunst harzen daraus durch Bestrahlung - Google Patents

Description

U-2-P-1/9OO Hünchen, 27· Oktober 1970

GPA 1O7/G-187 & 190 Dr .M.A

Übe Industries, Ltd. in Ube-shi, Yamaguchi-ken_r Japan

Vernetzbares Kunstharzgemisch und Verfahren zur Herstellung^von vernetzten Kunstharzen daraus durch Bestrahlung.

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein vernetzbares Kunstharzgeraisch, das aus einem Polymethylacrylat besteht, in dem ein Monomer, mindestens Methylacrylat, gelöst oder welches damit gequollen ist, und das unter Bestrahlung mit ionisierenden oder ultravioletten Strahlen leicht vernetzbar ist, sowie ein Verfahren, daraus durch eine solche Bestrahlung vernetzte Kunstharze herzustellen. Die vernetzbaren Kunstharzgemische sind wertvoll zur Herstellung von unter anderem Überzügen, Klebstoffen und Harzvorprodukten.

Beschreibung der Erfindung.

Die Erfindung betrifft vernetzbare Kunstharzgemische sowie ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunstharzen daraus durch Bestrahlung.

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Erfindungsgemäß sollen in flüssiger Form vorliegende runstharzgemische geschaffen werden» die sich zur Verwendung für Überzüge, Klebstoffe und Harzvorprodukte eignen und unter Bestrahlung mit ionisierenden oder ultravioletten Strahlen vernetzbar sind.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um βία Verfahren sum Polymerisieren einer flüssigen Kunstharzmischung, die aus einem Gemisch von ungesättigtem Polyester und vinylmonomer, letzteres

beispielsweise Styrol oder Vinylacetat, durch Bestrahlung mit ionisierenden oder ultravioletten Strahlen zu schaffen. Dabei konnten jedoch keine befriedigenden Ergebnisse erhalten werden.

Die Erfinder haben nun bei Untersuchungen der Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Estern von Acryl- und Methacrylsäure, Styrol und Vinylacetat* unter Bestrahlung

mit ionisierenden Strahlen festgestellt» daß es ein Monomer, wie Methylacrylat, gibt, welches unter Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung mit einer höheren Geschwindigkeit polymerisierbar

in ist und ein/Lösungsmitteln unlösliches Polymer bilden kann.

Dieses flüssige Monomer ist jedoch bei alleiniger Anwendung für beispielsweise Beschichtungen und Klebstoffe unbrauchbar» da es sich wegen zu niedriger Viskosität nicht gleichmäßig aufbringen läßt und außerdem im Verlauf der Härtung einen erheblichen Massenverlust erleidet. Zur Beseitigung dieser Nachteile und zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit haben die Erfinder weitere Untersuchungen über das Verhalten eines JCunstharzgemisches, welches eines von verschiedenen Vinylharzen in Mischung und gelöst oder

enthält gequollen in einem der verschiedenen flüssigen Vinylmonomeren/feei

a;it ionisierender Strahlung durchgeführt. Es wurde 109819/2081

gefunden, daß eia aus einem in Methylacrylat gelöstem Methylacrylat harz bestehendes Kunstharztjeraisch mit einer bemerkenswert hohen Geschwindigkeit vernetzt wurde. Weitere Untersuchungen der Erfinder über den Mechanismus der ablaufenden vernetzenden PoIymerisationsreaktionon führten zu der Entdeckung» daß das gleiche Kunstharzgemisch durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in ähnlicher weise mit erhöhter Geschwindigkeit vernetzt werden kann.

Erfindungsgemäß wird daher ein durch Bestrahlung vernetzbares Kunstharzgeeisch vorgeschlagen, das im wesentlichen aus einem λ Monomer oder Monomerengemisch, nämlich in jeden Fall Methylacrylat und gegebenenfalls anderen Vinylmonomeren, und einem in dem Monomer gelösten oder g<aquollenen Kunstharz vom Methylacrylattyp (Polymethylacrylat) besteht.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunststoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein erfindungsgemäßes vernetzbares Kunstharzgemisch durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung oder ultravioletten Strahlen vernetzt wird. ™

Weitere Merkaale der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprachen.

Es wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßem Kunstharzgemisch bzw. Verfahren der beschleunigten Vernetzung eis Mechanismus die Wechselwirkung des Methylacrylats und der im Methylacrylatharz unter der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung oder ultravioletten Strahlen gebildeter? Radikale zugrunde liegt, obgleich das nicht endgültig bestätigt wurde.

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8AD ORIGINAL

Erfindungsgemäß werden die Kunstharzgemische durch eine sehr kleine Dosis ionisierender Strahlung oder ultravioletter Strahlen bei einem ganz geringen Verlust an eingesetztem Monomer während des Verfahrens und bei bemerkenswerter Verbesserung der chemischen und physikalischen Eigenschaften, wie Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts» leicht vernetzt.

Mit dem Ausdruck "vernetzende Polymerisation" ist hier eine Polymerisationsreaktion gemeint, welche die Monomeren im Kunstharzgemisch betrifft, wobei gleichzeitig Vernetzungen zwischen den Molekülen des im gleichen Kunstharzgemisch vorhandenen hochmolekularen Polymers und dem neu gebildeten hochmolekularen Polymer eintreten, so daß ein neues System gebildet wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Methylacrylatharz" bedeutet ein

in
hochmolekulares Polymer,/dem die Methylacrylateinheit vorhanden

anderen

ist, für sich oder in Gemisch mit einem oder mehreren/hochmolekularen Polymeren, wobei die Methylacrylateinheit in einer Menge von mindestens 1 Mol-#, vorzugsweise 10 Mol-% oder darüber vorhanden ist. Beispiele für solche Methylacrylatharze sind Methylacrylatpolymer, Copolymere von Methylacrylat und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren, Polymethylacrylat, das durch Pfropfpolymerisation von einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, außer Methylacrylat, erhalten wurdejDas einen Bestandteil des erfindungsgemäßen Kunstharzgemisches bildende Methylacrylat dient zur Erhöhung der Geschwindigkeit der vernetzenden Polymerisation entsprechend der Erfindung und kann im Gemisch mit einem Vinylmonomer, das in Gegenwart von ionisierender Strahlung oder ultravioletten Strahlen für sich polymerisierbar oder mit Methyl-

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acrylat copolymerisierbar ist, je nach den Eigenschaften des asu verwendenden Methylacrylatharzes benutzt werden, wobei die zum Mischen und Auflösen des Harzes angewandten Verfahren und Anteile, die Bedingungen und Verfaliren der Bestrahlung, der Zweck der vernetzenden Polymerisation, der gewünschte Polymerisationsgrad und ■ wirtschaftliche Gesichtspunkte beachtet werden.

Beispiele typischer Viny!monomeren sind Vinylacetat, niedrige Alley Iacrylate, wie Äthylacrylat, niedrige Alkylmethacrylate und Acrylnitril.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, das Methylacrylatharz mit dem Methylacrylat gleichmäßig zu mischen und in ihm aufzulösen oder genügend zu quellen* Für das Mischen, Auflösen oder Quellen bestehen jedoch nicht besondere Verfahrensvorschriften, sondern diese Maßnahmen werden vorzugsweise im Hinblick auf die Eigenschaften des anzuwendenden Methylacrylatharzes, die Bestrahlungsbedingungen, den Zweck der vernetzenden Polymerisation und die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit gewählt. Als Verfahrensmaßnahme kommen dabei auch Erwärmen, unter Druck Setzen, Rühren und andere in Frage.

Die Menge des im erfindungsgemäßen Kunstharzgemisch enthaltenen Methylacrylatharzes ist nicht besonders begrenzt, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichts-%. Sie kann bestimmt werden in Abhängjgfceit von den optimalen Mengen des Harzes, die im Methylacrylat gelöst oder genügend gequollen werden können, und den optimalen Anteilen für die herzustellende Mischung, sowie auch unter Berücksichtigung solcher Faktoren wie der Eigenschaften des verwendeten Methylacrylatharzes, der Art des Mischens und Auflösens,

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GOPY

der gewünschten Art und Bedingung der Bestrahlung, dem Zweck der " vernetzenden Polymerisation, dem gewünschten Polymerisationsgrad und wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt werden. Aufgrund der technischen Lehre der Erfindung können die jeweiligen Anteile des Gemisches auch im Hinblick auf die gegebenen Beispiele von einem auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann- leicht gewählt werden.

Die zum vernetzenden Polymerisieren des erfindungsgemäßen Kunstharzgemisches und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare ionisierende Strahlung kann von einer beliebigen Quelle erhalten werden, beispeilsweise Elektronenstrahlen, Neutronenstrahlen, Alpha-Strahlen, Gamiaa-Strahlen, KÖntgen-S^trahlen, Protonen- und Deuteronen-Strahlen, wobei die Dosis und Bestrahlungsstärke (Dosisgeschwindigkeit) je nach den Komponenten und Eigenschaften des jeweiligen Kunstharzgemisches, den Verfahren und Bedingungen der Bestrahlung, der Zielsetzung der vernetzenden Polymerisation, dem gewünschten Polymerisationsgrad und wirtschaftlichen Faktoren gewählt werden. Die erwünschte Bestrahlungsdosis

O Q

liegt im allgemeinen zwischen 10 und 10 Röntgen, vorzugsweise im Bereich von 10^ bis 10^ Röntgen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren ultravioletten Strahlen sind elektromagnetische Vellen mit einer Wellenlänge von 100 bis 4.000 (Sngström-Einheiten) von einer beliebigen Lichtquelle, wie Niederspannung-, Hochspannung- und Höchstspannungsquecksilberbogenlampen, Fluoreszenzlampen, Metallhalogenidlampen, Xenonlichtbogenlampen, Natriumdampflampen und Kohlelichtbögen.

Die Wellenlänc«, Menge und der Fluß des Lichtes, welche für die Durchfüiirung der Vernetzung der Kunstharzgemische gemäß der Erfin-

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am wirksamsten sind, hängen von der Art der verwendeten Methacrylatharze, dem Zweck der vernetzenden Polymerisation und dem gewünschten Polymer:isationsgrad ab und werden daher unter Beachtung dieser sowie von wirtschaftlichen Faktoren festgelegt.

Während des Vernetzens der erfindungsgemäßen Kunstharzgemische unter Bestrahlung mit den obenerwähnten ionisierenden Strahlen oder ultravioletten Strahlen könn/ jeder Stabilisator, Inhibitor, anderer Zusatzstoff und Verunreinigungen, die im Methylacrylatharz und Met ylacrylatmonomer enthalten sind, entfernt werden, so .daß die Bestrahlungsdosis Verringert werden kann. Bine solche Entfernung von Zusatzstoffen und Verunreinigungen ist jedoch für das erfindungsgemäß^ Gemisch und Verfahren nicht unbedingt erforderlich.

Aufgrund früherer Untersuchungen haben die Erfinder ein Verfahren gefunden, wodurch die Härtungsgeschwindigkeit einer Harzmischung, welche einen ungesättigten Polyvinylester in einem Vinylmonomer gelöst enthielt, bei Bestrahlung mit ionisierender Strahlung in Gegenwart von Acetylen erhöht werden konnte (vergl. Japanische Patentanmeldung Nr. 44-11007)« Gemäß einem anderen von den Erfindern gefundenen Verfahren konnte die vernetzende Polymerisation unter ionisierender Bestrahlung eines Kunstharsgemisches, welches ein in einem Vinylmonomer gelöstes Vinylchloridharz enthielt, durch Zugabe einer kleinen Menge von Polydiallylphthalat stark beschleunigt werden (vergl. japanische Patentanmeldung 44-76»880).

Erfindungsgemäß kann nun die Vernetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Kunstharzgemische ebenfalls erhöht werden, indem sie in Gegenwart von Acet^ylen, einem Härtungs- und Vernetzungs-

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beschleuniger, vie ein infolge eines Gehalts an Polydiallylphthalat reaktive funktioneile Radikale im Molekül aufweisendes Harz und eines organischen oder anorganischen Sensibilisators erhöht werden.

Pie erfindungsgemäße beschleunigte vernetzende Polymerisation in Gegenwart von ionisierender Bestrahlung kann nicht nur bei Anwendung von Hitze und Druck, Ausschluß von Sauerstoff und Zugabe eines Katalysators sondern auch in Luft bei Raumtemperatur und unter Normaldruck in befriedigender tfeise ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Kunstharzgemisch und Verfahren kann bei der Vernetzung durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung nicht nur für sich sondern auch in Mischung und Lösung mit verschiedenen Zusatzstoffen, beispielsweise Pigmenten, Farbstoffen, Glasfasern, Gips, Holzspänen und Harzen, wie Alkylphenolharz, Estergummi, Harz, Melaminharz, Alkydharz und Polycarbonic, angewandt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Kunstharzgemisch als überzug beispielsweise auf Holz, herzbildende Produkte, Papier, Faserprodukte oder Metall aufgebracht und mit ionisierender Strahlung bestrahlt wird, zeigt es die folgenden Vorteile:

1. Die Polymerisationsreaktionen verlaufen in außerordentlich kurzer Zeit bis zur vollständigen Vernetzung, und der erhaltene Film hat ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften;

2. ein Erhitzen ist nicht erforderlich;

3. eine Zugabe von Katalysatoren, Härtungs- imü Vernetzungsbeschleunigern ist nicht erforderlich;

4. da eine lange Zeit vor dem Härten verfügbar ist, werden verfahrenstechnische Schwierigkeiten vermieden;

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5- ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich;

6. eine feste Haftung wird durch chemische Bindung an die Unterlage erhalten.

Das erfindungsgemäße Kunstharzgemisch hat einen weiten Bereich anderer Verwendungen, wie als Klebstoff, Formprodukte mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die durch Gießen in eine Form und Bestrahlen mit ionisierender Bestrahlung erzeugt werden, wie auch für sogenannte Holzkuaststoffe und veredelte Purniere, deren Eigenschaften verbessert sind, indem ihr Grundbestandteil Holz, Papier oder Fasermaterial damit imprägniert und mit ionisierender Strahlung bestrahlt wurce.

Aus den obigen Angaben ist klar, daß das erfindungsgemäße Kunstharzgemisch für die erwähnten Zwecke im Hinblick auf seine leichte und rasche Vernetztarkeit durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung von hohem praktischen Wert ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben von Teilen beziehen sich auf Gewicht. M

Beispiel 1

20 Teile eines Copolymers aus in Gegenwart eiiies Radikalstarters copolymerisiertem Methylacrylat und Methylmethacrylat (bestehend aus 50 Uol-% Methyl acrylat und 50 Mol-/* Methy3.methacrylat) wurden in 80 Teilen käuflichem Methylacrylat gelöst. Dieses Gemisch wurde in einer lOyum dicken Schicht auf ein verzinntes Blech aufgebracht. Der überzug wurde dann mit einem beschleunigten Elektronenstrahl von einem Elektronenbeschleuniger des Resonamtransformatortyps

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mit einer Dosis von 2 Mrad in Luft bei Raumtemperatur bestrahlt, vobei er zu einem Film mit ausgezeichneter Haftung und einer Härte von ungefähr 2H der Bleistiftskala gehärtet wurde. Anschließend wurde dieser Film 30 Minuten lang in siedendes Aceton getaucht, wobei eine erhebliche Menge an Rückständen ühjrig blieb.

Zum Vergleich wurde Methylacrylat auf einem verzinnten Blech £ür sich aufgebracht und mit einem beschleunigten Elektronenstrahl mit einer Dosis von 4 Mrad unter ähnlichen Bedingungen bestrahlt. Als Ergebnis zeigte es nur eine Viskositätserhöhung, jedoch wurde kein gehärteter Film gebildet. Der zähflüssige Film löste sich leicht in Aceton bei Raumtemperatur.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß die Auflösung des Methylacrylatharzes in Methylacrylat die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktionen unter Bestrahlung mit einem beschleunigten Elektronenstrahl erheblich erhöht und die Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Kunstharzes verbessert.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit 20 Teilen eines ähnlichen Copolymers, 50 Teilen Methylacrylat und 30 Teilen käuflichem Vinylacetat und lieferte einen Film mit ausgezeichneter Haftung und einer Härte von ungefähr 2H der Blei-* stiftskala. Dieser Film wurde 30 Minuten lang in siedendes Aceton gehalten, wobei eine erhebliche Menge an Rückstand ungelöst blieb.

Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß hier die Verwendung von Vinylacetat zu gleich befriedigenden Ergebnissen führte, was vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus sehr bedeutsam ist.

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-11 - Beispiel 3

Mit einem Radikalst arter polymer is iertes Pol3inethylacrylat wurde in durch normale Verfahren gereinigtem Methylacrylat in verschiedenen MengenanteiJen, vie in Tabelle 1 angegeben^gelöst. Diese Lösungen vurden ix. Reagenzgläser gefüllt« entgast und mit Gammastrahlen von einer Kobalt-60-Quelle bei 3O°C mit einer Dosis von 4»3 χ 10⁴ rad bestrahlt.

Die erhaltenen "Ausbeuten" und "Prozent Gelierung" sind in der gleichen Tabelle 1 angegeben. Mit Ausbeute ist der Prozentanteil von festen Stoffen am Gesamtinhalt jedes Glases nach Entfernen der flüchtigen Stoffe in der Probe unter verringertem Druck bei Raumtemperatur bezeichnet. Die prozentuale Gelierung bezeichnet den ungelösten Anteil der Gesamtcharge nach i>0 Stunden Eintauchen der Probe in siedendes Aceton.

Es zeigt sich, dafc beim Bestrahlen eines aus Polymethylacrylat und Methylacrylat bestehenden kunstharzgemisches mit Gamma-Strahlen die prozentuale Ausbeute mit steigenddem Zusatz an Polymethylacrylat rasch ansteigt, nämlich bis zu 100 % bei einem Poly- β methylacrylatgehaj.t von etwa 25 %, und weiterhin, daß die prozentuale Gelierung mit ansteigendem Gehalt an Polymethylacrylat bis zum Maximum bei einem Polymethylacrylatgehalt von etwa 25 % ansteigt und dann absinkt. Daraus ergibt sich, daß es einen optimalen Anteil Folymethylacrylat gibt, der in dem mit der gewünschten Geschwindigkeit und bis zum gevünschten Polymerisationsgrad zu vernetzenden Kunstharzgemisch gemischt und gelöst werden kann.

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Bs ist auch bekannt, daß die Vernetzungsreaktion durch wechselseitige Reaktionen des Polymethylacrylate und Methylacrylats eingeleitet wird, da keine Vernetzung eintrat, wenn Polymethylacrylat für sich im Vakuum bestrahlt wurde, wie Tabelle 1 zeigt.

Zum Vergleich wurden 2 g des gleichen Polymethylacrylats, wie im Beispiel verwendet, in jeweils 8 g Methylacrylat, Styrol und Vinylacetat, die alle nach gewöhnlichen Verfahren gereinigt waren, gemischt und gelöst. Jede dieser Proben wurde in ein Reagenzglas gegeben, dann entgast und einer Bestrahlung mit Gamma-Strahlen von einer Kobalt-60-Quelle mit den in Tabelle 1 angegebenen Dosen unterworfen. Es zeigte sich, daß die Monomeren fast überhaupt nicht polymerisierten und keine Vernetzung eintrat. Daraus ergibt sich, daß Methylacrylat als anzuwendendes Monomer sehr geeignet ist*

	Monomer	1	Tabelle 1	Bestrahlungs	Aus	Prozent-
	Art		dosis	beute	Gel ie-
Mischungsverhältnis	Methyl acrylat Il		(x 10 * rad)	(%)	rung(#)
Polymethyl	Il	töJ	4,2 4,2	22 56	15 51
acrylat (g)	Il	10,0 8,7	4,2	82	65
O 1.3	I)	8.0	4,2	98	87
2,0	t>	7.5	4,2	100	66
2.5	O	6,0	4,2	100	43
4.0		5.0	4,2	100	0
5.0	Methyl- methacrylat Styrol	0
10,0	Vinyl acetat		4,2 67.2	23 25	0 0
Vergleich	8.0 8,0	4,2	23	0
2,0 2.0	8,0	9/2081
2.0	0981

Vergleichsbeispiel

In Ergänzung des obigen Vergleichs, woraus sich die ausgezeichnete Eignung von Methylacrylat für die Beschleunigung der Vernetzungspolymerisation ergab, soll dieses Vergleichsbeispiel die Eigenschaften des Polymethylacrylats verdeutlichen, welches im erfindiingsgemäßen Kunstharzgemisch enthalten ist.

In dem (Pol^iethylacrylat wurden jeweils unter Mischen aufgelöst mit Radikalstarter erzeugtes Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polyvinylacetat, und die Gemische wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 mit Gamma-Strahlen bestrahlt. Die " erhaltenen Ausbeuten und prozentuale Gelierung sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Mischungsverhältnis in Kunstharz- Prozent

mischung Bestrahlungs- Aus- Gelie-

(Poly)methyl- Kunstharz ^dosis , ^beute runs

acrylat (g) ÄirTE öewicht (x 10 rad) (%) (%) ⁰(äi

8,0 Polymethyl- 2,0 4,2 methacrylat

8,0 Polystyrol 2,0 4,2

8,0 Polyvinyl- 2,0 4,2 acetat

63	30
21	6
73	53

Wie ersichtlich sind die obigen Werte der Ausbeuten und prozentualen Gelierung in allen Beispielen niedriger als die der Tabelle 1, woraus sich ergibt, daß Polymethylacrylat den anderen Kunstharzen, Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polyvinylacetat, überlegen ist als Bestandteil dea erfindungsgemäßen, unter Bestrahlung

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durch ionisierende Strahlung durch Vernetzung zu polymerisierenden Kunstharzgemisches, inJäem er unter Mischen aufgelöst ist.

Beispiel 4

Das gleiche Methyl acrylat-Methylmethacrylatcopolymer, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde in nach normalen Verfahren gereinigten; Methylacrylat gelöst. Das Kunstharzgemisch mit einer Harzkonzentration von 30 Gewichts-% wurde in ein Reagenzglas gegeben und einer Bestrahlung mit Gamma-Strahlen mit einer Dosis von 4,2 χ 10⁴rad unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 unterworfen, wobei man eine Ausbeute von 100 % und eine prozentuale Gelierung von 69 % erhielt. In einer getrennten Prüfung, wobei Methylacrylatmonomer für sich verwendet wurde, waren die Ausbeute und prozentuale Gelierung 22 % bzw. 15 %, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Es ergibt sich so, daß eine erhöhte Geschwindigkeit der Vernetzungspolymerisation und eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit des Endprodukts durch Auflösen und Mischen des Copolymers in Methylacrylat erhalten werden können.

Beispiel 5

21,2 Teile von durch frei-Radikal-Polymerisation erhaltenem Polymethylacrylat wurden in 78,8 Teilen nach normalen Verfahren destilliertem und gereinigtem Methylacrylat gelöst. Diese Lösung wurde in ein Reagenzglas gegeben und mit ultravioletten Strahlen von einer in 60 cm Abstand befindlichen 250 tf-Hochspannungsqueck-

«•4

Silberbogenlampe in 10 mmHg Vakuum bei Raumtemperatur 2 Stunden lang bestrahlt. Als Ergebnis erhielt man ein festes Polymer in 98,0 % der insgesamt eingesetzten Menge.

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Nach 50 Stunden Eintauchen in siedendes Aceton wurde der Rest an festem Polymer abgetrennt_;und es wurde gefunden, daß 7717 % der insgesamt eingesetzten Menge nicht aufgelöst waren.

Zum Vergleich wurden jeweils das gleiche Methylacrylat und PoIymethylacrylat in verschiedene Reagenzgläser gegeben und unter den gleichen Bedingungen mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Pie erste Probe lieferte nur 0,7 % Ausbeute an festem Polymer, welches sich in siedendem Aceton in einer Stunde vollständig auflöste, während die zweite Probe, das bestrahlte Polymethylacrylat, sich in siedendem Aceton während 50 Stunden nicht auflöste.

Daraus läßt sich ableiten* daß durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Methylacrylat gelöstes Polymethylacrylat die Vernetzungspolymerisation beschleunigt und ein Polymer mit ausgezeichneter Lö sung sjsit telbeständigkeit 1 ief er t.

Vergleichsversuch

26,4 Teile von durch freie Radikal-Polymerisation erhaltenem Polyraethylmethacrylat wurden in 73,6 Teilen des gleichen Methylacrylats» das im Beispiel 5 verwendet wurde, gelöst und unter ^j den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Man erhielt so ein festes Polymer in einer Menge von 99,8 % der Gesamtcharge. Dieses feste Polymer wurde dann 50 Stunden lang in siedendem Aceton gehalten und lieferte einen unlöslichen Anteil von 6,2 % der Gesamtcharge.

Bs zeigt sich so, daß die Polymerisation von Methylacrylat durch Auflösen von Polymethylmethacrylat darin und Bestrahlen mit ultraviolettem Licht zwar beschleunigt wird, die Geschwindigkeit der

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Vernetzungsreaktion darin jedoch wesentlich geringer ist als im Fall von aufgelöstem Polymethylacrylat und daß der Effekt der Beschleunigung der Vernetzung darin geringer ist als im Fall des aufgelösten Polymethylacrylats.

Beispiel 6

20 Teile von durch freie Radikal-Polymerisation erhaltenem Methylacrylat-Methylmethacrylatcopolymer (Methylacrylat-Einheiten 50 MoI-Ji, Methylmethacrylat-Einheiten 50 Mol-#) wurden in 80 Teilen von nach normalen Verfahren destilliertem und gereinigtem Methylacrylat gelöst und in ein Reagenzglas gefüllt. Die Lösung wurde dann mit ultraviolettem Licht unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5» jedoch für 30 Minuten bzw. 2 Stunden bestrahlt. Es wurden 75»2 % bzw. 100 % feste Polymeren bezogen auf die Gesamtcharge bei den jeweiligen Bestrahlungszeiten gebildet·

Weiterhin wurden diese nach 30 Minuten bzw. 2 Stunden Bestrahlung erhaltene festen Polymeren 50 Stunden lang in siedendem Aceton gehalten, wodurch sich die Anteile an Unlöslichem von 29,0 % bzw. 74#5 % ergaben.

Abgesehen hiervon wurde ein Copolymer von Methylacrylat und Methylmethacrylat für sich allein mit ultraviolettem Licht unter den gleichen Bedingungen 2 Stunden lang bestrahlt. Das erhaltene Produkt war in siedendem Aceton nach 50 Stunden vollständig gelöst.

Es zeigt sich so, daß die vernetzende Polymerisation mit Verlängerung der Bestrahlungsperioden fortschreitet und die chemische Beständigkeit der Polymerprodukte ansteigt. Ferner ist es im Fall

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von für sich bestrahltem Methylacrylat, wie im Beispiel 5» und auch in dem diesem Beispiel beigefügten Vergleich möglich, die Vernetzungspolymerisation unter Ultraviolett-Bestrahlung zu beschleunigen, indem Methylacrylatcopolymer im Methylacrylat gelöst wird, und die chemische Beständigkeit der Polymerprodukte zu steigern«

Vergleichsversuch

Nach normalen Verfahren destilliertes und gereinigtes Methylmethacrylat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 2 Stunden lang mit ultraviolettem Licht bestrahlt und lieferte 99 % festes Polymer, bezogen auf die Gesamtcharge. Das feste Polymer wurde dann 50 Stunden lang in siedendem Aceton behandelt, wobei gefunden wurde, daß das Verhältnis seiner Unlöslichkeit gegenüber der Gesamtcharge 0,5 % betrug (demgemäß war das Löslichkeitsverhältnis nur 93,5 %).

Ferner
/ wurden in 80 Teilen des gleichen Methylmethacrylats 20 Teile

des gleichen Copolymers von Methylacrylat und Methylmethacrylat, wie im Beispiel 6 verwendet, aufgelöst und unter ähnlichen Bedingungen 2 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Man erhielt so ein festes Polymer in einer Ausbeute von 97ι7 % des Gesamteinsatzes· Nach 50 Stunden Behandlung in siedendem Aceton verblieben 0,2 % unlösliches bezogen auf den Gesamteinsatz.

Beispiel 7

20 Teile des in Beispiel 6 verwendeten Copolymers wurden in einem Gemisch von 60 Teilen gereinigtem Methylacrylat und 20 Teilen gereinigtem Vinylacetat gelöst. Die Lösung wurde 2 Stunden lang

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unter den gleichen Bedingungen vie in Beispiel 6 mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Man erhielt ein festes Polymer in 100 % Ausbeute des Gesamteinsatzes· Bei Behandlung des festen Polymers in siedendem Aceton während 50 Stunden war es zu 70 % unlöslich.

Die Beispiele 5» 6 und 7 und das Vergleichsbeispiel zu Beispiel 5 zeigen also, daß das Kunstharzgemisch, bei dem Polymethylacrylat oder Methylacrylatcopolymer in Methylacrylat gelöst ist, unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ausgezeichnet vernetzbar ist·

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   1♦ Durch Bestrahlung vernetzbares Kunstharzgemisch, bestehend im wesentlichen aus einem Monomer, nämlich Methylacrylat oder ein dieses und andere Monomere vom Vinyltyp enthaltendes Monomeren-

   und
   gemisch, und diesem zugesetztem/ darin gelöstem oder gequollenen

   Polymethylacrylat.
2. 2. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, welches mit einer ionisierenden Strahlung, nämlich Elektronen-, Neutronen-, Alpha-, Gamma-, Röntgen-, Protonen- oder Deuteronenstrahlen bestrahlt ist.
3. 3. Kunstharzgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Dosis von 10° bis 10 Röntgen, vorzugsweise 10 bis 10' Röntgen der ionisierenden Strahlung bestrahlt ist.
4. 4. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, welches mit ultravioletten Strahlen, nämlich elektromagnetischen Wellen mit Wellenlängen von 100 bis 4.000 8 bestrahlt ist.
5. 5. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 50 Gewichts-% Methylacrylatharz enthält.
6. 6. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   es ein Methylacrylatharz mit mindestens 1 MoI-Ji, vorzugsweise

   Methylacrylateinheiten
   mehr als 10 MoI-Vin seinem hochmolekularen Polymer enthält.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, dadurch gekennzeich net , daß ein Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1, 5 oder

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   3 mit einer ionisierenden Strahlung in einer Dosis von 10 bis 10 Röntgen, vorzugsweise 10⁴ bis 10' Röntgen, oder mit ultravioletter Strahlung mit einer Wellenlänge von 100 bis 4.000 S bestrahlt
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisierende Strahlung Elektronen-, Neutronen·-, Alpha-, Gamma-, Röntgen-, Protonen-· oder Deuteronenstrahlen benutzt werden.

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