DE2047447A1

DE2047447A1 - Verfahren zur Herstellung von weit gehend wasserlöslichen Calciumphosphaten

Info

Publication number: DE2047447A1
Application number: DE19702047447
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr 6903 Neckar gemund Eisenhauer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-09-26
Filing date: 1970-09-26
Publication date: 1972-03-30
Also published as: BE773056A; FR2108341A5

Description

Unser Zeichen: O.Z. 27 035 Ki/lG 6700 Ludwigshafen, 21.9.1970

Verfahren zur Herstellung von weitgehend wasserlöslichen

Calciumphosphaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend wasserlöslichen Calciumphosphaten mit einem hohen Gehalt an Polyphosphaten.

Bisher ist noch kein Verfahren bekannt geworden, um auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise Calciumpolyphosphate herzustellen, obwohl sie aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit und ihrem hohen PpO,--Gehalt (60 bis 8θ Gewichtsprozent P₂Oc) als Pflanzennährstoff oder als Ausgangsmaterial für andere Phosphate technisch interessant wären.

Es ist bekannt (englisches Patent βθ8 708), saure Calciumpolyphosphate dadurch herzustellen, daß man saures Monocaleiumphosphat mit saurem Natriumpyrophosphat bei Tempraturen von 190 bis 220°C miteinander verschmilzt. Dieses Verfahren hat bisher noch keinen Eingang in die Technik gefunden, da für die Herstellung der Calciumpolyphosphate auf diesem Weg zunächst in zwei getrennten Arbeitsgängen die beiden Ausgangsprodukte hergestellt werden müssen, was diese Arbeitsweise unwirtschaftlich macht.

In der schweizerischen Patentschrift 300 605 ist ein Verfahren beschrieben, wonach man citratlösliche Phosphat-Düngemittel aus den Aufschlußlösungen von Rohphosphaten mit Salpetersäure und mindestens einer bei 150⁰C nicht flüchtigen Säure erhalten kann. Das Verfahren besteht darin, daß man diese Aufschlußlösungen bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C zur Trockne eindampft, wobei man Produkte erhält, deren Phosphatanteil im wesentlichen in citratlöslicher Form vorliegt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man weitgehend wasserlösliche Calciumphosphate mit einem hohen Gehalt an Polyphosphaten durch Eindampfen von salpetersauren Aufschluß-252/70 - 2 -

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ο lösungen von Rohphosphaten bei Temperaturen von 100 bis 300 C erhalten kann, wenn man das Eindampfen in einer Wirbelschicht aus Teilchen aus gegenüber Salpetersäure inerten oxidischen Materialien und/oder Alkali- und/oder Erdalkalisulfaten vornimmt.

Überraschenderweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stets wasserlösliche Calciumphosphate mit einem hohen Anteil von über 60 % an Polyphosphaten erhalten, selbst wenn man von Rohphosphat-Aufschlußlösungen ausgeht, in denen das CaO-PpO,.-Verhältnis nicht verändert worden ist, d.h. in denen das Verhältnis dem CaO-P₀Or.-Verhältnis in tertiären und wasserunlös-

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liehen Phosphaten entspricht (etwa 1,5 : 1).

Es ist selbstverständlich möglich, aus den salpetersauren Aufschlußlösungen einen Teil des Calciums in an sich bekannter Weise,zum Beispiel durch Kühlung oder durch Fällung durch Zugabe von Sulfat-Ionen, abzuscheiden und von der Aufschlußlösung abzutrennen. Auch in diesen Fällen werden bei der Eindampfung unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen Calciumphosphate erhalten, die zu einem überwiegenden Anteil aus Polyphosphaten bestehen. Das getrocknete Produkt enthält neben etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent Orthophosphaten insbesondere Pyro-, Tripoly-, Trimeta- und zu einem geringen Teil auch Polymeta-Phosphate. Die Verteilung dieser Verbindungen in dem getrockneten Endprodukt hängt im wesentlichen von den bei der Trocknung angewandten Temperaturen ab. So erhält man bei der Eindampfung der Aufschlußlösungen bei tiefen Temperaturen innerhalb des genannten Bereichs von 100 bie 300 C Produkte mit einem höheren Anteil an wasserlöslichen Orthophosphaten und Pyrophosphaten, deren Anteil mit Steigerung der Temperatur zugunsten der Bildung von Tripoly- bzw. Trimetaphosphaten abfällt. Will man daher einen besonders hohen Anteil an den letztgenannten Phosphaten in dem getrockneten Endprodukt erzielen, so arbeitet man vorteilhaft bei Temperaturen oberhalb etwa l80°C.

Die Wirbelschicht aus den oxidischen Materialien bzw. aus den Alkali- oder Erdalkalisulfaten kann mit beliebigen gegenüber den Ausgangsstoffen bzw. gegenüber den Endprodukten inerten Gasen betrieben werden. Besonders günstig ist es, einen Teil des bei

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der Eindampfung erhaltenen Gas- bzw. Dampfgemisches, gegebenenfalls nach Wiedererwärmung als Wirbelgas zu verwenden, da so die Wärme des Abgases nutzbringend für die Verdampfung verwertet werden kann.

Als oxidische Teilchen für die Wirbelschicht kommen insbesondere Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid in Frage und im Fall der Verwendung von Sulfaten ist insbesondere Kaliumsulfat zu erwähnen. Die mittlere Korngröße der Teilchen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und kann zum Beispiel von 0,05 bis 2,5 mm betragen. Insbesondere im Fall der Verwendung von oxidischen Materialien als Wirbelgut ist es vorteilhaft so zu arbeiten, daß die erhaltenen trockenen phosphorsauren Salze aus der Wirbelschicht ausgetragen werden, während das Wirbelgut in der Wirbelschicht verbleibt und somit eine anschließende gesonderte Abtrennung des Produktes vom Wirbelgut nicht mehr erforderlich ist. Diese Trennung kann leicht in an sich bekannter Weise durch Abstimmung der Partikelgröße auf die sonstigen. .Betriebsbedingungen,, wie zum Beispiel auf die Geschwindigkeit des Wirbelgases, des einzusetzenden Wirbelgutes erzielt werden. Im Fall der Verwendung von zum Beispiel Kaliumsulfat als Wirbelgut ist eine solche Abtrennung nicht unbedingt erforderlich, da Kaliumsulfat gegebenenfalls eine erwünschte Komponente in den getrockneten Calciumphosphaten sein kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf einfache Weise Rohphosphate in wasserlösliche Phosphate überführen, wobei die als Aufschlußmittel dienende Salpetersäure nach dem Verdampfen durch Kondensation wiedergewonnen und so in den Prozeß als frische Aufschlußsäure zurückgeführt werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Feststoffe besitzen aufgrund ihres hohen Gehaltes an Polyphosphaten einen hohen PpO^-Gehalt von etwa 25 bis 70 Gewichtsprozent, was sie zur Verwendung als hochwertige Pflanzennährstoffe besonders geeignet macht. Sie können zum Beispiel als phosphorhaltige Dünger der Formulierung 0-60-0 eingesetzt werden, oder auch, nach zum Beispiel Zumischen von Harnstoff, als hochwertige, nicht schwelende NP-Dünger eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß her-

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gestellten B'eststoffe können ferner wegen ihrer hohen Wasserlöslichkeit auch für die Herstellung von Flüssigdüngern eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Feststoffe sind ferner geeignet als Vorprodukte für die Herstellung anderer technischer Phosphorsäureprodukte wie Dicalciumphosphat, Mono- und/oder Dinatrium-(bzw. -kalium) -phosphat, Natrium- oder Kalium-tripolyphosphat, Mono- und/oder Diammoniumphosphat.

Beispiel 1

1 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 33 Gewichtsprozent Po⁰Ci und 47,7 Gewichtsprozent CaO werden mit 1,9^ kg 60,8-gewichtsprozentiger Salpetersäure aufgeschlossen und in der erhaltenen Aufschlußlösung durch Kühlen und Abtrennen des ausgefallenen Calciumnitrat-Tetrahydrates ein CaO/PpOj--Verhältnis von 0,38 eingestellt. Die Aufschlußlösung weist folgende Zusammensetzung auf:

N 5,79 Gewichtsprozent PpO₁. 22,56 Gewichtsprozent CaO 8,58 Gewichtsprozent

a) Werden 1 000 g dieser Lösung in einer Wirbelschicht mit

Siliciumdioxid als Wirbelgut bei einer Temperatur von 150⁰C eingedampft, so erhält man 4o6 g eines Feststoffes mit einem PpO -Gehalt von 55,2 Gewichtsprozent und einem wasserlöslichen P₂O,--Anteil von ebenfalls 55,2 Gewichtsprozent. Im einzelnen ergeben sich für die einzelnen Phosphate die folgenden Werte:

Orthophosphat 12,0 Gew.% = 21,74 Gew.% des Gesamt-PgO,-

Pyrophosphat 20,5 Gew.% £ 37,14 Gew.% " " "

Tripolyphosphat 7,5 Gew.% £ 13,59 Gew.% " " "

Trimetaphosphat 14,0 Gew.% = 25,36 Gew.% " " "

Polymetaphosphat 1,0 Gew.% £ 1,8 Gew.% " " "

Gleichzeitig können aus den Abgasen durch Kondensation 590 g einer 43,4-gewichtsprozentigen Salpetersäure gewonnen werden, entsprechend einer Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Menge

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N in Form von Salpetersäure von 98,2 %.

b) Bei der Eindampfung der Lösung bei 200⁰C, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen wie in a) beschrieben, erhält man 385 g eines Feststoffes mit einem PgO^-Gehalt von 58 Gewichtsprozent und einem wasserlöslichen P₀O₁--Anteil von 55,0 Gewichtsprozent (entsprechend einer Wasserlöslichkeit von 94,8 %).

Im einzelnen ergeben sich für die einzelnen Phosphate die folgenden Werte:

Orthophosphat 9,5 Gew.% = 16,38 Gew.% des Gesamt-PgO,-

Pyrophosphat 18,5 Gew.% = 31,90 Gew.% " " "

Tripolyphosphat 9,0 Gew.% = 15,52 Gew.% " " "

Trimetaphosphat 16,5 Gew.% = 28,45 Gew.% " " " i

Polymetaphosphat 2,04 Gew.% = 3,45 Gew.% " " "

Gleichzeitig können aus den Abgasen durch Kondensation 638 g einer 40-gewichtsprozentigen Salpetersäure gewonnen werden, entsprechend einer Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Menge N in Form von Salpetersäure von 98 %.

c) Bei der Eindampfung der Lösung bei 250⁰C unter sonst gleichen Bedingungen wie in a) beschrieben erhält man 367 g eines Feststoffes mit einem PpO^-Gehalt von 60,8 Gewichtsprozent und einem Anteil an wasserlöslichem Phosphat von 56,3 Gewichtsprozent (entsprechend einer Wasserlöslichkeit von 92,6 %). λ

Im einzelnen ergeben sich für die einzelnen Phosphate die folgenden Werte:

Orthophosphat 7,5 Gew.% = 12,34 Gew.% des Gesamt-PgO,-

Pyrophosphat 15,5 Gew.% = 25,49 Gew.% " " "

Tripolyphosphat 11,0 Gew.% = 18,09 Gew.% " " "

' Trimetaphosphat 20,5 Gew.# = 33,72 Gew.% " " " Polymetaphosphat 1,5 Gew.# » 2,5 Gew. % " " "

Gleichzeitig können aus den Abgasen durch Kondensation 688 g einer 37-gewichtsprozentigen Salpetersäure gewonnen werden,

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entsprechend einer Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Menge N in Form von Salpetersäure von 97*6 %.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Rohphosphates mit einem Gehalt von 33 Gewichtsprozent PgO,- (CaO-PpOc-Verhältnis 1,48 : 1) werden mit 1,94 Gewichtsteilen 60,8-gewichtsprozentiger Salpetersäure aufgeschlossen.

Die erhaltene Aufschlußlösung wird aufgeteilt. Der eine Anteil wird ohne Abtrennung von Calciumnitrattetrahydrat in einer Wirbelschicht mit Kieselsäure als Wirbelgut bei 200⁰C eingedampft, wobei die Gasgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß das erhaltene trockene Phosphat ausgetragen wird.

Aus den anderen Anteilen werden unterschiedliche Mengen an Calciumnitrattetrahydrat abgetrennt und so verschiedene CaO-PpO|-- Verhältnisse eingestellt. Die erhaltenen Lösungen werden wie beschrieben in der Wirbelschicht eingedampft.

In der folgenden Tabelle sind die einzelnen bei der Eindampfung der jeweiligen Aufschlußlösungen erhaltenen Peststoffe bezüglich ihres Gesamt-PpOc-Gehaltes, dem Anteil an wasserlöslichem Phosphat sowie den Anteilen an den einzelnen Phosphaten näher charakterisiert. In der letzten waagrechten Spalte sind die Ergebnisse veranschaulicht, die man bei der Eindampfung von Lösungen erzielt, aus denen kein Calciumnitrattetrahydrat abgetrennt worden ist.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß auch in diesem Fall der größte Teil des PpCL·-Gehaltes in wasserlöslicher Form vorliegt.

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ro ο to co

co cn

OO

Verhältnis CaO / P₂O₅	Gesamt- P₂O₅ (Gew.^)	wasserlösl. Anteil {%) bez. auf Gesamt- P₂O₅	Ortho- (Gew.#)	Pyro- j P h (Gew$	Tripoly-\| 0 s ρ h a (Gew.^)	Trlmeta- t e (Gew.#)	Polymeta- (Gew.#)
0,29 : 1	63,0	97,6	11,5	20,0	11,0	12,0	7,0
0,40 : 1	56,9	98,8	7,6	17,7	17,2	12,7	1,0
0,57 : 1	46,2	98,4	6,4	15,8	12,2	10,9	0,3
0,71 : 1	40,8	99,6	6,5	15,8	10,3	8,0	0,03
0,98 : 1	29,3	99,7	5,4	11,8	6,2	5,8	0,03
1,48 : 1	26,2	80,5	5,1	9,4	3,9	2,7	0,0

*-J Ui -P-

Claims

Patentansprüche ^ ' ^'

1. Verfahren zur Herstellung von weitgehend wasserlöslichen Calciumphosphaten mit einem hohen Gehalt an Polyphosphaten durch Eindampfen von salpetersauren Aufschlußlösungen von Rohphosphaten bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eindampfen in einer Wirbelschicht aus Teilchen aus gegenüber Salpetersäure inerten oxidischen Materialien und/oder Alkali- und/oder Erdalkalisulfaten vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus den oxidischen Materialien Teilchen aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid sind.

3· Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Alkalisulfaten Teilchen aus Kaliumsulfat sind.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Eindampfung anfallende Dampfgemisch als Wirbelgas für die Wirbelschicht verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 209814/135?