DE4033342A1

DE4033342A1 - Verfahren und vorrichtung zur behandlung von schlamm enthaltenden abwaessern

Info

Publication number: DE4033342A1
Application number: DE19904033342
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: OEMV DEUTSCHLAND GmbH
Current assignee: OEMV DEUTSCHLAND GmbH
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1992-04-23

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Schlamm enthalten den Abwässern aus Industrie und Gewerbe zur Beseitigung von geruchsbildenden, färbenden und toxischen Inhaltsstoffen.

In der Industrie und im Gewerbe, insbesondere in der chemi schen Industrie, in Raffinerien, Kokereien, Lederindustrie und Färbereien fallen Abwässer an, die stark belastet sind mit geruchsbildenden, färbenden und toxischen Inhaltsstof fen, wie Kohlenwasserstoffe, Schwefelwasserstoff, Mercap tane, Sulfide, ungesättigte Verbindungen, wie Naphthensäu ren, Phenole oder Furane. Wenn solche Abwässer in betriebs eigene oder kommunale Abwasseranlagen eingeleitet werden, treten Geruchsbelästigungen, Gesundheits- und Umweltver schmutzungsprobleme auf. Solche Abwässer können die biologi schen Kläranlagen überlasten, so daß die geruchsbildenden, färbenden und toxischen Inhaltsstoffe nicht vollständig ent fernt werden. Oft werden die in den Kläranlagen verwendeten Mikroorganismen durch die Inhaltsstoffe gehemmt oder abgetö tet.

Für die Behandlung von mit besonders stark geruchsbildenden, färbenden und toxischen Inhaltsstoffen belasteten Abwässern wird häufig die Abwasser-Verbrennung durchgeführt. Als Rück stände werden lediglich anorganische und unverbrennbare Be standteile erhalten. Diese Anlagen zur Abwasserverbrennung sind jedoch sehr aufwendig und teuer zu betreiben.

Schlamm enthaltende Industrieabwässer werden häufig durch Naßoxidation von geruchsbildenden, färbenden und toxischen Inhaltsstoffen befreit. Die Naßoxidation ist die Umsetzung organischer Verbindungen mit Luftsauerstoff oder reinem Sau erstoff in wäßriger Phase bei Temperaturen von 150-370°C und Drücken von 10-220 bar. Die Naßoxidation wird in schweren und teuren Anlagen durchgeführt und erfordert hohe Heiz- und Kompressionskosten für die Oxidationsluft. Die Naßoxidation ist deshalb nur wirtschaftlich, wenn die Ver brennungswärme der Inhaltsstoffe der Abwässer genutzt werden kann. Das Rohabwasser sollte mindestens 10% organische In haltsstoffe aufweisen. Bei Gehalten über 25% organischer Substanz ist jedoch ein Trockenfahren des Reaktors zu be fürchten.

Die meisten Abwässer mit geruchsbildenden, färbenden und to xischen Inhaltsstoffen lassen sich durch eine Behandlung am Entstehungsort schon so weit vorreinigen, daß sie nach der Behandlung einer normalen Abwasseranlage zugeführt werden können. Bei bekannten Verfahren zur Vorbehandlung vor der Einleitung in eine normale Abwasseranlage werden die ge ruchsbildenden, färbenden und toxischen Inhaltsstoffe der Abwässer bei Normaltemperaturen mittels Chemikalien, wie Chlor und Ozon oxidiert. Chlor ist ein preiswertes Oxida tionsmittel, bildet jedoch mit organischen Inhaltsstoffen leicht unerwünschte schwer abbaubare Chloride organischer Verbindungen. Der Einsatz von Ozon führt zu guten Ergebnis sen, ist jedoch recht aufwendig und teuer.

Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Schlamm enthal tenden Abwässern, durch das geruchsbildende, färbende und toxische Inhaltsstoffe auf einfache und wirksame Weise be seitigt werden, und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle üblichen Schlamm enthaltenden Abwässer der Industrie und des Gewerbes und beseitigt deren geruchsbildende, färbende und toxische Inhaltsstoffe auf einfache Weise. Durch oxidativen Abbau der festen organischen Bestandteile verringert sich dabei der Feststoffgehalt der Abwässer. Das Verfahren eignet sich be sonders gut für die Behandlung von Abwässern aus Raffinerie anlagen, beispielsweise für Normalslopwasser, Kokerslopwas ser und Schlamm aus Sauerwasseranlagen. Normalslopwasser nennt man das abgetrennte Wasser aus wasserhaltigen Ölen und Rückständen, die in Form einer Suspension während der Pro duktion in einigen Raffinerienbereichen anfallen. Kokerslop wasser entsteht während des Koker-Prozesses und wird im Tanklager von der Ölphase abgetrennt. In Sauerwasseranlagen werden schwere flüchtige Raffinerieprodukte teiloxidiert und mit Luft von leichten Kohlenwasserstoffen Schwefelwasser stoff durch Strippen befreit.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Konzentrati on der eingesetzten Wasserstoffperoxidlösung 3-60 Gew.-%. Geringere Konzentrationen als drei Prozent führen zu einer unvorteilhaften geringeren Reaktionsgeschwindigkeit und zu einer Zunahme des Abwasservolumens. Die Verwendung einer konzentrierten Wasserstoffperoxidlösung führt zu einem schnelleren und vollständigeren Abreagieren der geruchsbil denden, färbenden und toxischen Inhaltsstoffe der Abwässer. Hochkonzentrierte Wasserstoffperoxidlösungen mit mehr als 60 Gew.-% sind sehr reaktiv und neigen zu heftiger Selbstzer setzung unter Sauerstoffentwicklung und sind deshalb schwer zu handhaben. Bevorzugt ist eine 15-50%ige Wasserstoffper oxidlösung. Besonders bevorzugt wird eine 30%ige Wasser stoffperoxidlösung eingesetzt. Überschüssiges und nicht vollständig abreagiertes Wasserstoffperoxid zerfällt im be handelten Abwasser rasch zu Sauerstoff und Wasser, da dieses Schwermetallionen enthält, die die Zersetzung katalysieren.

Am wirksamsten arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Aufoxidation der Abwässer bei der Siedetemperatur bei einem entsprechenden Druck vorzugsweise unter Atmosphären druck erfolgt. Die Temperatur und der Druck werden so ge wählt, daß die Aufoxidation der Abwässer mit dem flüssigen Wasserstoffperoxid in der flüssigen Phase erfolgt. Dies hat den Vorteil, daß die Reaktion vollständig abläuft und insbe sondere die nichtflüchtigen Inhaltsstoffe in den Abwässern oxidiert werden. Wenn für die Aufoxidation der Abwässer ein Druck geringfügig oberhalb bzw. unterhalb des Atmosphären drucks vorherrscht, wird die Siedetemperatur etwa 100°C be tragen. Dabei wird Wasserstoffperoxid als 15-50%ige Lösung so lange vorzugsweise portionsweise zugegeben, bis die ge ruchsbildenden, färbenden und toxischen Inhaltsstoffe auf oxidiert sind.

Das anschließend abgezogene Destillat wird in eine organi sche Ölphase und eine wäßrige Phase getrennt. Die organische Phase enthält leicht flüchtige und wasserdampfflüchtige or ganische Verbindungen. Die wäßrige Phase kann der normalen Abwasseranlage oder einer biologischen Klärstufe zugeführt werden.

Das Sumpfprodukt wird vorzugsweise mittels Filtern in Filtrat und Filterkuchen aufgetrennt.

Am wirtschaftlichsten verläuft das erfindungsgemäße Verfah ren, wenn nur soviel Destillat abgezogen wird, wie benötigt wird, um die flüchtigen organischen Bestandteile abzutren nen. Wenn dabei der Großteil des eingesetzten Wassers im Sumpf verbleibt, wird wenig Energie zur Verdampfung von Was ser benötigt. Vorteilhaft ist es, nicht mehr als 25% des An fangsvolumens der Abwässer überzudestillieren. Bei den meisten Schlamm enthaltenden Abwässern genügt es, nicht mehr als 10 Volumenprozent des Anfangsvolumens überzudestillie ren.

Vorzugsweise wird zur Durchführung des Verfahrens in einen Reaktor Strippdampf eingeleitet. Durch eine geeignete Zugabe von Strippdampf kann die Temperatur in dem Reaktor auf einen gewünschten Wert geregelt werden. Zum anderen kann durch Einblasen von Strippdampf das Destillat übergetrieben wer den. Alternativ wird das Verfahren in einem Reaktor mit einer innerhalb und/oder außerhalb angeordneten Heizvor richtung durchgeführt.

Der pH-Wert der Schlamm enthaltenden Abwässer mit geruchs bildenden, färbenden und toxischen Inhaltsstoffen kann sauer bis alkalisch sein. Jedoch beschleunigen pH-Werte oberhalb von 13 die Zersetzung des Wasserstoffperoxids und erfordern deshalb sehr viel Wasserstoffperoxid. Im sauren Bereich besteht die Gefahr, daß gegebenenfalls anwesende Chlorid ionen zu Chlor oxidiert werden. Dies kann zu AO-X Problemen führen. Das Verfahren wird deshalb vorzugsweise im alkali schen Bereich unterhalb von pH-Wert 13 durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich insbesondere zum Durchführen des Verfahrens zur Behandlung von Schlamm enthaltenden Abwässern. Da das erfindungsgemäße Verfahren in der Siedehitze, also bei Temperaturen um 100°C und bei Normaldruck arbeitet, können dünnwandige Reaktoren verwendet werden. Wenn nur gelegentlich Schlamm enthaltende Abwässer mit geruchsbildenden, färbenden und toxischen Inhaltsstoffen anfallen, genügt eine kleinere, diskontinuierlich arbeitende Vorrichtung.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt einen Reaktor mit einer Beheizung, einer Kondensiereinrichtung, einer Abwas serzuleitung, einer Wasserstoffperoxid-Zuleitung und einer Leitung zum Ablassen des Sumpfproduktes. Bei ständigem An fall großer Mengen an Abwasser arbeitet eine automatisierte Anlage wesentlich kostengünstiger. In einer automatisierten Anlage kann über ein Einlaßstellventil die Zufuhr von Abwas ser gesteuert werden, abhängig von dem mit Hilfe einer ersten Sonde zum Melden des Tiefstands im Reaktor und einer zweiten Sonde zum Melden des Hochstands im Reaktor erfaßten Füllstand. Eine Redoxelektrode steuert die Zugabe von Was serstoffperoxid über ein erstes Stellventil. Ein Temperatur fühler regelt ein zweites Stellventil für den Strippdampf. Ein drittes Stellventil zum Ablassen des Sumpfprodukts wird ebenfalls über die erste Sonde gesteuert. Abwässer, die zum Schäumen neigen, werden vorzugsweise in einem Reaktor behan delt, in dem eine Schaumsonde die Zudosierung von Anti schaummittel über ein viertes Stellventil regelt. Der Kon densiereinrichtung ist vorzugsweise eine Einrichtung zum Auftrennen von wäßriger und organischer Phase nachgeschal tet, denn die wäßrige Phase enthält meistens wenig bela stende Inhaltsstoffe und kann der normalen Abwasseranlage zugeführt werden. Bei Abwässern, die viel Schlamm enthalten, ist dem Reaktor vorzugsweise eine Einrichtung zum Filtern des Sumpfprodukts nachgeschaltet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Vorrichtung zum diskontinuierlichen Behandeln von Abwässern und

Fig. 2 eine Vorrichtung zum automatisierten Behandeln von Abwässern.

In Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrich tung zur diskontinuierlichen Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens mit kontinuierlichem Abzug des Destillats und Filtration des Sumpfprodukts dargestellt. Das Abwasser wird über eine Leitung 1 in einen Reaktor 2 geleitet. Der Reaktor 2 wird über eine Beheizungseinrichtung 3 mit Dampf beheizt und mit Kühlwasser über eine Kühleinrichtung 4 gekühlt. Der Reaktor 2 ist mit einer Rühreinrichtung 5 ver sehen. Aus dem Vorratsbehälter 6 wird über eine Leitung 7 Wasserstoffperoxid in den Reaktor 2 zum Abwasser gegeben. Das Destillat aus dem Reaktor 2 wird über eine Leitung 8 in einen Kondensator 9 überführt und kondensiert. Das Destillat wird entweder über eine Leitung 10 in den Reaktor 2 zurück geführt oder über eine Leitung 11 in einen Behälter 12 ge leitet. Danach wird das Destillat über eine Leitung 13 in den Ölabscheider 14 geleitet und von dort in die normale Ab wasseranlage eingebracht. Der Sumpf aus Reaktor 2 wird gege benenfalls nach Abkühlen über eine Leitung 17 in die normale Abwasseranlage eingeleitet oder über eine Leitung 18 in eine Filterpresse oder einen Dekanter 19 überführt und dort in Filtrat 20 und Filterkuchen 21 aufgetrennt. Das Filtrat 20 wird in die normale Abwasseranlage eingeleitet und der Fil terkuchen 21 kann beispielsweise auf eine Deponie gebracht werden.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur automatisierten Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Ab wässern mit kontinuierlichem Abzug des Destillates und Fil tration des Sumpfprodukts. Das Abwasser wird über eine Lei tung 1, eine Einsatzpumpe 30 und einen Wärmeaustauscher 31 in den Reaktor 2 eingeleitet. Das Einlaßstellventil 34 für die Einspritzung von Abwasser öffnet sobald eine Sonde 32 Tiefstand meldet und bleibt geöffnet, bis ein eingestellter Stand erreicht oder eine Sonde 33 Hochstand meldet. Eine Re doxelektrode 35 überwacht das geforderte Potential im Reak tor 2. Abhängig von einem Signal von der Redoxelektrode 35 wird durch Öffnen und Schließen eines Stellventils 36 aus dem Vorratsbehälter 6 eine bestimmte Menge von Wasserstoff peroxid in den Reaktor eingebracht. Die portionsweise Zugabe von Wasserstoffperoxid wird so lange fortgesetzt, bis nach jeder Zugabe das Potential für eine bestimmte Zeitlang be stehen bleibt und die Redoxelektrode 35 keinen Rückgang mehr registriert. Es kann mit der Wasserstoffperoxiddosierung auch schon dann begonnen werden, wenn Abwasser eingespritzt wird. Die erforderliche Temperatur von 100°C wird mit einem Temperaturfühler 30 überwacht und mittels eines Stellventils durch Zugabe von Strippdampf 37 zusammen mit Dampf unter gleichzeitigem Abziehen des Destillates gegebenenfalls durch Einblasen von Strippdampf geregelt und gehalten. Wenn das geforderte Potential an der Elektrode 35 erreicht ist, d. h. alle abzubauenden Stoffe oxidiert sind, und damit ein mini maler unverbrauchter Überschuß an Wasserstoffperoxid vorhan den ist, öffnet ein Stellventil 38 für den Sumpf, bis die Sonde 32 Tiefstand meldet. Ein Teil der Wärme des über eine Sumpfpumpe 42 abgepumpten Sumpfprodukts wird über den Wärme austauscher 31 an das neu einzuspritzende Abwasser abgege ben. Das Sumpfprodukt wird filtriert. Das Filtrat wird in eine normale Abwasseranlage eingeleitet. Nach Entleerung ist stets eine Restmenge im Reaktor 2 vorhanden. Danach erfolgt erneut die nächste Einspritzung vom Einsatzprodukt in den Reaktor 2. Falls eine Schaumsonde 39 Schaumbildung im Reak tor 2 anzeigt, öffnet ein Stellventil 40 und eine kleine Menge Antischaummittel wird aus einem Antischaummitteltank 41 zudosiert. Das Destillat wird über eine Leitung 8 in den Kondensator 9 überführt und kondensiert. Das Destillat wird in Behältern 43 und 44 aufgefangen und in eine wäßrige Phase 15 und eine Ölphase 16 getrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch über längere Reak tionsstrecken, d. h. damit auch mit höheren Verweilzeiten kontinuierlich betrieben werden.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Bei spielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einer Sauerwasseranlage wird aus den Abwasserbehältern alle drei Monate Schlamm abgelassen. Dieser Schlamm weist vor der erfindungsgemäßen Behandlung die in Tabelle I aufge führten Eigenschaften auf:

Tabelle I

Der Schlamm wurde in der Siedehitze bei etwa 100°C unter At mosphärendruck unter Rühren portionsweise mit 30%iger Was serstoffperoxidlösung versetzt. Das Destillat wurde kontinu ierlich abgezogen. Während der Destillation setzte sich im Destillat eine braune, ölige Phase ab, die leichter als Was ser war. Der Sumpf wurde nach dem Abkühlen filtriert. Das Filtrat, der Filterkuchen und das Destillat wurden unter sucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind nachstehend in Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Durch die erfindungsgemäße Behandlung des Schlammes durch Wasserstoffperoxid haben sich die Farbe und der Geruch ent scheidend verbessert. Weiterhin sind pH-Wert und Feststoff gehalt gesunken.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie der Schlamm in Beispiel 1 wurde eine 1 : 1-Mischung aus dem Schlamm von Beispiel 1 und Kokerslop wasser behandelt. Das Kokerslopwasser weist vor der Behand lung die in Tabelle III aufgeführten Werte auf:

Tabelle III

Der Feststoffgehalt der 1 : 1-Mischung betrug vor der Behand lung 23%.

Mit der Mehrdosierung von Wasserstoffperoxid nahm der pH-Wert im Laufe der Behandlung ab. Auch der Feststoffgehalt nahm deutlich ab. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufge führt.

Tabelle IV

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde Normalslop behandelt. Die Werte des Normalslops sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Die hohen CSB-Werte sind darauf zurückzuführen, daß durch die Oxidation noch oxidierbare, wasserdampfflüchtige Stoffe übergegangen sind.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Schlamm enthaltenden Abwäs sern mit folgenden Schritten:

a) Versetzen der Abwässer mit einer wäßrigen Lösung mit 3-60 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
b) Aufoxidation der Abwässer unter einem bestimmten Druck und einer entsprechenden Siedetemperatur und
c) anschließendes Destillieren der Abwässer zum Ab trennen der flüchtigen Bestandteile von einem zu rückbleibenden Sumpfprodukt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasserstoffperoxid vorzugsweise portionsweise als wäßrige Lösung mit 15-50 Gew.-% Wasserstoffperoxid zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei eine wäßrige Lösung mit 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Aufoxidation der Abwässer unter etwa Atmosphärendruck und um 100°C erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Reaktor verwendet wird, in den Strippdampf eingeleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5 mit an schließendem Filtern des Sumpfprodukts.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wobei ein Antischaummittel zugegeben wird.

8. Vorrichtung zur Behandlung von Schlamm enthaltenden Ab wässern mit einem Reaktor (2), einem über eine Zuleitung (7) mit diesem verbundenen Wasserstoffperoxid-Behälter und einer Kondensiereinrichtung (9), wobei die in dem Reaktor (2) enthaltenen Abwässer mit einer geeigneten Menge Wasserstoffperoxid aufoxidiert wird, das aus dem Wasserstoffperoxid-Behälter (6) in den Reaktor (2) ge leitet wird, wobei die Aufoxidation unter einem bestimm ten Druck und einer entsprechenden Siedetemperatur er folgt, und anschließend zum Abtrennen der flüchtigen Be standteile von einem in dem Reaktor (2) zurückbleibenden Sumpfprodukt das Destillat über die Kondensiereinrich tung (9) abdestilliert wird.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei der Reaktor (2) einen Temperaturfühler (30) aufweist, der mit einem ersten Stellventil (37) verbunden ist, über das Strippdampf in den Reaktor (2) geleitet wird.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Reaktor eine Einrichtung (35) zum Messen des unverbrauchten Was serstoffperoxidanteils im Reaktor (2) aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei eine Redoxelektrode (35) zum Messen des unverbrauchten Wasserstoffperoxidan teils dient.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, wobei Wasserstoff peroxid über ein zweites Stellventil (36) dem Reaktor (2) zugegeben wird, abhängig von dem gemessenen verblei benden Wasserstoffperoxidanteil.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei dem Reaktor (2) eine Einrichtung (19) zum Filtern des Sumpf produkts nachgeschaltet ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei der Reaktor (2) eine Schaumsonde (39) aufweist und abhängig von dem Ausgangssignal der Schaumsonde (39) über ein drittes Stellventil (40) Antischaummittel aus einem Antischaummittelbehälter (41) in den Reaktor (2) einge leitet wird.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei der Kondensiereinrichtung (9) eine Einrichtung (14) zum Auf trennen des Destillats in wäßrige und organische Phase nachgeschaltet ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei der Reaktor (2) eine erste Sonde (32) zum Melden des Tief stands im Reaktor (2) und eine zweite Sonde (33) zum Melden des Hochstands im Reaktor (2) aufweist, wobei diese ein viertes Stellventil (34) für die Zufuhr von Abwasser steuern.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei die erste Sonde (32) zum Melden des Tiefstands im Reaktor (2) ein fünftes Stellventil (38) zum Ablassen des Sumpfprodukts steuert.