DE2045790A1 - Verfahren zur Herstellung von Thio phosphorsaure 0,0 dialkyiestermono chlond - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thio phosphorsaure 0,0 dialkyiestermono chlondInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
" Verfahren zur Herstellung von Thiopnosphorsäure--0,0-dialkyl·
ester-monochlorid "
Prioritäten: 17. September 1969, Japan, ivr. 74185/69 und
18. .September 1969, Japan, Kr. 74476/69
Es ist bekannt, Thiophosphorsäure-OjO-dialkylester-monochlorid
durch Umsetzen von Dithiophosphorsäure-0,0-dialkylej3tern oder
von Thiophosphorsäure-0,0-dialkylestern mit einem Chlorierungamittel
herzustellen.
V/enn jedoch das Thiophosphorsäure-OjO-dialkylester-monochlorid
nach diesen bekannten Verfahren aus Thiophosphorsäure-0,0,O-trialkylestern
hergestellt werden soll, muss zuerst der i'hiophosphorsäure-O,0,0-trialkylester
zu Thiophosohorsäut'e-O,0-dialkylester
verseift und dieser erhaltene Ester mit einen ChIo-.rierungsmittel
umgesetzt v/erden, um das Thiophosphorsäure-O,0-dialkylester-monochlorid
zu erhalten. Deshalb kann dieses Verfahren nicht ohne umständliche Arbeitsweisen und niedrige Ausbeuten
an dem Thiophosphorsäure-OjO-dialkylester-monochlorid
109815/2239
durchgeführt werden, da die Verseifung in der ernten Stufe nicht
immer selektiv ohne liebenreaktionen verlauft und v/eil V/asser
oder Alkohol, die bei der Verseifung verwendet werden, Vallct-indig aus dem Reaktionssystem entfernt werden müssen, da die zweite Stufe dieses Verfahrens unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt v/erden muss.
oder Alkohol, die bei der Verseifung verwendet werden, Vallct-indig aus dem Reaktionssystem entfernt werden müssen, da die zweite Stufe dieses Verfahrens unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt v/erden muss.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren
zur Herstellung von Thiophosphorsäure-OjO-dialkylester-monochlorid zu finden, das vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilgegenüber dem bekannten Verfahren ist.
zur Herstellung von Thiophosphorsäure-OjO-dialkylester-monochlorid zu finden, das vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilgegenüber dem bekannten Verfahren ist.
Es wurde nun gefunden, dass man Thiophosphorsäure-Q,O-dialkylester-monochlorid
durch unmittelbare Chlorierung aus ThIophosphorsäure-0,0,0~trialkylestern
herstellen kann, ohne Zwischenprodukte zu isolieren. Erfindungsgemäss verläuft die Reaktion
mit Phosphorpentachlorid allein oder mit Phosphortrichl-jrid
und Chlor.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-OjO-dialkylester-monochlorid der allgemeinen
Formel
P-Cl
R1O ·
R1O ·
in der R und R1 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Thiophosphorsäure-0,0,0-trialkylester
der allgemeinen Pormel
109815/2239
HO J?
^P- OR"
HO
in·der R imd R1 die vorgenannten Bedeutungen haben
und R" ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen'ist, wobei R,
R1 und R" gleich oder verschieden sein können, mit Phosphorpentachlorid
oder mit Phosphortri chlor j d und C3ilor umsetzt.
Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. λ
Es wurde festgestellt, dass überraschenderweise andere Chlorierungsmittel
entv/eder überhaupt nicht reagieren oder nur liebenreaktionen
begünstigen.
Wenn nämlich die Chlorierung mit anderen Chlorierungsmitteln, wie
z.B. Chlor, durchgeführt wird, kann leicht das Schwefelatom chloriert werden, wobei ein S-Chlorid entsteht, wie aus dem
nachstehenden Reaktionsschena ersichtlich ist:
RO S R0v 0 ä
\" V1
^P-O- R" + Cl2 —Y P - S■ - Cl + R11Cl
R1O R1O
In diesen Formeln haben R, R' und R" die vorstehenden Bedeutungen.
Es wird vernutet, dass die Doppelbindung zwischen dem Phosphoratom
und dem Schwefelatom im Thiophosphorsäure-0,0,0-trialkyl-.
ester so schwach ist, dass sich das Chloraton sehr leicht mit dem
Schv/efelatom verbinden kann, wohingegen die Bindungen des Phosphoratoms mit den Sauerstoffatomen und die Bindungen der Koh-
1Uyblo/'--jiJ BAD ORIQINAL
lenstoffatome mit den Sauerstoffatomen stark sind, so dass die gewünschte Reaktion nicht stattfindet.
Bei der gleichzeitigen Verwendung von Phosphortrichlorid und
Chlor'wird weiter vermutet, dass das Chlor zuerst mit dem
Phosphortrichlorid reagiert, wobei vorübergehend Phosphorpentachlorid gebildet wird, das mit dem Thiophosphorsäur-e-0,0,0-trialkylester
reagieren kann. .Aus diesem Grunde wird die unmittelbare Reaktion zwischen dem Chlor und dem Thiophosphorsäure-O,0,0-trialkylester
unterdrückt.
Die erfindungsgemäss verwendeten Chlorierungsmittel zeichnen
sich durch ihre Fähigkeit aus, den umzusetzenden Ester zu chlorieren und gleichzeitig aus diesem umzusetzenden Ester ein Sauerstoffatom
freizusetzen.
Allgemein wird Phosphorpentachlorid als v/eit verbreitetes Chlorierungsmittel
bei der Chlorierung von Alkoholen und Säuren eingesetzt. Bei dieser Reaktion v/erden ein Alkylchlorid,
Phosphoroxychlorid und Chlorwasserstoffsäure aus einem Alkohol
und Phosphorpentachlorid erzeugt. Eine derartige Reaktion scheint ähnlich der erfindungsgemässen zu sein, doch besteht ein wesentlicher
Unterschied. Das Ersetzen einer alkoholischen Hydroxylgruppe durch ein Chloratom kann leicht sogar mit anderen ChIorierungsmitteln
als Phosphorpentachlorid durchgeführt werden, während bei der Erfindung die gewünschte Reaktion mit anderen
Reaktionsmitteln als denjenigen vorliegender Erfindung praktisch überhaupt nicht eintritt oder nur Nebenreaktionen begünstigt
werden, wie vorstehend bereits gesagt worden ist. Ferner besteht ein Unterschied bei der Reaktion eines Esters anstelle
10 9 8 15/J1JG
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eines Alkohols und bei der selektiven Herstellung von Thiophosphorsäure-0,0-dialkylester-monochlorid.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Chlorierungsmittel in nahezu äquimolaren Mengen oder in
einem geringen Überschuss je Mol Thiophosphorsäure-0,0,0-trialkylester
verwendet. Wenn die Menge des Chlorierungsmittels zu
gering ist, verbleibt im Reaktionsgemisch eine erhebliche Menge nicht umgesetzter Thiophosphorsäure-0,0,0-trialkylester. Wenn
dagegen die Menge des Chlorierungsmittels zu gross ist, bildet sich eine erhebliche Menge Thiophosphorsaure-C-aTkvlester-dichlorid,
und die Menge an gewünschtem Thiophosphorsäure-0,0-dialkyl-monochlorid
wird herabgesetzt. Aus diesem Grunde liegt das bevorzugte Molverhältnis von Chlorierungsmittel zu Thiophosphorsäure-0,0,0-trialkylester
.bei 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1,1 bis 1,2.
Das Molverhältnis des Phosphortrichlorids zu Chlor beträgt
"Ό,Β bis 1,5 und soll vorzugsweise praktisch \
äquivalent sein. Insbesondere ist es unzweckmässig, einen Überschuss
an Chlor zu verwenden, da es die Ausbeute an dem gewünschten Produkt herabsetzt. Die Erfindung ist jedoch nicht
immer auf diesen Bereich des Molverhältnisses begrenzt.
"Es ist zweckmässig jedoch keineswegs notwendig einen '
zu
Thiophosphorsäure-OjOjO-trialkylester von hoher Reinheit/verwenden,
Eine Verminderung der Ausbeute wegen der Verunreinigungen wird nicht als abweichend vom Gegenstand der Erfindung angesehen.
1098 15/2239 bM> OM«NAL
Zwecknässigerweise verwendet man auch das Chlorierungsmittel in
hoher Reinheit.
Die Reaktion kann selbstverständlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt werden, doch v/ird die Anwesenheit eines Lösungsmittels bevorzugt, um das gewünschte Produkt in hoher
Reinheit und hoher Ausbeute zu erhalten.
Die bevorzugten Lösungsmittel' sind indifferent gegenüber den Reaktionsteilnehuiern,
den Zwischenprodukten und den Endprodukten,
doch kann man auch solche verwenden, die geringfügig mit den Reden
aktionsteilnehmern, den Zwischenprodukten und/Endprodukten reagieren
können. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzo'l oder Toluol, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, v/ie Hexan oder Heptan, ihre chlorierten Verbindungen, wie Chlorbenzol, Chlortoluol, Tetrachlorkohlenstoff,
PhosphortriChlorid, Phosphoroxychlorid oder Thiophosphoryltrichlorid,
ferner Ketone, Äther oder Ester.
Wenn Phosphortrichlorid als Lösungsmittel verwendet v/ird, wird
Chlor in einer solchen Menge in das Reaktionsgemisch eingeleitet,
die erforderlich ist, um 0,8 bis 1,5 H^l Phosphorpentachlorid
je Mol Thiophosphorsäure-0,0^0-trial3cylester zu bilden.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von -50 bis +1500C, vorzugsweise
von -20 bis +80 C durchgeführt werden.
Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, kann die Temperatur durch den Siedepunkt oder
Schmelzpunkt des Lösungsmittels beschränkt werden, doch kann der Temperaturbereich durch eine geeignete Auswahl eines geeig-
1098 15/2239 ;
noten Lösungsmittels geändert v/erden. Der Temperaturbereich iut
nicht durch die physikalischen Eigenschaften des betreffenden
Lösungsmittels beschränkt.
Die erfindungsgemuss erhältlichen Thiophosphorsäure-OjO-diallrylester-monochloride
sind v/ertvoll für die Herstellung von Insekticiden,
wie Thiophosphorsüui'e-O,O-dimethyl-O-(3-niethyl-4-nitrophenyl)-ester.
Aus diesem Grunde ist es vom industriellen Standpunkt aus betrachtet, ausserordentlich bedeutungsvoll, ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-OjO-dialkyl-monochlori-3
-!;r Verfügung zu stellen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung..
In einen 500 cm fassenden Vierhalskolben, der mit Rückflusskühler,
Thermometer, Rührwerk und Chloreinleitungsrohr ausgerüstet ist, v/erden 68,7 g (0,5 Hol) Phosphortrichlarid und 200 g Toluol
gegeben. Das Gemisch v/ird unter Rühren mittels Aussenkühlung
auf eine Innentemperatur von -10 C gekühlt. Dann wird in den Kolben bei einer Temperatur von -5 bis -10 C Chlor eingeleitet,
während das Kühlen fortgesetzt v/ird.
Es wird beobachtet, dass sich weisse Kristalle von Phosphorpentachlorid
sofort abscheiden und dass sich die Viskosität des Reaktionsgemisches
bei v/eiterer Chlorzufuhr erhöht. Die Gesai-itnenge
Chlor beträgt 35,5 g (0,5 Mol).
Während die Temperatur nach Einleitung des Chlors auf -5 bis -100C
gehalten wird, v/erden 78,0 g (0,5 Ι-ίυΙ) Thiophosphorsäure-0,0,0-trimethylester
zugetropft. Anschliessend v/ird die Lösung noch
1 0 9 8 ". 5 / ., 2 ο 9
BAD
2Ü45790
5 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, und dann wird die Temperatur schnell auf 50 C erhöht, worauf die Reaktion einseht
■ und sich gasförmiges Methyl chiorid bildet. Bei 500C löst sich
während 10 bis 20 Minuten Phosphorpentachlorid vollständig, doch ist die Reaktion noch nicht beendet. Deshalb wird die Lösung v/eitere
30 Minuten auf 50 C gehalten. Danach ist die Reaktion beendet. Wach der Beendigung wird die Lösung in etv/a 500 g Eiswasser
gegossen und wiederholt mit kaltem Wasser zur vollständigen Entfernung von Phosphoroxychlorid gewaschen. Es werden 258 g
einer Toluollösung erhalten, die 19,0 Gewichtsprozent Thiophosphorsäuro-0,0-dimethylester-monochlorid
(sowie etv/as Hethy 1-chlorid und nicht umgesetzten Thiophosphorsäure-O,0,O-triinethylester)
enthält.
ITach dem Abdampfen des Toluols und nach dem Destillieren des
Rückstands unter vermindertem Druck erhält man Thiophosphorsäure-0,O-dimethylester-monochlorid
von hoher Reinheit.
Durch die Retentionszeit bei der Gaschromat^graphic, durch IR-
ψ Spektrum und Siedepunkt wird die Identität des Destillationsprodukts
mit einem nach einem anderen Verfahren hergestellten Thiophosphorsäure-O,
O-dimethyl-monochlorid bestätigt.
B e i s ρ i e 1 2
In das gleiche Reaktionsgefäss wie in Beispiel 1 werden 200 g Tetrachlorkohlenstoff und 68,7 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid
gegeben. Dann werden in den Kolben 35,5 g (0,5 Mol) Chlor eingeleitet, während die Innentemperatur auf 20 bis 25°C gehalten wird.
Dann wird die Temperatur auf -5 bis -10 C herabgesetzt. Anschliessend
wird Thiophosphorsäure-O,0,0-trimethylester zuge-
10 9 8 ■ 5 / .: ;■ 3 9
tropft. Anschiiessend wird das Gemisch 10 Hinuten bei der gleichen
Temperatur gerührt und danach die Innentemperatur rasch auf 35 C erhöht. Zur Vervollständigung der Reaktion v/ird das Gemisch
noch weitere 60 Hinuten gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, gerührt, stehengelassen und abde-/
kantiert. Die erhaltene Tetrachlorkohlenstofflösung v/ird weiter
; mit V/asser gewaschen- und über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet.
Man erhält 227 g Lösung mit 40 g Thiophosphorsäure-OjO-dimethylester-monochlorid
als Hauptbestandteil. Ausbeute 50 ^. -
In das gleiche Reaktionsgefäss wie in Beispiel 1 v/erden 73 g
(0,5 Mol) Thiophosphorsäure-0,0,0-trimethylester und 200 g Benzol
gegeben. Die Innentemperatur wird auf 50 G erhöht. Danach
werden während 60 Minuten 104,1 g (0,05 Mol) pulverförmiges Phosphbrpentachlorid zugefügt, während die Innentemperatur auf
50 Ms 55°C gehalten v/ird. Das Reaktionsgemisch wird 60 Minuten bei 50 bis 55°C gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Das Reaktionsgemisch v/ird in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1
nachbehandelt, und man erhält eine Benzollösung mit einem Gehalt an 52,2 g (0,325 Mol) Thiophosphorsäure-O,O-dimethylester-mono-
ehlorid. Ausbeute 65 ^. ' ■ ·
/In das.gleiche Reaktionsgefäss wie in Beispiel 1 v/erden 200 g To--
luol und 68,7 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid gegeben. Dann wird
zur Herstellung von Phos-nhor^rntachlorid bei einer Temperatur
• 35,5 g (0,5 Mol)
von -5 bis -10 Ö/Chlor in das Reaktionsgefäss eingeleitet. An-
109815/2239 BAD ORIGINAL
schliessend werden bei der gleichen Temperatur 91,1 g(O,Tj Hol)
ThioiJho8phorsäure-ü,0,0~triäthylester lange ar.i zugefügt. Ansehliessend
wird daß Reaktionsgemiseh v/eitere 10 Hinuten bei, dieser Temperatur gerührt. Die Temperatur wird auf 60 C erhöht,
um eine Äthylchloridentvicklung zu bewirken. Dan Reaktioncgemisch
wird unter Rühren 60 üinuten auf 60 bis 65°C gehalten. Nach der Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in
der gleichen V/eice wie in Beispiel 1 nachbehandelt. Man erhält
265 g Tolu^llösung mit einem Gehalt von 42,3 g Thiophosphorsäure-QjO-diäthylester-monochlorid.
Ausbeute 53 l,O.
Be i spiel 5
In das gleiche Reaktionsgefäss v/ie in Beispiel 1 v/erden 68,7 g
(0,5 Hol) Phosphortrichlorid, 78 g (0,5 Hol) Thiophospho.rsäure-0,0,0-trimethylester
und 100 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben.
Die Innentemperatur wird auf 30 C erhöht. Dann v/erden 35,5 g Chlor während 60 Hinuten in den Kolben eingeleitet. Danach wird
das Gemisch weitere 60 Minuten gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Bei der Reaktion entwickelt sich Wärme, und es entsteht gasför-
Innentemperatur miges Methylchlorid. Durch aus sere Kühlung wird die /
auf 30 bis 35 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gegossen und kräftig gerührt. Dann wird die Tetrachlorkohlenstoff
schicht abgetrennt, wiederholt mit V/asser gewaschen und über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Man erhält 142 g
einer Tetrachlorkohlenstofflösung mit einem Gehalt an 37,8 g Thiophosphorsäure-OjO-dimethylester-monochlorid. Ausbeute
47,3 $>. Nach dem Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs und
109815/2239
De κ ti liieren dec Rückstands unter vermine! or tem Druck erhält Ran
Thiophusphorsäure-O,O-dimethylester-monoehlorid von hoher iieinheit.
■
Beds ν i e 1 6
In das gleiche Reaktionsgefäss wie in Beispiel 1 werden 78,0 g
(0,5 Mol) Thiophoöphorcäure-OjOjO-trimethyleGter, 68,7 g
(0,5 Hol) Phosphortrichiorid und 200 g Toluol gegeben. Pie Innentemperatur
wird auf 50 C erhöht. Dann verden 35,5 β (0,5 KoI)
Chlor imierhüb CC- Minuten eingeleitet. Kurz nach dem Einleiten
des Gases setzt d_..: Reaktion unter Y/ärne entwicklung und
Bildung von gasförmigem ϊ-Icthylchlorid ein. Die Gasbildung ist geringer
als in einor Tetrachlorkohlenstoffflösung.
Nach der Beendigung des Gaseinlei tens v;ird das Reaktionsgemisch
60 Minuten unter Rühren auf 50 C gehalten, xu:i die Reaktion ^u
vervollständigen. 2)as Reak'tionsgenisch wird auf Sisv/ascer gegossen
und kräftig gerührt. Die abgetrennte Toluolschiciit v.'ird wiederholt
mit wasser gewaschen mid mit Calciumchlorid getrocknet.
Han erhält 254 g l'oluollösung mit einem Gehalt von 41,7 g Thiophosphorsäure~0,O-dimethylester-monochlorid,
In das gleiche Reaktionsgefäss wie in Beispiel 1 werden 99,0 g
(0,5 Mol) Thiophosphorsäure-OjOjO-triäthylester, 68,7 g (0,5 Mol)
Phosphortrichlorid und 200 g Toluol gegeben. Die Innentemperatur
wird auf 60 C erhöht. Dann v/erden während 60 Minuten 35»5 g (0,5 Mol) Chlor langsam eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird
weitere 60 Minuten unter Rühren auf 60 C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Es wird beobachtet, dass sich während
1098 ;5/z239
BAD ORlQINAL
des Chloreinleiten ε gasförmiges Äthylchiorid bildet.
Das Reaktionsgei.risch wird, ciuf Eiswasser gegossen und kräftig gerührt.
Nach dem Entfernen von Phosphoroxychlorid wird das Gemisch
wiederholt mit V/asser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Man erhält 258 g Tol\iollösung mit einem Gehalt von
45>O g Thiophosphorsäure-O,O-diäthylester. Ausbeute·45,5 ιρ.
In einen 300 cm fassenden Kolben, der mit Rückflusskühler, Thermometer,
Rührwerk und Chloreinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 78,0 g (0,5 Hol) Thiophosphorsäure-0,0,0-trinethylester und
68,7 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid gegeben. Die Innentemperatur
wird auf 30 C erhöht. Dann werden während 60 Minuten 35»5 g
(0,5 Hol) Chlor eingeleitet. Die Temperatur wird auf 500C erhöht.
Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 60 Hinuten gerührt, liach der Beendigung der Reaktion v/ird das Reaktionsgemisch
auf Eiswasser gegossen und kräftig gerührt. Dann v/ird die organische Schicht abgetrennt und mit V/asser gewaschen. Es werden
57 g einer Lösung mit einem Gehalt von 43 g Thiophosphorsäure-0,O-dimethylester-monochlorid
erhalten. Ausbeute 55,3 $,
1 ü 9 8 ο / . .: 3 9
Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-O,O-dialkylester-monochlorid der allgemeinen FormelE 0. S ' ■P-ClE1O'in der E und R1 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Thiophosphorsäure-O,0,0-trialkylester der allgemeinen FormelP - OR"
R1O'in der R und R1 die vorgenannten Bedeutungen haben und R" ein Alkylrest mit 1 bis- 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können, mit Phosphorijentachlorid oder mit Phosphortrichlorid und Chlor umsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von -50° bis +150 C durchgeführt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Chlorierungsmittel in einer Menge von 0,8 bis 1,5 MoI je Mol Thiophosphorsäure-O,0,0-trialkylester verwendet.BAD 109815/223 94. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, (less η .an als Chlorierungsmittel Phospliortrichlorid und Chlor in eine.';: Ιίο lverhäl tni s von 0,8 : 1,5 verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenv/asnerst .»ff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen chlorierten Kohlenwasserstoff, ein Keton, einen Äther oder einen Ester verv/endet.109815/223 9BAD OFIJG|MAL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7418569 | 1969-09-17 | ||
| JP7447669 | 1969-09-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=26415316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| FR (1) | FR2059322A5 (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0091628A2 (de) * | 1982-04-10 | 1983-10-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-ester-chloriden |
-
1970
- 1970-08-27 FR FR7031324A patent/FR2059322A5/fr not_active Expired
- 1970-09-02 NL NL7013016A patent/NL7013016A/xx unknown
- 1970-09-16 DE DE19702045790 patent/DE2045790A1/de active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0091628A2 (de) * | 1982-04-10 | 1983-10-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-ester-chloriden |
| EP0091628A3 (de) * | 1982-04-10 | 1984-04-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-ester-chloriden |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7013016A (de) | 1971-03-19 |
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