DE2046781A1

DE2046781A1 - Alkalisches Elektrolyseverfahien zur Entfernung von Rost und Zunder sowie Elektrolytlosung zur Durchfuhrung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2046781A1
Application number: DE19702046781
Authority: DE
Inventors: Shigeru Omiya Saitama Tamura Shinshichi Tokio Fujita, (Japan)
Original assignee: Japan Metal Finishing Co Ltd
Current assignee: Japan Metal Finishing Co Ltd
Priority date: 1969-09-30
Filing date: 1970-09-23
Publication date: 1971-04-15
Also published as: US3796645A; DE2046781B2; DE2046781C3; FR2063083B1; FR2063083A1; JPS4948387B1

Description

Dr. Werner Haßler

PATENTANWALT
588 LöDENSCHEID
Asenberg 35-Postfach 1704

lüdenscheid, 22. September 1970 A 70 176

Anmelderin: Firma Japan Metal Finishing Company Limited 1, 4-Chome, Nihonbashi Hon-Oho, Chuo-Ku, Tokyo-To, Japan.

Alkalisches Elektrolyseverfahren zur Entfernung von Rost und Zunder sowie Elektrolytlösung zur Durchführung dieses Verfahrens.

^j Die Erfindung betrifft ein alkalisches Elektrolyseverfahren ., ! zur Entfernung von Rost und Zunder an eisenhaltigen Werkstücken.;

» Anwendungsgebiet der Erfindung ist die elektrolytische Reini- j

gung von Metalloberflächen von Fremdstoffen, einschließlich j

^! Eisenoxiden, in einem alkalischen Bad ohne Benutzung von !

j Cyaniden. i

, Wenn Eisenmetalle dem Lufteinfluß oder einer Wärmebehandlung [ ausgesetzt sind, tritt an den Oberflächen eine Korrosion unter ! Bildung von Rost und Zunder auf. Durch Rost und Zunder wird I nicht nur das Aussehen der Metalloberfläche beeinträchtigt, ! sondern auch verschiedene Kenngrößen werden verschlechtert. Außerdem ergeben sich Schwierigkeiten bei der nachfolgenden ^: Behandlung und Bearbeitung der Metalle. Infolgedessen muß man ' Rost und Zunder möglichst sorgfältig entfernen.

Die Entfernung von Rost und Zunder erfolgt "durch Behandlung , in einer sauren Lösung oder einer alkalischen Lösung. Die Be-

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..handlung in einer sauren Lösung ist wirtschaftlich, weil die :benutzten Chemikalien preiswert zur Verfügung stehen und weil j diese Behandlung ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann. ;Es tritt jedoch ein starker Angriff des Grundmetalls unter ;Bildung von Kohlenstoffablagerungen und Wasserstoffsprödigkeit ides Grundmetalls auf. Eine Behandlung in saurer Lösung unter !Vermeidung dieser Schwierigkeiten ist bislang noch nicht bekannt. j Die Rost- und Zunderentfernung in alkalischen Lösungen hat ;neuerdings große technische Bedeutung. Die alkalische Behandlung \zur Entfernung von Fremdstoffen ist deshalb vorzuziehen, weil ι das Grundmetall in den meisten Fällen nicht angegriffen wird, ίweil keine Wasserstoffsprödigkeit auftritt und weil keine Bildung j von Kohlenstoffschmutz bemerkbar ist.

Die Verfahren zur Entfernung von Rost und Zunder lassen sich 'auch nach der Verfahrensführung einteilen. Am gebräuchlichsten !ist eine Tauchbehandlung, wo die jeweiligen Werkstücke in ein jEntrostungs- und Entzünderungsbad eingetaucht werden. Die I elektrolytische Behandlung sieht einen Stromdurchgang durch ein elektrolytisches Bad vor. Das elektrolytische Verfahren ist das wirksamste und ermöglicht die Entfernung von Rost und Zunder, die nach anderen Verfahren nicht öntfernt werden können.

Ein alkalisches Elektrolyseverfahren in wässriger Lösung er- : weist sich somit als das geeignetste Verfahren zur Entfernung von Rost und Zunder. Dabei muß man jedoch einen alkalischen ; Stoff bspw. eine ätzende Lauge und einen Chelatbildner oder ■ einen Komplexbildner sowie giftige Cyanide in großen Mengen verjwenden. Die Notwendigkeit dieser Stoffe ist noch ein großer Nachteil dieses Verfahrens in seiner bekannten Ausbildung.

!Ein gebräuchliches Beispiel eines im Rahmen dieses Verfahrens !benutzten Bades stellt eine wässrige Lösung dar, die pro Liter J100 g Natriumhydroxid, 60 g Natriumcyanide und 60 g Natriumjgluconat enthält. Unter Verwendung eines großen Anteils eines Cyanids erfolgt die Entfernung von Rost und Zunder durch die

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ί »■

Elektrolyse sehr schnell. Die Lebensdauer des Bades ist ziemlich lang, so daß eine große Anzahl metallischer Werkstücke in ; einer Badfüllung "behandelt werden können. Die elektrolytischen ■.Großen sind nicht sehr kritisch, so daß der Arbeitsgang innerhalb' ■eines/ziemlich breiten Arbeitsbereiches durchgeführt werden kann.

!infolgedessen läßt sich der Arbeitsgang leicht regeln.

Wenn der Anteil des benutzten Cyanids größer als in dem geinannjen Beispiel iat, also· bspw. zwischen 80 und 100 g liegt, ,läßt sich der Wirkungsgrad noch mehr steigern; wenn umgekehrt •der Anteil verringert wird, nimmt die Behandlungswirkung merk- !lieh ab, so daß die Behandlung mit einem solchen verringerten ■Cyanidanteil im industriellen Maßstab unzweckmäßig ist.

;Cyanide sind .somit sehr wirksame Verbindungen für die alkalische Elektrolytentfernung von Rost und Zunder. Jedoch sind Cyanide

in

:sehr giftig und für Menschen und Tiere auch kleinen Mengen schädlich. Deshalb tritt bei Anwendung eines Cyanids in einem

■ so großen Anteil bei einem alkalischen Elektrolyseverfahren das Problem der Beseitigung des alkalischen Elektrolytbades ' in Strömen und Flüssen auf, wo sich Verschmutzungen und öffent-

■ liehe Gefahren einstellen können. Aus Gründen der Umweltverschmutzung ist deshalb die Ablagerung einer solchen Lösung im Ursprungszustand in vielen Gebieten verboten. Es bestehen besondere Vorschriften zur Behandlung einer solchen Lösung, bis

en

die Cyanide in Verbindung umgewandelt sind, die für Menschen und andere Lebewesen ungefährlich sind. Eine solche Behandlung ist jedoch infolge der erforderlichen Einrichtungen kostspielig.

Zur Ausschaltung dieser hohen Ausgaben sind bereits alkalische ' Elektrolyseverfahren zur Entfernung von Rost und Zunder vorgeschlagen, bei denen keine Cyanide benutzt werden, bspw. nach der japanischen Veröffentlichungsschrift 2 765/1968. Dieses Verfahren er3aubt jedoch nur einen langsamen Entrostungs- und Entzunderungsgrad. Die Lebensdauer des Bades ist kurz, so daß

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;nur eine geringe Anzahl von Metallteilen in einer Badfüllung ;

'bearbeitet werden können. In industriellem Maßstab ist dieses ^: I Verfahren nicht brauchbar.

j Untersuchungen haben gezeigt, daß man mit Hilfe von Schwefel j

! oder einer Schwefelverbindung, die in einer alkalischen Lösung '·■

iunter Bildung von Schwefelionen dissoziiert eine Entrostungs- i

¹ ι

j und Entzunderungswirkung mit überraschend hohem Wirkungsgrad ;

i erhält, der dem Wirkungsgrad bei Verwendung eines Cyanids gleich*-·

■wertig ist. !

j - . ι j Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens '

j der genannten Art, das ohne Umweltgefährdung in wirtschaft- j

jlicher Weise durchgeführt werden kann. ;

.Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der j

i alkalischen Elektrolytlösung Schwefel und/oder mindestens eine '.

t ]

< Schwefelverbindung zugesetzt wird, die in einer alkalischen ;

!Lösung unter Bildung von Schwefelionen dissoziiert.

j In weiterer Zielsetzung schlägt die Erfindung eine alkalische .

I Elektrolytlösung zur Durchführung dieses Verfahrens vor, die _: ;als Zusatz Schwefel und/oder mindestens eine Schwefelverbindung

.enthält, die in einer alkalischen Lösung unter Bildung von '

S Schwefelionen dissoziiert. '

j Die Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen j

i im einzelnen erläutert. ;

>Im Rahmen der Erfindung lassen sich als Zusatzstoffe neben
!Schwefel in elementarer Form Schwefelverbindungen verwenden, die^: :in einer alkalischen Lösung unter Bildung von Schwefelionen
;dissoziieren. Brauchbare Zusatzstoffe dieser Art sind:

1. elementarer Schwefel

2. Metallsulfide

; . 3. Aliphatisch^ Stickstoff-Schwefel-Verbindungen

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a) Schwefelharnstoff und seine Derivate

b) Thiocarbamate - ,

c) Thioamine

d) Thioamide

e) Thiuramsulfide

4. Aromatische Stickstoff-Schwefel-Verbindung !

Mercaptobenzthiazole '

5. Thiosäuren und deren Salze ,

a) organische Thiosäuren und deren Salze

b) Thiocyanate

c) Salze der Thioschwefelsäure und der dithionigen Säure !

6. Nichtmetallische Sulfide

Schwefelkohlenstoff

7. Schwefelhaltige Proteine

Cystine.

Der Schwefel oder eine der genannten Schwefelverbindungen wird zusammen mit einem alkalischen Stoff bspw. einer ätzenden Lauge sowie zusammen mit einem .Komplexbildner oder einem Chelatbildner benutzt. Der Anteil des Zusatzes liegt zwischen 0,1 ! und 3 g/l der Lösung.

Es hat sich gezeigt, daß Glueonate und Gluconat-heptonate als i Komplexbildner besonders geeignet sind. Andere Komplexbildner zeigen manchmal einen nachteiligen Einfluß, indem die Ent- '■ ! rostungs- und Entzunderungsdauer verlängert wird und indem ; ι γ

• die gesamte Werkstückoberfläche mit einem schwärzlichen Schmutz-; überzug verfärbt wird. Durch Zusatz eines Schaumerzeugers zu J der Lösung kann außerdem eine Entfettung der Metalloberfläche j erfolgen. ;

! Bei Anwendung einer oder mehrerer Elektrolytlösungen der be- i ■ schriebenen Art zur Rost- und Zunderentfernung lassen sich \ \ Rost, Zunder und Oxide auf Metalloberflächen schnell entfernen.! Eine große Menge von Metallgegenständen läßt sich mit gutem i ; Wirkungsgrad ohne die Notwendigkeit von Cyaniden bearbeiten..

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!Die Behandlung kann bei vergleichsweise geringer Stromdichte erfolgen. Diese Vorteile der Elektrolytlösung nach der Erfindung ;lassen sich anhand von Versuchswerten quantitativ nachweisen.

I ;

'Wenn ein bestimmtes Metallstück eine Behandlungsdauer von etwa ;10 Minuten in einer cyanidhaltigen Elektrolytlösung erfordert, ;wo kein Zusatz nach der Erfindung vorhanden ist, läßt sich idieses Werkstück bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung Iin einer vergleichsweise kurzen Zeitdauer von etwa 1,5 bis j2,0 Minuten behandeln. Nach dem bekannten Verfahren lassen s±h nur wenige Metallbleche in einer bestimmten Partie der Elektro- ■ ilytlösung behandeln, dagegen können mit dem erfindungsgemäßen !Verfahren in einer Partie der Elektrolytlösung 20 bis 30 der- !artige Metallbleche bearbeitet werden. Ohne den Zusatz nach

2 der Erfindung ist eine hohe Stromdichte zwischen 10 und 30 A/dm _; !erforderlich; dagegen erreicht man eine wirkungsvolle Rost- und Zunderentfernung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei !Anwendung einer geringen Stromdichte von etwa 4 bis 5 A/dm .

j Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der Vermeidung eines ιGyanids, so daß das Verfahren keine gefährlichen Nebenwirkungen hat. Darum entfallen auch die Schwierigkeiten der Vernichtung ' der cyanidhaltigen Lösung. j

Die Elektrolyse läßt sich als sog. kathodische Elektrolyse oder als anodische Elektrolyse durchführen. Es hat sich jedoch

gezeigt, daß im Rahmen der Erfindung mit größtem Vorteil die '

Elektrolyse mit periodischer Umkehr zur Anwendung kommt, wo ;

Anode und Kathode periodisch und wechselweise vertauscht werden. <

Die folgenden Bemessungsbeispiele dienen zur weiteren Er- '

läuterung der Erfindung. ' \

ι ^:

Die behandelten Werkstücke sind jeweils gleichmäßig entfettete ^:

Eisenbleche, die mit einem Brenner erhitzt und in einer Anlaßifarbe gefärbt sind. Das Verfahren wird jeweils mit periodischer I Stromumkehr mit einem Periodenintervall von 3 see bei einer :

~" '. " 10 9 8Tß7~1 8 6 5 " "

- 7 - Stromdichte von 4 A/äm und bei einer Temperatur von 50° C ^!

,durchgeführt. Es wurden jeweils die folgenden Badzusammensetzun-; gen angewandt. In allen Fällen ergaben sich vorteilhafte ir- :

;ge'bnisse. ι.

	Beispiel 1	150	g/l "
Natriumhydroxid		30	g/i
Natriumgluconat	•	o,	2 g/l
Schwefel

j Die Metalloberfläche wurde nach etwa 100 bis 120 see sauber. ; ■ Im Gegensatz dazu ist ohne Schwefelzusatz zu dem Behandlungs-•bad eine Behandlungsdauer von etwa 9 min erforderlich.

' Beispiel 2

; Natriumhydroxid 150 g/l

I Natriumgluconat 30 g/l

; Natriumsulfid 1,7 g/l

•Die Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt 90 see.

Beispiel 3

Natriumhydroxid 150 g/l

\ Natriumgluconat 30 g/l

I Schwefelharnstoff " 0,5 g/l ;

Schaumerzeuger geringer Anteil .

\Die Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt 90 bis 150 see. ι

	Beispiel	4	150	g/l
Natriumhydroxid			30	g/l
Natriumgluconat

1 0 9 8 1 * / 1 ft b 5

Natriumdiäthyl-dithiocarbamid 0,17 g/l

■ Schaumerzeuger geringer Anteil.

.Die Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt etwa

'180 see. '" ·

Beispiel 5 . ■

■ Natriumhydroxid 150 g/l Natriumgluconat 30 g/l i

; Äthylenschwefelharnstoff 0,11 g/l

;Die Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt etwa 120 see.

j Beispiel 6

] Natriumhydroxid 150 g/l

Natriumgluconat 30 g/l

; Thioacetamid 0,5 g/l

^: Schaumerzeuger geringer Anteil

.Die Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt etwa 120 see.

Beispiel 7	Natriumhydroxid	150 g/l
Natriumgluconat	30 g/l
Tetramethylthiuram
disulfid	0,3 g/l
Schaumerzeuger	geringer Anteil

Die Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt etwa 120 see.

Beispiel 8

Natriumhydroxid 150 g/l

Natriumgluconat 30 g/l

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2-Mercaptobenzthiazol

0,6 g/l

Die Zeitdauer zur Entfernung derAnlaßfarbe beträgt etwa 120 see

Beispiel 9

Natriumhydroxid Natriumgluconat Thioglykolsäure

150 g/l 30 g/l

1 g/l

Die Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt etwa 240 see.

Beispiel

: Natriumhydroxid ■ Natriumgluconat Natriumthiocyanat

150 g/l 30 g/l

0,1 g/l

iDie Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt etwa 90 see,

Beispiel

Natriumhydroxid Natriumgluconat Natriumthio sulfat

170 g/l 33 g/l

1,7 g/l

Die.Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt etwa 120 see»;

Beispiel

Natriumhydroxid Natriumgluconat Schwefelkohlenstoff

150 g/l
30 g/l
3 cc/1

Die Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt etwa 120 see

10981JTl86 5

- ίο -

Beispiel 13

Natriumhydroxid Natriumgluconat Cystin

150 g/l 30 g/l

0,8 g/l

jDie Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt etwa 120 see,

Beispiel 14

Natriumhydroxid Natriumglucoheptonat Natriumthiosulfat

170 g/l 50 g/l

2,5 g/l

Die Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt etwa 120 see,

Beispiel 15

Natriumhydroxid Natriumgluconat Schwefelharnstoff Thioapfelsäure

g/l 34 g/l 0,24 g/l 0,5 g/l

Die Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt etwa 90 see.

Beispiel 16

Natriumhydroxid Natriumgluconat Rochellesalz
Natriumthiosulfat "

160 g/l

30 g/l

1,5 g/l

Die Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt etwa 120 see.

Beispiel 17

Natriumhydroxid

160 g/l

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; - 11 -

>■

Rochellesalz 35 g/l

I Natriumthiosulfat 1 g/l

j Die Zeitdauer zur Entfernung der Anlaßfarbe beträgt etwa

' 4 min. ■

• Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zwei oder ! mehr Schwefelverbindungen oder zwei oder mehr Komplexbildner

; gemeinsam "benutzen.

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Claims

Patent anspriiche;

Alkalisches Elektrolyseverfahren zur Entfernung von Rost
j und Zunder an eisenhaltigen Werkstücken, dadurch gekennzeichnet, j daß der alkalischen Elektrolytlösung Schwefel und/oder ι !mindestens eine Schwefelverbindung zugesetzt wird, 'die in einer '■ j alkalischen Lösung unter Bildung von Schwefelionen dissoziiert^.

] 2. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ; j eine Elektrolytlösung mit einem Gehalt einer ätzenden Lauge,
j eines wasserlöslichen Komplexbildners wie eines Gluconats oder
eines Gluconat-heptonatj/und eines Schaumerzeugers.

j 3. Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet
! durch einen Zusatzstoff aus der Gruppe der folgenden Stoffe: ! } Schwefel, Metallsulfide, Schwefelharnstoff und Derivate desselben, Thiocarbamate, Thioamine, Thioamide, Thiuramsulfide,
i Mercaptobenzthiazole und andere aromatische Stickstoff-Schwefel-I Verbindungen, organische Thiosäuren und deren Salze, Thiocyanate,

j Salze der Thioschwefelsäure, Salze der dithionigen Säure, ί

ι :

i Schwefelkohlenstoff und andere nichtmetallischen Sulfide,
j Cystine und andere schwefelhaltige Proteine.

4. Elektrolyseverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ! dadurch gekennzeichnet, daß unter jeweiliger Umkehr der Strom- \ richtung Anode und Kathode periodisch vertauscht werden.

5. Alkalische Elektrolytlösung zur Entfernung von Rost und ! Zunder von Metalloberflächen, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Schwefel und/oder mindestens einer Schwefelverbindung,

ί die in einer alkalischen Lösung unter Bildung von Schwefelionen . dissoziiert.

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