DE2050722B2

DE2050722B2 - Verfahren zur aufbereitung eines waessrigen ablaufs aus anlagen zur erzeugung von acrylnitril

Info

Publication number: DE2050722B2
Application number: DE19702050722
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr 4041 Zons; Mayer Adolf Dr 4047 Dormagen; Bitners Feliks Dipl.-Ing 5090 Leverkusen Hausweiler
Original assignee: Erdölchemie GmbH, 5000 Köln; Bayer AG, 5090 Leverkusen
Priority date: 1970-10-15
Filing date: 1970-10-15
Publication date: 1977-12-08
Also published as: DE2050722A1; IT944744B; NL175404C; FR2111448A5; DE2050722C3; BE773941A; RO66578A; NL7114097A; GB1367511A; ES396040A1; JPS5140388B1; NL175404B; AT311271B

Description

Die vorliegende Erfindung betriffi die Aufbereitung eines wäßrigen Ablaufs, der in Anlagen zur Erzeugung von Acrylnitril durch Gasphasenoxidation von Propylen und Ammoniak mit Sauerstoff als Waschwasser im Aufarbeitungsteil zur Entfernung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgas und zur Trennung von Acrylnitril und Acetonitril benutzt wurde.

Allen bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Luft ist gemeinsam, daß in den Reaktionsgasen neben Acrylnitril noch u. a. beträchtliche Mengen an Acetonitril und Blausäure enthalten sind und daß diese Verbindungen in einem aus Wasch- und Destillationskolonnen bestehenden Aufarbeitungssystem dem Reaktionsgas entzogen und in Acrylnitril und Blausäure einerseits und Acetonitril andererseits getrennt werden (DT-OS 19 20 083, OE-PS 2 80 235, BE-PS 5 93 630 und BE-PS 6 90 877 sowie die US-PS 34 42 771 und die US-PS 33 99 120).

In jedem Falle muß aus diesen Aufarbeiiungssystemen so viel an Wasser ausgeschleust werden, wie im Reaktionsteil an Wasserdampf, hauptsächlich aus der Oxidationsreaktion im Reaktor stammend, enthalten ist.

Die Reaktionswassermengen betragen etwa 2 t pro t erzeugtes Acrylnitril (kalkulierbar z. B. nach DT-AS 11 27 351); zusätzlich fallen noch 1 bis 3 t Wasser an. Dieses Prozeßwasser enthält, wenn es z. B. nach den in der DT-OS 19 20 083 oder BE-PS 6 90 877 beschriebenen Verfahren gewonnen wird, so viel an giftigen und biologisch nicht abbaubaren organischen Verbindungen, daß es ohne Vorbehandlung nicht in einer biologisch arbeitenden Aufbereitungsanlage gereinigt werden kann, obgleich es in einer Destillationskolonne mit so viel Dampf behandelt wurde, daß Acrylnitril, Acetonitril und freie Blausäure abdestilliert sind.

Ein nach dem in der DT-OS 19 20 083 und in der

4") BE-PS 2 80 235 angeführten Beispiel gewonnenes Prozeßwasser wurde untersucht. Es enthält zwar nur noch Spuren von Acrylnitril, Acetonitril und Blausäure, aber beachtliche Mengen an gebundener Blausäure, beispielsweise in Form von Additionsverbindungen von Blausäure mit Ketonen und Aldehyden, sowie hochsiedenden und harzartigen organischen Verbindungen.

Die Hemmwirkung der in diesem Wasser enthaltenen Verunreinigungen auf den biologischen Abbau ist selbst in großer Verdünnung außerordentlich hoch, und der maximal erreichbare Gesamtabbau ist etwa 40%, d. h. völlig unzureichend. Fast identisch damit sind die Eigenschaften des nach der BE-PS 6 90 877 am Sumpf der Kolonne 15 enthaltenen Prozeßwassers.

In der DTOS 19 20 083 wird als Maßnahme zur Abwasserreinigung ein Eindampfen des Prozeßwassers auf '/so seines Volumens und Verbrennen des Rückstandes angegeben. Durch diese Maßnahme erzielt man aber lediglich die Abtrennung der harzartigen Bestandteile, nicht die der destillierbaren bzw. während der Destillation durch z. B. Spaltung -on Cyanhydrinen entstehenden sehr giftigen Verbindungen. Diese sind nach wie vor im Eindampfkondensat und lassen eine biologische Reinigung nicht zu (s. Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung). Außerdem wäre dieses Verfahren zur Prozeßwasserreinigung untragbar teuer; nach dem Beispiel in der DT-OS 19 20 083 müßte pro t erzeugtes Acrylnitril 5 t Dampf zur Prozeßwassereindampfung aufgewendet werden, wobei der entstandene Dampf wegen der Destillation unter vermindertem Druck von 0,1 atü nicht für die Beheizung von Kolonnen verwendbar ist.

Naheliegende Maßnahmen zur Entgiftung des Prozeßwassers wie Chlorierung, Ozonisierung usw. führen nicht zum Erfolg; die Entgiftung läßt sich zwar durch alkalische Hydrolyse erreichen, aber damit ist eine Schwarzfärbung des Wassers verbunden. Verfahren wie Extraktion und Hochdruckoxidation (sog. Naßverbrennur.g) können mit Erfolg angewendet werden, sind aber zu teuer.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufbereitung eines wäßrigen Ablaufs, welcher flüchtige und toxische sowie hochsiedende und harzartige organische Verbindungen enthält, aus Anlagen zur Erzeugung von Acrylnitril, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ablauf in einer Entgiftungskolonne mit 7 bis 20 Verteilerböden, die an das untere Ende einer Kolonne zur Abtrennung von Acetonitril aus dem Prozeßwasser angeschlossen ist, bei Temperaturen zwischen 100⁰C und 125°C und Drücken zwischen 0 und 2 atü mit 0,4 bis 1,01 Dampf pro t Abwasser, gegebenenfalls nach Zusatz von 0,005 bis 0,2 Gew.-% eines Amins behandelt, welches keine Aminogruppe an einem Aromaten trägt, dessen Molekül keine stark saure Gruppe besitzt und dessen Siedepunkt oberhalb 170°C liegt, dann den Sumpfablauf der Entgiftungskolonne einem Behälter zuführt und gegebenenfalls nochmals unter Zugabe des Amins zum größten Teil eindampft, die Brüden zur Beheizung der Entgiftungskolonne sowie der Kolonne zur Abtrennung von Acetonitril aus dem Waschwasser verwendet und die in der Flüssigphase des Verdampfers sich befindende wäßrige Lösung mit 1 bis 60 Gew.-% an hochsiedenden und harzartigen organischen Verbindungen abzieht.

Es kommen alle denkbaren organischen Amine in Frage, deren Siedepunkt oberhalb 170" C liegt. Das über die Leitungen 11 oder 12 zugeführte Amin soll unter den Verfahrensbedingungen nicht oder nur wenig flüchtig

■ weil es weder im am Kopf der Kolonne von 1 ^s _b„_ezogenen Rohnitril noch in dem über die Leitung 9 abgezogenen gereinigten Prozeßwasser in nennenswerten Mengen enthalten sein soll. Es sind alle primären, sekundären und tertiären Amine sowie quaternäre Ammoniumbasen geeignet, sofern die Aminogruppe nicht unmittelbar an einem aromatischen Kerr sitzt oder das Molekül stark saure Gruppen wie Sulfonsäurerest usw. erhält. Besonders geeignet sind hochsiedende Rückstände aus Prozessen zur Herstellung von aliphatischen Aminen wie Äthylendiamin oder Aminoalkoholen _wj_eÄthanolamin geeignet.
Folgende Amine sind zum Beispiel verwendbar:

1 - Amino-2-methyl-hexan,

3-Amino-2,4-dimethyl-pentan,

3-Amino-2,5-dimethyl-hexan,

l-Amino-2-methyl-nonan, 3-Aminomethylundecan, 1-Amino-octadecan,

!,H-Diamino^.o^.^-tetraazatetradecan,

Tripropylen-(l,2)-tetramin,

Trimethyl-hexamethylendiamin-(l,6)

(Isomeren-Gemische),

2,2-Dihydroxy-diäthylamin,

2-[Methyl-(3-amino-propyl)-amino]-äthanol-( 1),

(3-Amino-propyl)-(2-äthyl-hexyl)-äther,

2-Amino-2-methyl-propandiol-( 1,3),

N,N'-Bis-(1 -methyl-1 -cyan-äthyl)-hydrazin,

1 -Cyclo-hexylaminopropanol-(2),

N-(2-Amino-äthyl)-piperazin,

4,4'- Diaminodicyclohexylmethan,

l-(2-Aminoäthyl-amino)-naphthalin,

Methyldibenzylamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit aus einer Kombination von drei Maßnahmen:

a) Abtrennung der harzartigen und hochsiedenden Verbindungen durch Abdampfen des Wassers und Verwenden der Brüden zum Beheizen der Entgiftungskolonne und der Trennkolonne zur Abtrennung von Acetonitril aus dem Prozeßwasser,

b) zuvor Entgiften des Prozeßwassers durch Behandlung mit einer bestimmten Dampfmenge,

c) gegebenenfalls Entgiften durch Zugabe organischer Amine während der Dampfbehandlung oder während des Abdampfens des Wassers (siehe hierzu die Wirkung des organischen Amins in Beispiel 2).

Es war aus folgenden Gründen überraschend und nicht vorauszusehen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine in jeder Beziehung gute Prozeßwasserentgiftung erreicht werden kann:

1. Es war bereits bekannt, daß man das Prozeßwasser in einer Kolonne zur Abtrennung von Acetonitril mit 0,1 bis 0,2 Teilen Dampf pro t Wasser behandeln kann, ohne eine Entgiftung des Abwassers zu erreichen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man aber bei Steigerung des Dampfeinsatzes auf 0,4 bis 1,0 t Dampf pro t Prozeßwasser in einer Kolonne mit 7 bis 20 Verteilerböden eine praktisch vollständige Entgiftung durch die Spaltung giftiger Cyanhydrine und durch das Abdestillieren der Spaltstücke und anderer giftiger Verbindungen über Kopf dieses Kolonnenteils. Dabei wird die Entgiftung mit Dampf durchgeführt, der ohnehin in der Aufarbeitungsanlage benötigt wird, d. h., die Entgiftung erfordert keinen zusätzlichen Energieverbrauch.

2. Es könnte zwar in Betracht gezogen werden, die im Prozeßwasser enthaltenen giftigen Verbindungen durch alkalische Hydrolyse mit Hilfe von anorganischen Alkalien wie Natronlauge zu zerstören. Die Gegenwart von Alkali im Prozeßwasserkonzenirat, das durch Verbrennung vernichtet werden muß, führt jedoch zu schweren bis unlösbaren technischen Problemen in den Verbrennungsöfen. Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht die Prozeßwasserentgiftung lediglich durch Zugabe von kleinsten Mengen organischer Amine, die mit den ι giftigen Verbindungen zu ungiftigen Produkten

reagieren oder die Polymerisation der giftigen Verbindungen auslösen und die bei der späteren Verbrennung des Prozeßwasserkonzentrats nicht stören.

3. Die Abtrennung hochsiedender und harzartiger Verbindungen aus dem Prozeßwasser kann gemäß dem Verfahren der DT-OS 19 20 083 durch Abdampfen des Wassers erreicht werden. Dieses Verfahren gestaltet sich äußerst kostspielig, wenn ■π der Abdampf nicht nutzbringend verwendet werden kann. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Prozeßwassereindampfung so in das Aufarbeitungssystem der Acrylnitrilanlage eingebettet, daß der gesamte Abdampf zur Beheizung r, von Kolonnen verwendet wird, die ansonsten mit

Frischdampf beheizt werden müßten. Die Abtrennung von hochsiedenden und harzartigen Verbindungen wird also — ebenso wie die Entgiftung — ohne zusätzlichen Energieaufwand über den in normalen Energiebedarf des Aufarbeitungssystems

zusätzlich zur Prozeßwasserreinigung erreicht. Ein besonderer technischer und wirtschaftlicher Vorteil des Verfahrens besteht in der Synchronisation von Prozeßwasseranfall und Dampfbedarf des Aufar-,·, beitungssystems. Bei steigendem Prozeßwasseranfall am Sumpf der Acrylnitril-Acetonitril-Trennkolonnen steigt der Dampfbedarf des Systems; gleichzeitig wird aber die Prozeßwassereindampfung stärker belastet und dort strömt mehr Dampf zu den Trennkolonnen tu zurück. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht solchen Anlagen, die eine Reinigung des Prozeßwassers durchführen müssen, eine in bezug auf Wirtschaftlichkeit und Zuverlässigkeit optimale Lösung zur Verfügung.

4, Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle bisher bekanntgewordenen und denkbaren Ausführungsformen von Acrylnitrilverfahren verwendbar. Die Abbildung zeigt die Grundelemente des Verfahrens.

Aus dem Sumpf der Kolonne 1, in welcher die -,ι, Abtrennung von Acetonitril oder Acrylnitril, Acetonitril und Blausäure vom Waschwasser durchgeführt wird, wird Prozeßwasser mit

0,2 bis 2,0 Gew.-% harzartigen Polymeren, bis 1000 ppm Cyan-lonen, d. h. gebundener Blau-" säure,

bis 3000 ppm Malein-, Fumar- und Bernsteinsäu-

redinitrilen und
bis zu 2000 ppm nicht identifizierten Verbindungen

wi in eine Entgiftungskolonne 2 mit 7 bis 20 Böden geführt. Die Kolonnen 1 und Entgiftungskolonne 2 können in einer Einheit oder getrennt angeordnet sein. Beide werden mit im Sumpf der Entgiftungskolonne 2 mittels Umlaufverdampfer 8 erzeugten Dampf beheizt.

ρ-, Im Sumpf der Entgiftungskolor

Temperaturen 100 bis 125° C, vorzugsweise 110 bis 120⁰C.
Der Druck in der Entgiftungskolonne 2 beträgt 0 bis 2

nnc 2 betragen die

atü, vorzugsweise 0,4 bis 1 atü.

Die Dampfbelastung von 2 beträgt 0,4 bis 1 t Dampf/t die Kolonne durchlaufendes Prozeßwasser, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 t.

Über eine Dosierleitung 11 kann dem Prozeßwasser 0,005 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, eines organischen Amins zugesetzt werden, das unter den Verfahrensbedingungen nicht oder nur in geringem Maße aus den Sümpfen der Entgiftungskolonne 2 und des Behälters 4 ausgetrieben wird.

Aus der Entgiftungskolonne 2 gelangt das Prozeßwasser über die Leitung 3 zum Behälter 4 mit Verdampfer 5. Der Verdampfer 5 wird über die Dampfleitung 6 beheizt; es kann Frischdampf oder Brüdendampf aus irgend einem Anlagenteil sein.

Die aus dem Behälter 4 austretenden Brüden werden über die Leitung 7 zum Umlaufverdampfer 8 geleitet, dort unter Abgabe der Energie kondensiert und über die Leitung 9 direkt in einen Vorfluter oder vorher über eine biologische Kläranlage geführt. Über eine Dosierleitung 12 können dem Behälter 4 0,005 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% eines organischen Amins zugesetzt werden, das unter den Verfahrensbedingungen nicht oder nur in geringem Maße flüchtig ist. Aus dem Behälter 4 wird über eine Leitung 10 ein Konzentrat mit bis zu 60 Gew.-% an hochsiedenden und harzartigen organischen Verbindungen abgezogen und z. B. einem Verbrennungsofen zugeführt. Das Konzentrat kann auch mit z. B. Braunkohlenasche angeteigt und auf Abfallhalden gebracht werden.

Die Entgiftungskolonne 2 muß nicht in einer Apparateeinheit mit der Kolonne 1 betrieben werden: sie kann eine separate Kolonne sein, die über eine Brüdenleitung der Kolonne mit 1 verbunden ist. Weiterhin können Entgiftungskolonne 2 und Behälter 4 derart zu einer Einheit kombiniert werden, daß sowohl der Behälter 4 als auch die Entgiftungskolonne 2 übereinander in einem Apparat mit waagerechtem Trennboden angebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in allen Acrylnitril-Prozessen anwendbar, in welchen am Auslauf aus einer Kolonne oder einem Kolonnensystem ein nahezu acrylnitril- und acetonitrilfreies Prozeßwasser anfällt.

Beispiel 1

Dem obersten Boden einer aus 16 Stoffaustauschböden bestehenden Entgiftungskolonne 2, die unter einem Acetonitril-Austreiber (Kolonne 1) angebracht ist, strömen von dessen untersten Boden 35 t/h wäßriger Ablauf mit

! 17,8 kg/h Blausäure (freie und gebundene),
0.3 kg/h Acrylnitril,
2,4 kg/h Acetonitril,
30,4 kg/h Maleinsäuredinitril,

50.2 kg/h Fumarsäuredinitril,

22.3 kg/h Bernsteinsäuredinitril,
205,2 kg/h Unbekannte + Polymere

zu. Die Entgiftungskolonne 2 wird am Sumpf mittels eines Umlaufverdampfers 8 beheizt. Die Sumpftemperatur beträgt 113°C, und der Druck ist 1,6 ata. Am Sumpf der Entgiftungskolonne 2 werden stündlich 19 t entgiftetes Prozeßwasser mit

0,6 kg/h Blausäure,

27.6 kg/h Maleinsäuredinitril.
44,8 kg/h Fumarsäuredinitril,

19.7 kg/h Bernsteinsäuredinitril,
176.2 kg/h Unbekannte + Polymere durch die Leitung 3 abgezogen und dem Behälter 4 des Verdampfers 5 zugeführt. Der die Entgiftungskolonne 2 verlassende Dampf von ~ 18 t/h enthält neben Wasser:

0,3 kg/h Acrylnitril,
2,4 kg/h Acetonitril,
117,2 kg/h Blausäure

und wird dem untersten Austauschboden der Kolonne ί zugeführt. Der Verdampfer 5 wird mit ca. 18 t/h Heizdampf von 6 ata beheizt. Über Leitung 7 strömen stündlich ~8 t Brüdendampf dem Umlaufverdampfer 8 zu, werden darin kondensiert und durch die Leitung 9 als gereinigtes Abwasser abgeführt. Dieses ist färb- und geruchlos, analytisch sind nur noch ~2ppm Blausäure nachweisbar. Durch die Leitung 10 werden stündlich

27.6 kg/h Maleinsäuredinitril,
44,8 kg/h Fumarsäuredinitril,

19.7 kg/h Bernsteinsäuredinitril,

176.2 kg/h Unbekannte + Polymere,

691.3 kg/h Wasser

einer Verbrennungsanlage zugeführt.

Wenn solche Betriebsfälle eintreten, daß der Prozeßwasseranfall am Sumpf der Entgiftungskolonne 2 größer ist als die von der Kolonne benötigte Dampfmenge, dann können die den Verdampfer 5 verlassenden Brüdendämpfe sowohl zur Beheizung der Entgiftungskolonne 2 als zur Beheizung z. B. einer weiteren Destillationskolonne verwendet werden.

Über die Notwendigkeit, das über 9 abgezogene Prozeßwasser direkt in einen Vorfluter abzulassen oder erst vorher biologisch zu reinigen, entscheiden die Standortbedingungen für die betreffende Acrylnitrilanlage sowie die behördlichen Vorschriften über Abwasserbeschaffenheit.

Das im Beispiel 1 beschriebene Prozeßwasser (abgezogen über 9) hat einen BSB₅-Wert von 50 bis 300 und läßt sich, wenn erforderlich, völlig problemlos biologisch reinigen.

Beispiel 2 (Die Angaben beziehen sich auf die Abbildung)

Der hier beschriebene Versuch läßt die Wirkungswei-■ se des Zusatzes von Amin zur Entgiftungskolonne 2 erkennen.

Entsprechend Beispiel 1 werden 36 t/h Prozeßwasser mit der dort beschriebenen Zusammensetzung vom untersten Boden der Kolonne 1 abgezogen und dem

^I obersten Boden von 2 zugeführt. Die Kolonne 2 wird mittels eines Umlaufverdampfers beheizt, die Sumpftemperatur beträgt 113°C. der Druck 1,6 ata. Am Sumpl werden stündlich 22 t nur teilweise entgiftetes Prozeßwasser mit

9,7 kg/h Blausäure (gebunden), 104 kg/h DinitrilenvonCi-Säuren, 186 kg/h Unbekannten und Polymeren

abgezogen und dem Verdampfer 5 zugeführt. 14 t/r.

^II Dampf verlassen die Kolonne 2 und werden derr untersten Austauschboden von 1 zugeführt. Der Verdampfer 5 wird mit etwa 14 t/h Dampf von 6 ate beheizt. Der Druck im Brüdenraum beträgt 2,6 ata. Übei 7 strömen ~ 14 t/h Brüdendampf dem Verdampfer 8 zu

' werden dort kondensiert und durch 9 als Prozeßwassei mit noch 7,8 kg/h Blausäure abgezogen. Seine Giftigkeil ist noch so beträchtlich, daß eine biologische Reinigung nur nach Verdünnung 1 :20 mit Frischwasser gelingt

Durch die Leitung 10 werden stündlich 8 t Prozeßwas- 91 kg

sermit 198 kg

81kg Dinitrilen vonCrSäuren,
179 kg Unbekannten und Polymeren

abgezogen.

Der gleiche Versuch wird dann unter Zusatz von 3 kg/h eines hochsiedenden viskosen Rückstandes der Äthanol-Amin-Herstellung auf den obersten Boden der Kolonne 2 durchgeführt. Am Sumpf der Kolonne werden 22 t/h mit

0,47 kg Blausäure,

Dinitrilen von C-t-Säuren und
Unbekannten und Polymeren

abgezogen und, wie oben beschrieben, weiterbehandelt. Das über 9 abgezogene Prozeßwasser enthält nur noch Spuren an Blausäure und kann problemlos unverdünnt biologisch gereinigt werden.

In einem weiteren Versuch wird das Amin (Rückstand der Athanolamin-Herstellung) nicht im obersten Boden der Kolonne 2, sondern dem Behälter 4 zugesetzt. Das über 9 abgezogene Prozeßwasser enthält nur noch 5—10 ppm Blausäure und kann unverdünnt biologiscr gereinigt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Aufbereitung eine^ ißrigen Ablaufs, welcher flüchtige und toxi- e sowie hochsiedende und harzartige organische Verbindungen enthält, aus Anlagen zur Erzeugung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ablauf in einer Entgiftun^skolonne mit 7 — 20 Verteilerböden, die an das untere Ende einer Kolonne zur Abtrennung von Acetonitril aus dem Prozeßwasser angeschlossen ist, bei Temperaturen zwischen 100⁰C und 125° C und Drücken zwischen 0 und 2 atü mit 0,4 bis 1,0 t Dampf pro t Abwasser, gegebenenfalls nach Zusatz von 0,005 bis 0,2 Gew.-°/o eines Amins behandelt, welches keine Aminogruppe an einem Aromaten trägt, dessen Molekül keine stark saure Gruppe besitzt und dessen Siedepunkt oberhalb 170° C liegt, dann den Sumpfablauf der Entgiftungskolonne einem Behälter zuführt und gegebenenfalls nochmals unter Zugabe des Amins zum größten Teil eindampft, die Brüden zur Beheizung der Entgiftungskolonne sowie der Kolonne zur Abtrennung von Acetonitril aus dem Waschwasser verwendet und die in der Flüssigphase des Verdampfers sich befindende wäßrige Lösung mit 1 bis 60 Gew.-% an hochsiedenden und harzartigen organischen Verbindungen abzieht.