DE2043585A1

DE2043585A1 - Substituted heterocyclic nitrogen compounds, processes for producing the same, flavour and fragrance compositions comprising the same and process for preparing such compositions

Info

Publication number: DE2043585A1
Application number: DE19702043585
Authority: DE
Inventors: John B. Hill
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1969-09-02
Filing date: 1970-09-02
Publication date: 1972-04-06
Also published as: NL7012896A; FR2060363A1; JPS523386B1; IT1057853B; FR2060363B1; NL147137B; JPS503379B1; GB1305263A; BE755607A

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RE«. NAT. K. HOFFMANN D-IOOO MÖNCHEN 81 · ARABELIASTRASSE 4 ■ TELEFON (0811) 911087

International Flavors & Fragrances Inc.

New York, N.Y. / USA

■ Heterocyclische Stickstoffverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sov.'ie ihre Verwendung

Es werden laufende Untersuchungen nach Materialien durchgeführt, die ervriinschte Duft- und organoleptische Eigenschaften besitzen. Solche Materialien sollen entv;eder teure Naturstoffe ersetzen oder neue Aromen für Nahrungsmittel und Tabak, neue Duftstoffe, neue Parfümtypen oder Aromanuancen ergeben, die bis jetzt noch nicht erhältlich waren.

209 8 1 E / 1 80 1 ^{E/D 0RIGINAL}

Diese Substanzen sollen in einer vielten Vielzahl von parfümierten Gegenständen, Parfümmischungen und Nahrungsmittel stabil sein, sie sollen leicht herstellbar sein und sie sollen ein intensives und angenehmes Aroma und einen intensiven und angenehmen Duft besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind daher neue Alkadienyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylidenalkyl, Cycloalkylalkenyl und Cycloalkenylalkyl-substituierte heterocyclische Stickstoffverbindungen, insbesondere Pyridine und Pyrazine mit den allgemeinen Formeln:

Mn

209815/1801

^BAD OP,!Gi_NAL

worin m 1, 2, 3 oder 4 und η 1, 2 oder 5 ist, worin die R₁-GrUpPe (oder Gruppen) ein (oder mehrere) Substituent(en) auf einem oder mehreren der Kohlenstoffatome des heterocyclischen Rings ist (sind), worin R₁ entweder Wasserstoff oder Alkyl mit Einschluß von Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Heptyl ist, worin Jeder der Substituenten R₂ und Rh getrennt Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, worin die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R₂ und R₂, (zusammengenommen) O bis 2 ist, worin die Summe der Anzahl der Kohlenstoff atome in R₂, R-. und R₂, (zusammengenommen) 10 bis 13 ist, worin R, C-9, C-IO, C-Il oder C-12 Alkadienyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylalkenyl, Cycloalkylidenalkyl und Cycloalkenylalkyl ist, worin R^ V/asserstoff, Methyl oder A'thyl ist, worin einer der Substituenten Rg und Ry Alkenyl und der andere Wasserstoff oder niedriges Alkyl ist oder worin Rg und R„ zusammengenommen eine Cycloalkyl-Gruppe bilden, worin die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in Rp., R(T und R₇ 8 bis 11 ist, -worin R_Q und R₁₀ Wasserstoff oder niedriges Alkyl mit Einschluß von Methyl, fithyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl und n-Pentyl sind, v/orin E und G jeweils eine Kel-te von Alkyl-substituierten oder unsubstituierten Kohlenstoffatomen, die einen Cycloalkenylring vervollständigen, mit Einschluß von monocyclischen und bicyclischen Teilen, darstellen, worin die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R_g und Ξ (mit Einschluß der Alkyl-Substituenten auf den Cycloalkenylring, wenn vorhanden) 8 bis 11 ist und worin die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatorne in Rg, R₉, R₁₀ und G (mit Einschluß von Alkyl-Substituenten auf dem Cycloalkenyl-Ring, \venn vorhanden) 8 bis 11 ist.

Hierin v/erden auch Parfürr.s oov;ie Aromen und Düfte modifizierende Materialien, welche solche substituierten Pyridine und Pyrazine enthalten, in Betracht gezogen.

^?0981B/1801 ^DORiC-NAl."

Die Erfindung bezieht sich auch auf Mischungen, die zur Veränderung der organoleptisehen Eigenschaften von Nahrungsmitteln oder von Tabak geeignet sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von neuen Alkadienylcycloalkenyl,'Cycloalkylalkenyl, Cycloalkylidenalkyl und Cycloalkenylalkyl-substituierte heterocyclische Stickstoffverbindungen gemäß der Erfindung zur Veränderung des Aromas von Nahrungsmitteln und von Tabak.

Unter der hierin verv;endeten Bezeichnung "verändern" soll es verstanden werden, einer relativ geschmacklosen Substanz einen Aromacharakter oder eine Aromanote zu verleihen oder ein bereits vorliegendes Aroma, wo in gewisser Hinsicht ein natürliches Aroma fehlt, zu vervollständigen oder zur Modifizierung der Qualität, des Charakters oder des Geschmacks das bereits vorliegende Aroma zu ergänzen.

Die hierin gewählte Bezeichnung "Nahrungsmittel" soll sowohl feste als'auch flüssige genießbare Stoffe einschließen, die gewöhnlicherweise, jedoch nicht notwendigerweise einen gewissen Nähr viert besitzen. Solche Nahrungsmittel schließen z.B. Fleischspeisen, Soßen, Suppen, Getränke, Milchprodukte, Süßwaren, Pflanzen, Frühstücksprodukte, weiche Drinks, Snacks und dergleichen ein.

Nahrungsmittel, z.B. auf Kartoffelbasis, die ein meeresfruchtartigcs oder würziges Aroma, z.B. nach Zimt, besitzen, sind sehr beliebt. Es wurden daher bereits erhebliche Anstrengungen unternommen, um Materialien herzustellen, die ein rneeresfruch'cartiges, kartoffelartiges oder natürliches Zimataroma besitzen. VJeIt erb in wurde versucht, das zimtartige, fischige oder kartoff^!artige Aroma von bestimmten Typen von Naturstoffen zu verbessern.

^ß*D OR/G_/NAl>

208815/1801

Die hierin verwendete Bezeichnung "meeresfruchtartiges" Aroma" soll Aromen bedeuten, die mit Meerestieren vorkommen, z.B. Schalentieren, wie Shrimps, Krebsen und dergleichen, Mollusken, wie Austern^ Muscheln und dergleichen und insbesondere Fische mit Einschluß von Räucherfischen, Trockenfischen, gesalzenen Fischen und dergleichen.

Mehrere der heterocyclischen Stickstoffverbindungen gemäß der Erfindung beginnen daher schon bei Konzentrationen von nur 50 Teilen per Billion in wäßriger Lösung eine sehr leichte, fast nicht definierbare Empfindung zu verleihen. Bei Steigerung der Konzentration auf einen Teil pro Million (ppm) wird der wäßrigen Lösung ein definierter angenehmer Charakter nach Meeresfischen verliehen. VJenn die Konzentration 2 ppm erreicht, dann wird ein definiertes, gutes, charakteristisches, fischartiges Aroma erzielt. Dieses Aroma besteht bis zu Konzentrationen von 10 ppm und darüber, wo die Substanz einen leicht zurückbleibenden Nachgeschmack besitzt.

Es ist gefunden worden, daß als Ersatz für Gewürze, wie Zimt, verwendete Aromastoffe bestimmte tragende Eigonschaften (z.B. holzartige oder rindenartige Eigenschaften), die sich in .Qualitätsgewürzen (wie Zimt und Piment finden) nicht aufweisen. Es wurde ferner gefunden, daß als Ersatz für Kartoffel gedachte Aromamaterialien bestimmte Eigenschaften, die sich im Aroma von natürlichen Kartoffeln und in daraus hergestellten Produkten finden, nicht aufweisen. Es wurde ferner gefunden, daß viele Tabakprodukte, insbesondere nach dei· Verarbeitung,ein angemessenes Aroma vermissen lassen.

bad on:α; 209815/1801

Es wurde weiterhin gefunden, daß viele Protein-Produkte, wie Fisch-Protein-Produkte, die beispielsweise nach den in der franz. Patentschrift 1.540.106, in der USA-Patenöschrift 3.437.^89 oder in'der Brit. Patentschrift 1.157.415 beschriebenen Verfahren gewonnen werden, die Aromen vermissen lassen, die erforderlich sind, um diese Stoffe genießbar zu machen, d.h. ihnen ein qualitativ hochwertiges, meeresfruchtartiges Aroma zu verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen Mischungen zum Aromatisieren von Tabak, Nahrungsmittel und dergleichen zu einem riieersfruchtartigen, gewürzartigen (z.B. nach Zimt) oder tabakartigern Aroma erhalten werden können. Ss wurde auch gefunden, daß durch Verwendung der Verbindungen ger.äß der Erfindung Mischungen air Erzielung eines Kartoffelaromas, das dem Roharonia in natürlichen Kartoffeln entspricht, hergestellt werden kommen.

Die neuen heterocyclischen Verbindungen können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:

(l) Durch Umsetzung eines Picolins oder eines höheren Homologen (or ..3 oder 0 Methyl-, Äthyl- oder Propylpyridin) oder eines Methyl-, Äthyl- oder Propylpyrazins mit C-9, C-IO, C-Il oder C-12 konjugierten Cycloalkenylalkenen, konjugierten Cycloalkadienen oder Alkatriene!! (wobei zwei ihrer Doppelbindungen konjugiert sind) oder mit ■ C-9, C-IO, C-Il oder C-12 Alkadienyl-, Cycloalkylalkenyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkylidcnalkyl- oder Cycloalkenylalkylhalogeniden, -Tosylaten, -Mesylaten oder ähnlichen Sulfonsäureester^,

2 0 9 815/1801

'(2) Durch Umsetzung eines Alkyl-substituierten oder unsubstitüierten Pyrazins oder Pyridins mit einem Aldehyd oder Keton, der auch eine C-C Doppelbindung enthalten kann, in Gegenwart von Quecksilberchlorid . und Aluminium oder Magnesium, ■ gefolgt von einer Hydrolyse, Dehydrierung und wenn notwendig einer Hydrierung.

(>) Durch Umsetzung einer Pyridin- oder Pyrazin-Grignard-Verbindung mit ei'nem Aldehyd oder Keton., welches eine C-C Doppelbindung enthalten kann,

gefolgt von einer Hydrolyse, Wasserabi5paltung und * wenn notwendig, einer Hydrierung und

(4) durch Umsetzung eines Lithium-Picolins oder eines Lithium-Metbyl-Pyrazins mit einem Aldehyd oder Keton, der eine C-C Doppelbindung enthalten kann, gefolgt von einer Hydrolyse, Viasserabspaltung, und wenn notwendig, Hydrierung.

In spezifischerer Weise sieht die Erfindung C-IO, C-Il, C-12 oder C-1J5 Alkadienyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkylalkenyl-, Cycloalkylidenalkyl- und Cycloalkenylalkyl-heterocyclische Stickstoffverbindungen in Betracht, welche zusätzlich auf ä

einem Ringkohlenstoffatom ein oder mehrere Alkyl-Substituenten enthalten können. Gewünschterweise ist der Alkyl-Substituent auf dem heterocyclischen Ring eine niedrige Alkyl-Gruppe und enthält vorzugsweise 1 bis. etwa 3 Kohlenstoffatome. Die Erfindung umfaßt daher die folgenden Verbindungen ohne darauf eingeschränkt zu sein:

209815/1801 . . BAD .original

) I t

2-(4,S-Dodecadienyl)-pyridin 4-(4,8-Undecadienyl)-pyrazin

2-(1,4,8-Trimethyl-;?,7-nonadienyl)-pyridin

2-(l-Kethyl-4,8-dodecadienyl)-pyridin 2-(4,8~Dimethyl-;3,7'-nonadienyl)-pyridin 3-(4,8-Dimethyl-;5,7-nonadienyl)-pyridin 4-(4,S-Dimethyl-J,7-nonadienyl)-pyridin 2-(4,8-Dimethyl-3,7-nonadienyl)-pyrazin

>Xthyl-6-(4,8-dimethyl-3,7-nonadienyl)-pyridin 2-Xthyl-4-(4,8-dimethy1-3;7-nonadienyl)-pyridin >£thyl-4-(4,8-dimethyl-3,7-nonadienyl)-pyridin

2-(Cyelododeeen-3-yl)-pyridin 4-(2-Pinen-10-yl-methyl)-pyridin 2-(2-Pinen-10-yl-methyl)-pyridin

4-(2-Pinen-10-yl-methyl)-2-n-propyl-pyridin 2-A*thyl-5- (4,8-dimethy1-3,7-nonadienyl) -pyrazin

(2-Cyclododecen-l-yl)pyrazin 4-(2-Cyclododecen-l-yl-methyl)-pyridin

5-'(4,8-Dimethyl-3,7-nonadienyl )-2-n-propyl-pyrazin

Die erfindungsgernäßen Verbindungen können in verschiedenen isomeren Formen, wie "cis-cis", "trans-trans", "cis-trans" und "trans-cis" vorkommen. Alle solchen isomeren Formen sollen in den Rahmen der Erfindung fallen.

Es vrurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen andere als bekannte heterocs^clische Stickstoffverbindungen, wie tt -(^-Phenyl-propyl)-pyridin (von Arctander in "Perfume and Flavor Chemicals Vol. II Nr. 2βθ1 beschrieben), als die in der USA-Patentschrift 2.427.286 beschriebenen Verbindungen, als die von Chu^ekov et al. (Chem. Abstracts 6j5:5594y), Ukr. Khim. Zhj^l (5) 5C6-lj5 (I965) und anders als die von Pines et al, J. Org. Chem. 32, 3183, 1967 beschriebenen

8AD ORiGiNAL 20981 5/1801

Verbindungen, Eigenschaften besitzen (je nach ihrer Struktur, z»B. Ort und/oder Größe der Ring-Substituenten) die verbunden sind (i) mit Aromen mit Einschluß von strandartigen oder fischähnlichen Aromen oder Aromen nach grünem Pfeffer und Kartoffeln, von wertvollen Citrus-Untertönen, wie "petitgrain-ölartig", "koriander-ölartig" oder "frucht-, grün-, oder holzartigen Bernstein-Aromen" oder (2) Aromanoten mit Einschluß von solchen, die dazu geeignet sind, Nahrungsmitteln meeresfruchtartige Eigenschaften zu verleihen oder kartoffelartige Grünnoten oder gewürzartige Aromen mit Einschluß von holzartigen Noten zu verleihen. .. % Diese Aroma- und Duftstoff-Eigenschaften machen die neuen erfiridungsgemäßen heterocyclischen Stickstoff-Verbindungen .dazu geeignet, um in Parfüms und in Aroma modifizierenden Mischungen eingearbeitet zu werden, welche gewünschte Strand-, grüner Pfeffer-, Frucht- oder holzige Bernstein- oder grüne Aromen besitzen. Sie können auch in Aroma-modifizierende Mischungen, die grüner oder-meeresfruchtartigeroder gewürzartiga? Noten bedürfen, eingearbeitet vrerden. Schon geringe prozentuale Gehalte der eriindungsgemäßen Verbindungen verändern, verbessern, modifizieren oder variieren den organolep.tischen oder Geruchseindruek eines Aromes oder eines Parfüms, so daß (bei einer Parfümmischung) solche No ten., v;ie ä Strand- oder holzige Bernsteinnoten verliehen werden oder Afomamischungen solche Noton, wie Grün-, oder Meere^frucht- oder gewürzartige Noten verliehen werden.

Naturgemäß kann der DuftstoffCharakter der fertigen Parfümmischungen > wie es nachstehend beschrieben werden wird, spezifischen Zwecken angepaßt werden. Der Aromacharakter der fertigen Aromamischungen kann spezifischen Zwecken bei Nahrungsmitteln, Getränken oder Tabak angepaßt vrerden, wie es nachfolgend dargelegt werden wird.

2 0 9 8 15/1801

^BÄD

Zur Herstellung der neuen heterocyclischen Stickstoffverbindungen der Erfindung kann eine Anzahl verschiedener Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Bei einem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Methy1-pyridin (Picolin) oder Methylpyrazln mit einem C-IO Alkadienyl- oder Cycloalkenyl· oder Cycloalkylalkenyl- oder Cycloalkylidenalkyl- oder Cycloalkenylalkylhalogenid, -Tosylat oder -Mesylat oder einem ähnlichen Ester einen C-IO Sulfonsäure in Gegenwart eines 'Alkalimetalls oder eines Alkalimetallamids oder -Hydrids umgesetzt, um das entsprechende C-Il Alkadienyl- oder Cycloalkenyl- oder Cycloalkylalkenyl- oder Cycloalkylidenalkyl- oder Cycloalkenylalkylpyridin oder -pyrazin zu bilden. In ähnlicher V/eise werden Äthyl-, n-Propyl-, oder i-Propyl-pyridine oder -pyrazine mit C-IO Alkadienylhalogeniden, -Tosylaten oder -Mesylaten oder ähnlichen C-10 Alkadienyl-sulfonsäureestern in Gegenwart eines Alkalimetalls oder eines Alkalimetallamids oder -Hydrids umgesetzt, um das entsprechende C-12 oder C-13 Alkadienyl-pyridin oder -pyrazin zu bilden. Zusätzlich können Methyl-, Äthyl- oder Propyl-pyridine oder Methyl-, Äthyl- oder Propyl-pyrazine mit C-9, C-10, C-Il oder C-12 Alkadienyl- oder Cycloalkenyl- oder Cycloalkenylalkyl- oder Cycloalkylalkenyl- oder Cycloalkylidenalkylhalogeniden, -Tosylaten, -Mesylaten oder ähnlichen Alkylsulfonsäureestern umgesetzt werden. Diese Verfahrensweise ist derjenigen·von Brown and Murphey in J. Am.Chem. Soc, 72, 5^08 (I95I) angegebenen.ähnlich.

Beispiele für C-9, C-10, C-Il und C-12 Alkadienyl- oder Cyloalkenyl" oder Cycloalkenylalkyl-- oder Cycloalkylalkenyl- oder Cycloalkylidenalky!halogenide, -Tosylate und -Mesylate, die als Ausgangsstoffe geeignet sind und die im Rahmen der

2 0 9 815/1801

Erfindung in Betracht gezogen werden sind Myrtenylchloride 2,6-Undecadienylchlorid, Myrcenhydrochlorid, 3-Chlorcyclododecen, 2,6-Nonadienylchlorid, Cyclohexyliden-n-butylbromid, Myrcen-hydrobromid, GeranylChlorid, Geranylbromid, Nerylchlorid, Nerylbromid, Geranyltosylat und Geranylmesylat. Die Struktur von mehreren der oben genannten Halogenide ist in der USA-Patentschrift 2.822,323 angegeben.

Bei einem anderen Verfahren der Erfindung wird ein Methyl-, Äthyl- oder Propylpyridin mit einem C-9, C-IO, C-Il oder C-12 Alkatrien, bei dem zwei seiner Doppelbindungen konjugiert sind oder einem konjugierten Cycloalkadien oder einem konjugierten Cycloalkenylalken in Gegenwart eines Alkalimetalls, wie Natrium, Kalium oder Lithium umgesetzt, um die erfindungsgemäßen Alkadienyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkenylalkylpyridine oder -pyrazine zu bilden. Geeignete Alkatriene umfassen: Myrcen ^-Kethylen-T-methyl-ljö-octadie 1,4,6-Undecatrien, 2,3,7-Trimethyl-2,5,7-nonatrien und 2,5,7 Trimethyl-2,5i7-octatrien. Geeignete Cycloalka-diene und Cycloalkenylalkene umfassen; l-Vinyl-l-cyclodecen, 1,3-Cyclo undecadien, 3-Methylen-cyclodecen-l, 3-Methylen-cyclododecen 1, 2_J4,6-Trimethyl-C3'-clohexa-l,3-dien_J Verbenen mit der Struktur: ' .

," -p-Kenthadien, (X -Phellandren, Nopadien, 1,3-Cyclododecadien und ß-PhGllandren mit der Struktur: '

^209815/1801 BADORIGINAL

Diese Arbeitsweise ist derjenigen von Chumakov et al in Ukr. Khim. Zh. 31. (5)> 506-13 (19β5) beschriebenen ähnlich.

Beispiele für Alkylpyridine und Alkylpyrazine, die als Ausgangsstoffe geeignet und im Rahmen der Erfindung in Betracht gezogen werden, sind 2-Methylpyridi"n, 2-Kthylpyridin, 2-n-Propyl-pyridin, 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, 2,5-Diathyl-pyridin, 2-Methyl-5,6-diäthylpyridin_J 4-Methyl-5-äthylpyridin, ⁱJ--Methyl-5-propyl-pyridin_J 2-Methylpyrazin, 2-Methyl-5-äthylpyrazin_i 2-Methyl-3-äthylpyrazin_i 2-Meth3'-l-5,6-diäthylpyrazin, 2-Methyl-5-(i-propyl)-pyrazin, 275-di-n-Propyl-pyridin und 2-fithyl-5-i-p'ropyl-pyridin. · ·■' " ^:

In der nächstehenden Tabelle sind spezifische Ausgangsmaterialien und die damit erhältlichen Produkte zusammengestellt.

20981 5/1801

2Ö43585

Tabelle I

Het erο cyclis ehe Stickstoff-.

verbindung

Alkadieny!halogenid, Reaktionsprodukt -Kes;*lat oder. -Tosylat, .

Alkatrien: Cycloalkadien: oder Cycloalkenyl-* alken

2-Me thy1-pyridiη	Cyclododecen-3-yl- chlorid	2-(Cyclododecen-3- yl-methyl)-pyridin
4~Me thy1-pyridiη	I^Iyr t eny 1- chlori d	Λ-(2-Pinen-lO-yl- methyl)-pyridin
2-Methyl-pyricln	r-^Ttenyl-Chlorid	2-(2-Pineii-10-yl- methyl)-pyridin
2-n-Propyl-4- methyl-pyridin	!■lyrtenyl-broniid	2-n-Propyl-4-(2-pinen- 1G-yl-methyl)-pyridin
2,5-di-Äthyl- pyrazin	1-Chlar-3,7-di-me thyl- 2,6-octadien	Z- Äthyl-5-(4,8-dimethyl- y₃ 7-nonadienyl)-pyrazin
Methyl-p3^rrazin	3-Methylen-l-cyclo- decen	(2-Cyelodecen-l-yl- methyl)-pyrazin
4-Methyl-pyridin	1-Chlor-^, 7-dimethyl- 2,6-oetadien	4- (^S-Dir-iethyl-^?- nonali enyl)-pyridin
2-Methyl-pyridin	4,8-Diraethyl-l,3,7- octatrien	2- (4,8-mrnethyl-3>7- nonadienyl)-pyridin
5-Kthyl-2-methyl- pyridin	l-Chlor-^^T-diKiethyl- 2ji6-octadien	2-Sthyl-5-(4,8- dirne thyl-3r7 -nona- dienyl)-pyi-idin
2-Methyl-pyridin	ß-Phellandren	2-O-Metnyl-6-i-propyl- 2-cyclohexenyl-methyl)- pyridin
2-Mothyl-pyridin	Verbenen	2-(2-Pinen-10-y1-methyl) pyridin

20981571801

BAD OPJG!NAL

Die Reaktionen werden vorzugsweise bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen in der Gegend von 0⁰C bis 100⁰C durchgeführt. Es uird bevorzugt, einen ,Überschuß an der Alkylpyridin- oder Alkyl-pyrazin-Yerbindung in der Größenordnung von 10 bis 150 % zu verwenden. Die Reaktionen werden in Gegenwart eines Alkalimetalls oder eines Alkalimetallamids oder eines -Hydrids durchgeführt, z.B. von Natrium, Kalium, Lithium, Natriumamid, Natriumhydrid, Kaliumamid oder Lithiumamid.

Nach Beendigung der vorstehenden Reaktionen wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise in Wasser gegossen und dann gereinigt. Die neuen Verbindungen werden aus dem Reaktionsgemisch durch geeignete Arbeitsweisen, wie Destillation, Extraktion, Chromatographie und dergleichen abgetrennt. Es hat sich gezeigt, daß die fraktionierte Destillation im Vakuum ein zweckmäßiger Weg ist, um die reinen Verbindungen aus den Reaktionsgemischen zu erhalten.

Die ablaufenden Reaktionen können folgendermaßen*zusammengefaßt v/erden: .

R,

G-H 4-K,C|*->

209815/1801

AD OniG.'MAL

In den Formeln ist R₁ .Wasserstoff oder niedriges Alkyl, R^ und Rj, sind /Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,-R, bedeutet' (substituierte oder unsubstituierte) C-9> C-IO, C-Il oder C-12 Alkadienyl-cycloalkenyl-, Cycloalkylalkenyl-, Cycloalkylidenalkyl- und Cy cloalkenylalkyl--Gruppen, m ist 1, 2, j5 oder 4, η ist 1, 2 oder J3/ die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome, die in den Gruppen Rp und R₂, enthalten sind, ist 0 bis 2. · '

Ein spezifisches Beispiel der vorliegenden Reaktion ist folgende Umsetzung: '· ·

Ein vraiterer 3yn thesev/eg zur Hrr st ellung der C-IO, C-Il, C-12 und C-I^ Alkadienyl-, Cycloalkylalkenyl, Cycloalkenyl und Cycloalkylidenalkj-l und Cycloalkenylalkyl-pyridine und -pyrazine der Erfindung ist die Umsetzung einer Pyridin- oder Pj'i'asin-Grignard-Verbindung mit einem C-IO,, C-Il,

2098 15/1801

BAD ORIGINAL.

C-12 oder C-IJ Alkenal, Alkenon, Cycloalkylalkanone Cycloalkenyl -alkanal , Alkenyl-cycloalkanol Alkyllden-cycloalkanon, Epoxy-cycloalkan oder Cycloalkenon gefolgt von Hydrolyse und -nachfolgender Entwässerung gegebenenfalls mit sich daran anschließender Hydrierung. Auch Cycloalkanone sind geeignete Ausgangsstoffe. Es können auch Epoxycycloalkene, Alkadienale, Cycloalkylalkenone, Cycloalkenylalkanole, Alkadienone und Cycloalkadienalkanale sowie Cycloalkadienone verwendet v/erden, wobei in diesen Fällen zum Erhalt, der gewünschten Produkte der Erfindung eine weitere Hydrierungsstufe erforderlich ist.

Geeignete Pyridin- und Pyrazin-Grignard-Verbindungen sind: (λ -Pyridyl-magnesiumchlorid-Tetrahydrofurankomplex, Q -Pyr idyl-magnesiumchloricl-Te tr ahydr of urankomplex, Pyrazin-magnesiumchlorid-Tetrahydrofurankomplex,' 5-Methylpyrazin-2-magnesiumchlorid-Tetrahydrofurankomplex und 5-Ä'thyl-pyridin-2-magnesiumchlorid-Tetrahydrof urankomplex, welche ziB. nach dem in der USA-Patentschrift 2.959·589 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.

Ein Beispiel für ein geeignetes Alkenal ist Citronellal /JjT-Diraethyl-o-octen-l-al/. Ein Beispiel für ein geeignetes Cycloalkenylalkanal ist Phellandral mit der Struktur:

Ein Beispiel eines geeigneten Cycloalkylalkanone ist Tetrahydroionon mit der .jtruktur:

20981 5/1801

Ein Beispiel für ein Cycloalkenylalkanon Ist "Damascon" mit-der· Struktur:

Ein Beispiel für ein geeignetes Alkenon ist 5-Decen-2-one mit der Struktur:

Beispiele für zur Umsetzungalt Pyridin- oder Pyrazin-Grignard-Verbindungen geeignete Epcxy-cycloalkane sind: 3Λ-Epoxycaren mit der Struktur:

sowie Cyclcdodecänepoiiid und: Cyclodecanepoxid.

20981 5/1801

BAD ORiOIMAL

- IB -

Beispiele für Cj-cloalkanone, die zur Umsetzung mit Pyridin- oder Pyrazin-Grignard-Verbindungen geeignet sind, sind folgende Verbindungen: Kenthon und Carvomenthon mit den Strukturen:

.O

und

Caron und Caronon mit den Strukturen:

und

tr

Pinocaniphon und Verbanon mit den Strukturen:

und

Fenchon und Kämpfer mit den Strukturen:

o_v I ,0

und

Thujon mit der Struktur:

BAD CRlGiNAL

2 0 9 8 15/1801

Ein Beispiel für ein geeignetes Alkenylcycloalkanon ist Isodihydrocarvon mit der Struktur:

Beispiele für geeignete Alkyliden-cycloalkanone sind Pulegon (dextro) /d-p-Menth-4(8)-6n-3-on7 mit der Struktur:

und Pinocarvon mit der Struktur:

Beispiele für geeignete Gycloalkenone sind Piperiton mit der Struktur:

2098 15/180 1

und"Verbenon-mit der Struktur:

sowie Umbellulon mit der Struktur:

Ein Beispiel für ein geeignetes Epoxycycloalken ist 7*8-Epoxy--l"Oyclododecen mit der Struktur:

I

N.

Geeignete Hydrolysemittel sind Mineralsäuren, wie verdünnte Salzsäure und verdünnte Schwefelsäure. Die Wasserabspaltung kann durch Erhitzen .der hydrolysierten Materialien in Gegenwart solcher Mineralsäuren durchgeführt v/erden.

Der Reaktionsablauf kann folgendermaßen dargestellt werden.

BAD

209815/1801

Bei den dargestellten Verbindungen können die Substituenten X, und: X einen Cyeloalkenyiring bilden oder einer der Substituenten X- oder Xp einen Alkenylrest oder Cycloalkenylrest und der andere eine Alkylgruppe oder Wc.sserstoff bedeuten. Ein spezifisches Beispiel dieser Reaktion ist folgendes: ■ ·

BAD ORiGIMAL

2098 15/1801

Die C-IO, C-Il, C-12 oder C-13 Alkadlenyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkylidenalkyl-, Cycloalkylalkenyl- und Cycloalkenj^lalkyl-pyridine und -pyrazine der Erfindung-, welche vile obenstehend hergestellt sind, können als solche verwendet v/erden oder sie können weiter behandelt v/erden, um sie zu anderen Verbindungen zu isomerlsieren, z.B. durch (1) Verschiebung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (oder Bindungen) die in dem Kohlenv/asserstoffteil sich.befinden, der an den heterocyclischen Stickstoffteil gebunden ist, oder durch
(2) "Cracken" des Kohlenvrasserstoffringteils (im Pelle von solchen Verbindungen, väe 2-(2-Pinen-10-yl-rnethyl)pyridin).

20981 5/1801

Die Verschiebung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (oder Bindungen) kann entweder durch Verwendung von (a) "kat&lytischen Mengen von Palladium- oder Eisen-Carbonyl, (b) Lewis' Säuren, wie überschüssiges BP-, oder BHu in wasserfreien. Medien geschehen (vergleiche Brown et al. J. Am. Chem. Soc, Vol. 89, S 5β7 (Feb. 1, 1967) und (c) soxiie durch Kalium-t-butoxid in Dimethylsulfoxid.

Die Crack-Reaktion erfolgt dadurch, daß solche Materialien, wie 2-(2-Pinen-10-yl-methyl)pyridin Temperaturen im Bereich von 250 bis 500°C ausgesetzt werden.

Es findet somit beispielsweise die folgende Crack-Reaktion statt;

Die nachfolgende Hydrierung dieses Produkts ergibt:

wodurch ein weiteres nützliches Produkt der Erfindung erhalten wird.

2098 1 5/1801

Ein weiterer Syntheseweg zur Herstellung der C-10, C-Il, C-12 und C-12 Alkadienyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylalkenyl, Cycloalkylidenalkyl und Cycloalkenylalkyl-pyridine und -pyrazine ist die Umsetzung eines C-IO, C-Il, C-12 oder C-1J5 cyclischen Ketons oder eines C-IO, C-Il, C-12 oder C-13 Alkenons mit der Formel:

worin Z, Methyl oder Äthyl und Z₂ einen Alkenylteil bedeutet oder eines C-IO, C-Il, C-12 oder C-13 Cycloalkylalkenons der Formel:

z,

worin A, Cycloalkyl und B, Alkenylenyl bedeutet, Z, für Methyl oder Ä'thyl steht und die Summe der Anzahl der Kohlenstoff atome in .A-,, B, und Z, 9 bis 12 ist, oder eines C-IO, C-Il, C-12 oder C-1J5 Cycloalkenylalkanons der Formel:

worin A₂ Cycloalkenyl, B₂ Alkyl und Z₂ Methyl oder Ä'thyl bedeutet, mit Pyridin oder Pyrazin in Gegenwart von Aluminiumoder Magnesiumspänen und Quecksilberchlorid umgesetzt wird, uu\ einen Alkohol zu bilden. Die V/asser abspaltung aus dem

20981 5/1801

Alkohol führt zu den erfir-dungsgemäßen C-IO, C-Il, C-12 oder C-I3 Allzaciienyl, Cycloalkenyl, Cycloalkenylalkyl, Cyoloalkylidenalkyl und Cycloalkylalkenyl-pyridinen oder -pyrazinen. Als Alternatiw:eg kann Pyridin oder Pyrazin wie oben mit C-IO, C-Il, C-12 oder C-I3 Alkadienonen der Formel:

² H \

2:,

worin Z, Methyl oder Äthyl und Z₀ einen Alkadienylteil

J mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen,der keine alienische Unge- \

sättigtheit enthält, bedeutet, oder mit Cycloalkenylalkanonen oder Cycloalkylalkenonen der Formel:

worin Z, Methyl oder Äthyl und Z₂ Cycloalkylalkenyl, CycloalkenylallQ.'l oder Cycloalkylidenalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt. Im letzteren Fall ist die Hydrierung nach der Wasserabspaltungsstufe erforderlich, um die Verbindungen der Erfindung zu erhalten. Die niedrigen Λ angrenzenden Kethylhomologen der vorstehenden Ketone können gleichfalls mit Methyl-pyridinen oder Methyl-pyrazinen umgesetzt vier den, wobei deren heterocyclische Ringe auch weitere Alkylsubstituenten enthalten können.

Die unmittelbar ablaufende Reaktion kann folgendermaßen veranschaulicht werden:

209815/18Ot

" ^2β - 2U43585

Ein spezifisches Beispiel der Reaktion ist folgendes:

(hergestellt
nach dem Verfahren der
USA-Patentschrift 3.420.827)

Die vorstehende Reaktion ist zur Herstellung anderer Verbindungen" als die gemäß der Erfindung in Betracht gezogen v/erden von Lochte et al, in J. Am. Chem. 3oc. 75, 4477-4481, 1953 beschrieben.worden.

Ein weiterer Syntheseweg zur Herstellung der C-IO, C-Il, C-12 oder C-I3 Alkadienyl-, Cycloalkenyl, Cycloalkylalkenyl, Cycloalkenylalkyl und Cycloalkylidenalkyl-pyridine und -pyrazine der Erfindung ist die Umsetzung von Lithium-Picolinen oder Lithium-methyl-Pyrazinen mit C-9, C-IO, C-Il und C-12 Alkenalen, Alk^nonen, Cycloalkanone^ Cycloalkylalkanonen und Cycloalkylalkanalen, gefolgt von der Hydrolyse des erhaltenen Lithiumsalzes, VJasserabspaltung und erforderlichenfalls Hydrierung. Geeignete Lithium-Picoline sind z.B.:

209815/1801

. ■ <* -Picolin-lithium, "

ß -Picolin-lithium, / -Picolin-lithium, 4-14ethyl-2~lithium-methyl-pyridin, 4-Kthyl-2-lihium-methyl-pyridin, 2-Lithium-methyl-pyrazin, 2-Propyl-5-lithium-methyl-pyridin und J-Butyl^-lithium-methyl-pyridin.

Geeignete Carbonyl enthaltende Verbindungen sind z.B. folgende:

Citronellal,

Phellandral,

Tetrahydroionon,

5-Decen-2-one,

Isodihydrocarvon,

Pinocarvon,

Piperiton,

Verbfcnop,

Umbellulon und

Cyclodec-5-en-l-on (hergestellt nach dem Verfahren der Franz. Patentschrift 1.556.621).

Gegebenenfalls ist nach der VJasserabspaltungsstufe eine Hydrierungsstufe erforderlich, um zu den Verbindungen der Erfindung zu kommen. Geeignete Hydrol3^rsemittel sind Mineralsäuren, viie verdünnte Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure. Die V.'asserabspaltung kann in der Weise erfolgen, daß die hydrolysierten Materialien in Gegenwart der genannten Mineralsäuren oder in Gegenwart vcn Oxalsäure erhitzt v/erden.

2098 15/1801 BAD cr,o;r:AL

Die Natur der ablaufenden Reaktionsreihenfolge wird von Arens- et al, Rea. Trav. Chim. 69, 287-29²^ (1950) diskutiert. Die Hydrierung kann unter Verwendung von Wasserstoff und eines Palladium- oder Nickel-Katalysators durchgeführt werden.

Die ablaufende Reaktionsfolge kann folgendermaßen zusammengefaßt werden:

ti . JK

Ö~V

In den Formeln können die Substituenten X, und Xp zusammen einen Cycloalkenring oder einen Cycloalkanring bilden oder der eine der Substituenten X, oder X₂ kann Alkenyl, Alkadienyl, Cycloalkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder Cycloalkenylalkyl und der andere Alkyl oder Wasserstoff sein. Ein spezifisches Beispiel für die ablaufende Reaktion ist folgendermaßen: ■

20981 5/1801

In diesen Formeln bedeutet die eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die andere eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung.

209815/1801

21M3585

Die vorstehenden Reaktionen, die die Umsetzung von Ketonen und Aldehyden mit heterocyclischen Stickstoffverbindungen mit Einschluß der genannten Pyridine, Pyrazine, Pyridin-Grignard-Verbindungen, Pyrazin-Grignard-Verbindungen, Pi colin-lithium-Verbindungen und Pyrazin-methyl-lithium-Verbindungen vorsehen, werden in wasserfreien Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Xylol und Benzol durchgeführt.

Die bevorzugten Reaktionsbedingungen für die vorstehenden Reaktionen werden in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

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Heterocyclische Stickstoffverbindung

Molverhältnis Heterocyclische Stickstoffverb.: Carbonylverbindung Konzentration Reaktionsder Ausgangsstoffe Temperatur
im Lösungsmittel

Molverhältnis Katalysator zu Ausgangsstoffe

Pyridin und Pyrazin (Arbeitsweise nach Lochte et al)

2:1 - 1:2 0,5 - 3,0 M

200 - 250°C

1:10

NJ O CO OO

Pyridin und Pyrazin, Grignard

2:1 - ΙΑ 0,1 - 4 M

10 - 4O⁰C

Picoliii-lithium und Pyrazinmethyl-lithium {Arbeitsweise nach Arens et al)

5:1 - 1:1 0,5 - 3,0 M

-15 - 0^uC

Die Reaktionen der heterocyclischen Stickstoff-Grignard-Verbindunger. rr.it den obengenannten Epoxidverbindungen erfolgen bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 8o°C.

Die heterocyclischen Stickstoffverbindungen gemäß der Erfindung können auf die vorstehend beschriebene Weise Aroma- und Parfümr.ischungen zugesetzt werden.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Parfümmischung" soll ein Gemisch von Verbindungen, z.B. von natürlichen ölen, synthetischen ölen, Alkoholen, Aldehyden. Ketonen, Estern, Lactonen und häufig auch von Kohlenwasserstoffen bez eichnen, welche so vermischt sind, daß die vereinigten Gerüche der einzelnen Komponenten einen angenehmen oder gewünschten Duft ergeben. Solche Parfümmischürgen enthalten üblicherweise: (a) die Hauptnote oder das "Bouquet" oder den Grundstein der Mischung, (b) Modifikatoren, die die Hauptnote abrunden und begleiten, (c) Fixative mit EinschlUi3 von riechenden Substanzen, v.^relche dem Parfüm durch alle Stufen der Verdampfung eine jeweilige Note verleihen und Substanzen, welche die Verdampfung verzögern und (d) die apitzennoten, vrelche gev.-'dhnlich niedrig-siedende frisch-schmecitende Materialien sind.

Solche Parfümmischungen oder die neuen Verbindungen der Erfindung können zusammen mit Trägern, Vehikeln, Lösungsmitteln, Dispergatoren, Emulgatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Aerosol-Treibmitteln und dergleichen verwendet v/erden. In Parfümmischungen tragen die individuellen Komponenten ihre besondere geruchsbildende Eigenschaft bei, wobei die Gesamtv.'irkung der Parfümmischung mindestens die Summe der '..'irkungen der einseinen Bestandteile darstellen.

BAD ORIG!WAL

20981 5/1801

Somit können die heterocyclischen Stickstoffverbindungen gemäß der Erfindung dazu verwendet werden, die Aromaeigenschaften einer Parfümmischung zu verändern, indem z.B. die Geruchsreaktion, die durch andere Bestandteile der Mischung hervorgerufen v:ird, hervorgehoben oder gemäßigt wird'.

Die zugesetzte Menge der Verbindungen der Erfindung in den Parfümmischur.gen hängt von vielen Pak tor en ab, welche die anderen Bestandteile, ihre Mengen und die gewünschten Wirkungen mit einschließen. Es hat sich gezeigt, daß bereits Parfümmischungen, die nur 1,0 Gew.-# der Verbindungen der Erfindung oder sogar noch weniger enthalten, dazu verwendet werden können, verschiedene Arten von Duftverbindungen zu intensivieren, zu vergrößern oder zu verstärken, deren Gerüche für Kölnische Wasser, Parfümerien, Badeöle und andere kosmetische Produkte erwünscht sind. Die verwendete Menge hängt von Kostenerwägungen, von der Natur des Endprodukts, die im Endprodukt gewünschten Effekt und dem jeweiligen besonderen gewünschten Duft ab. Höhere Konzentrationen (z.B. 4 Gew.-^) der heterocyclischen Stickstoffverbindungen der Erfindung intensivieren die oben beschriebenen Noten der Mischungen.

-¹CJ "■

Die heterocyclischen Stickstoffverbindungen der Erfindung f können als geruchsbildende Komponenten mit einem bestimmten Duft in Mischungen eingesetzt werden, welche ihrerceits für Parfümerien, Kölnische Wässer, BadeZubereitungen,(wie Badeöle und Badesalze)und dergleichen eingesetzt werden können. Wenn die Alkadienyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkylalkenyl-, Cycloalkylidenalkyl- oder Cycloalkenylalkyl-pyridine oder -pyrazine gemäß der Erfindung für fertige parfümerierte Gegenstände verwendet v/erden, dann können sie in Mengen von

,',Ls Ol il U-U ,Au

209815/1801

0,04 % oder weniger eingesetzt werden.

Wenn sie dazu verwendet werden das Aroma bei Nahrungsmitteln und bei Tabak zu modifizieren oder zu verstärken, dann können die neuen Verbindungen der Erfindung entweder für sich oder im Gemisch eingesetzt werden.

In vielen Fällen wird ein optimales Aromagleichgewicht erhalten, wenn man Mischungen von Verbindungen verwendet, bei welchen mindestens eine Komponente ein unsubstituiertes C-IO, C-Il, C-12 oder C-I3 Alkadienyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkylalkenyl-, Cycloalkylidenalkyl-, Cycloalkenylalkylpyridin oder -pyrazin ist, d.h. eine Verbindung, die keine Substituenten im Pyrazinteil oder im Pyridinteil aufweist, darstellt und worin die andere Komponente mindestens ein substituiertes C-IO, C-Il, C-12 oder C-1J5 Alkadienyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkylalkenyl-, Cycloalkylidenalkyl- oder Cycloalkenylalkyl-pyridin oder -pyrazin ist (d.h. ein alkyl-substituiertes Pyridin oder Pyrazin).

Solche Mischungen können z.B. 5-Äthyl-2-(4,8-dimethyl-nona-3,7-dienyl)pyridin, 2(4,8-Dimethyl-nona-3,7~dienyl)-pyrazin und/oder 4(5,9-Undecadienyl)-pyridin enthalten. Bei Verwendung von Gemischen der C-IO, C-Il, C-12 und C-13 Alkadienyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkylalkenyl-, Cycloalkylidenalkyl oder Cycloalkenylalkyl-pyridine und -pyrazine können ihre Anteile so variiert werden, daß eine Anpassung an das jeweilige zu aromatisierende Nahrungsmittel erfolgt. Die Anteile hängen weiterhin davon ab, ob die so formulierte Mischung dazu verwendet werden soll, um einen gesamten organoleptischen Eindruck zu ergeben oder um ein bereits vorliegendes Aroma zu heben oder zu verstärken. Es hat sich gezeigt, daß bei der

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Herstellung von Würz- oder Zimt-Aromen beispielsweise eine gute I-iischung erhalten wird, ^T.v^Tenn wan 10 bis 20 fs mindestens eines unsubstituierten C-12 Alkadienyl-pyridins, z.B. von 2(2,4,8-Trinethyl-3,7-nonadienyl)-pyridin und/oder 4(2,4,8-Trimethyl-3*7-nonadienyl)-pyridin, etwa 40 bis 50 ^ mindestens eines C-Il Alkadienyl-pyridins mit Alkyl-Substituenten am Pyridinteil, z.B. 2(4,7-Dimethyl-3,7-nonadienyl)4-propyl-pyridin, 3-Kthyl-4-(4,8-dimethyl-3*7-nonadienyl)-pyridin ur.d/oder 2-I!ethyl-4(4,8-undecadienyl)-pyridin, etwa 10 bis 20 % mindestens eines alkyl-substituierten C-12 Alkadienyl-pyrazins, z.B. 2-Methyl-4-(4,8-dodecadienyl)-pyrazin λ und/oder 4-Ä'thyl-4(2,4_J8-trimethyl-4,8-nonadienyl)-pyrazin und etwa 20 bis 30 fo mindestens eines C-IO Alkadienyl-pyrazins, z.3. 3(j5i7-Decadienyl)-pyr&zin verwendet. Diese Verhältnisse können naturgemäß variiert werden, um das Aroma des Nahrungsmittels oder der Würzmischung zu verstärken, zu modifizieren oder zu heben.

Die Natur der weiteren Bestandteile, die mit den.Verbindungen der Erfindung zugesetzt v/erden, um die Pr ο dukt zusammensetzung zu formulieren, hängt naturgemäß hauptsächlich von dem beabsichtigten Endzweck ab, d.h. ob das Nahrungsmittel per se oder der Tabak per se behandelt werden soll oder ob im anderen Falle eine Aromamischung zu einem nachfolgenden Zeitpunkt " einem Nahrungsmittel oder dem Tabak zugesetzt werden soll. In jedem Fall ändern diese Verbindungen die organoleptisehen Eigenschaften des damit behandelten fertigen Mahrungsmittels oder Tabaks.

Die als weitere Bestandteile oder Hilfsstoffe geeigneten Substanzen sind bekannt und werden in der entsprechenden Literatur beschrieben. Abgesehen von dem Erfordernis, daß

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diese Materialien genießbar sein müssen und daher nicht toxisch oder sonst schädlich sein dürfen, ist die Auswahl nicht besonders kritisch. Demgemäß können diese Materialien, welche im allgemeinen als Würzmittel-Hilfsstoffe oder Vehikel charakterisiert sind, Stabilisatoren, Verdicker, oberflächenaktive Mittel, Konditioniermittel, Geruchsstoffe und Geruchsverstärker urnf as s en.

Stabilisierungsverbindungen schließen Konservierungsmittel, wie Natriumchlorid, Antioxidatien, z.B. Kalcium- und Katrium-Ascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol (ein Gemisch aus 2 und J> tert. Butyl-^-Hydroxyanisolen), butyliertes Hydroxy toluol (2,6-di-tert.Butyl-4-me^thyl-phenol), Propylgallat und dergleichen sowie Komplexbildner, wie Citronensäure, ein.

Verdicker-Verbindungen schließen Träger, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendiermittel, Emulgatoren und dergleichen, z.B. Agar-Agar, Carrageenan, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Methyl-Cellulose, natürliche und synthetische Gummis, wie Gummiarabikum, Gummi-Tragant, Gelatine, proteinhaltige Materialien, Lipide, Carbohydrate, Stärken, Pektine und Emulgatoren, z.3. Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Magermilchpulver, Hexosen, Pentosen, Disaccharide, z.B. Sucrone, Maissirup-Feststoffe und dergleichen ein.

Oberflächenaktive Kittel schließen Emulgatoren, z.B. Fettsäuren, v/ie Caprinsäure, Caprylsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und dergleichen, Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Lecithin, Entschäumungs- und Gewürzdispergierungsnittel, wie Natrium-Monostearat, Kaliumstearat, hydrierten TaIl-Alkohol und dergleichen ein.

BAD ORiGINAL

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Konditioniermittel schließen Verbindungen, wie Bleich- und Reifungsmittel ein, z.B. Benzoylperoxid, Calciumperoxid, Hydroperoxid und dergleichen, Stärke-Modifikatoren, wie Peressigsäure, Natriumchlorid Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Bernsteinsäureanhydrid und dergleichen, Pufferund Neutralisierungsmittel,z.B. Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Citronensäure, Milchsäure, V/einessig und dergleichen, Farbstoffe, z.B. Carminsäure, Cochineal, Tumeric und Curcunin und dergleichen, Verstärkungsmittel, wie Aluminium-natriumsulfat, Calciumchlorid und CalcJLumgluconat, Texturierungsmittel, Mittel gegen ein Zusammenbacken, z.B. Aluminium-calciumphosphat, Enzyme, Hefe-Nahrungsmittel, z.B. Calciumlactat und Calciumsulfat, Nährmittel-Ergänzungen, z.B. Eisensalze, wie Eisenphosphat, Eisenpyrophosphat, Eisengluconat und dergleichen, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid, Zinksulfat und dergleichen.

Aromatisierungsmittel und Aromaverstärkungsmittel schließen organische Säuren,. z.B. gesättigte und ungesättigte Fettsäuren sowie Aminosäuren, Alkohole, z.B. primäre und sekundäre Alkohole, Ester, Carbonyl-Verbindungen, wie Aldehyde und Ketone, Lactone, cyclische organische Verbindungen mit -Einschluß von Benzol-Derivaten, alicyclische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen, wie Furan, insbesondere J5-Acetylfuran, Alkylpyridine, Alkyl- und Polyalkyl-pyrazine und dergleichen, Schwefel enthaltende Stoffe, wie Thiazole, Thiole, Sulfide, Disulfide und dergleichen, sogenannte Aroma-Potentiatoron, wie Mononatriumglutamat, Tetramethylpyrazin, Guanylate, Inosinate, natürliche und synthetische Aromamittel, wie Vanillin, Äthyl-Vanillin, Diacetyl, Phenäthyl-2-furoat, Maltol, Naturgummi und dergleichen, Gewürze,

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" ³⁸ ' 2ÜA3585

Kräuter, essentielle öle und Extrakte mit Einschluß von Bitterextrakten., wie Theobromin, Coffein, Naringin und andere geeignete Materialien, die einen Bittereffekt ergeben, ein.

Die spezifischen Aroma-Hilfsmittel, die gewählt werden, können entweder in fester oder flüssiger Form, je nach der gewünschten physikalischen Form des Endprodukts, z.B. des Nahrungsmittels, vorliegen und sollten in jedem Fall eine Umgebung liefern können, in welchen die Verbindungen der Erfindung zu einem homogenen Medium dispergiert werden können oder damit vermischt v/erden können.

Darüber hinaus hängt die Auswahl der Aroma-Hilfsmittel sowie ihrer Mengen von dem präzisen, im Endprodukt gewünschten organoleptischen Charakter ab. In Gegen-Unterscheidung bei der Herstellung von festen Produkten,.„z.B. von nachgeahmten Nahrungsmitteln, sollten Bestandteile gewählt werden, die normalerweise feste Mischungen ergeben, wie z.B. verschiedene Cellulose-Derivate.

Naturgemäß kann die im Einzelfall gewählte Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen innerhalb eines relativ weiten . Bereichs variieren, wobei jeweils entsprechende gewünschte organoleptische Effekt erzielt werden, welche sich auf die Natur des Produkts beziehen. Demgemäß sind entsprechend höhere Mengen erforderlich, wenn die zu aromatisierende Nahrungsmittelmischung relativ geschmacklos ist, während relativ geringere Mengen ausreichend sein können für Zwecke der Verstärkung einer Mischung, der lediglich ein natürliches Aroma fehlt. Das primäre Erfordernis ist somit, daß die gewählte Menge wirksam ist, d.h. daß sie ausreicht,

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2ÖU585

um die organoleptischen Eigenschaften der Grundmischung, die ein Nahrungsmittel per se oder eine Aromamischung sein kann, -zu verändern.

Bei einem Zusatz ungenügender Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen können die gewünschten Ergebnisse nicht erzielt werden, während umgekehrt überschüssige Mengen nur unnötige Kosten mit sich bringen und in extremen Fällen das Aromagleichgewicht zerstören. Die Bezeichnungen "wirksame Menge" und "genügende Menge" sind daher in diesem Zusammenhang auf den Erhalt der gewünschten Aromawirkungen zu beziehen. Es hat sich im Hinblick auf fertige Nahrungsmittelmischungen gezeigt, daß Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen von kleinen, jedoch wirksamen Mengen, z.B. 1,0 Teile pro Million (ppm) bis zu etwa 200 ppm, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, geeignet sind. Konzentrationen über die maximalen angegebenen Mengen werden normalerweise nicht.-empfohlen, da sie keine angemessene Verstärkung der organoleptischen Eigenschaften ergeben können. In den Fällen, wo die Verbindungen der Erfindung den Nahrungsmitteln als integrale Komponenten einer Aromamischung zugesetzt v/erden, ist es naturgemäß wesentlich, daß die Gesamtmenge der Aromamischung, die verwendet wird, ausreicht, um eine wirksame Konzentration ,der erfindungsgemäßen Verbindungen in den Nahrungsmitteln zu ergeben.

Aromamischungen oder ein gemäß der Erfindung hergestellter Tabak enthalten die Verbindungen der Erfindung vorzugsweise in Konzentrationen von 2,0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aromamischung. Die hierin beschriebenen Mischungen können nach den bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Flüssige Produkte können durch Vermischung der jeweiligen Bestandteile in geeigneten Mischern vermischt werden, um die gewünschte Konsistenz, Homogenität dar Dispersion zu erhalten. Aromamischungen in-Form teilch^nförmiger

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- ^4o - 2U43585

Feststoffe können geeigneterv/eise hergestellt werden, indem man die Verbindungen der Erfindung beispielsweise mit Gummiarabikum, Gummi Tragant, Carrageenan und dergleichen mischt und das erhaltene Gemisch sprühtrocknet, wodurch ein teilchenförmiges festes Produkt erhalten wird. Vorgefertigte Aromamischungen in Pulverform, z.B. Gev/ürzmischungen können durch Vermischen der getrockneten, festen Komponenten, z.B. von gemahlenen Petersillenblattern, Currypulver, "Korma" und dergleichen mit den Verbindungen der Erfindung in einem geeigneten Mischer erhalten werden. Es wird besonders bevorzugt, mit den Verbindungen der Erfindung die folgenden Aroma-Hilfsmittel zu kombinieren: Vanillin, 1(3,4,5-TTimethoxy-phenyl)-propen-2, Zimtaldehyd, Eugenol, Methyläther und DL-rcethionin.

In der Tabakindustrie ist es bekannt, daß Tabakarten c?.es Virginiatyps und des Marylandtyps im Vergleich zu den aromatischen Tabakarten, die aus der Türkei, Griechenland, Bulgarien, Jugoslav!en, Rhodesien und Russland stammen, ein niedriges Aroma aufweisen. Es ist daher die übliche Praxis in der Tabakindustrie gewesen, Gemische aus, beiden Tabakarten herzustellen, um Zigaretten mit den gewünschten Aromaeigenschaften zu erhalten. Auch die Erfindung liefert einen Tabak, der ein erhöhtes Aroma besitzt. Im Hinblick auf diesen Gesichtspunkt der Erfindung, der das Aromatisieren von Tabak betrifft, können die Verbindungen der Erfindung dem Tabak in solchen Mengen zugesetzt werden, daß ein Tabak erhalten wird, welcher 0,00005 bis etwa 0,5 Gew.-,^ des Zusatzstoffes enthält. Die Menge des Zusatzstoffes beträgt vorzugsweise etwa 0,00OJ und etwa 0,02 Gew.-Jj, um einen Tabak mit einem gewünschten Aroma zu erhalten. Die bevorzugten prozentualen Gehalte können etwas

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" ⁴¹ " . 2U43585

niedriger sein, wenn andere Aromatisierungsmittel, die ein gewünschtes Aroma verleihen, gleichfalls verwendet v/erden. Die Zusatzstoffe können in jeder beliebigen Weise zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise in Form einer flüssigen Lösung oder Suspension, z.B. durch Sprühen, Tauchen und dergleichen. Die Zusatzstoffe können bei jeder Verfahrensstufe bei der Tabakbehandlung zugesetzt v/erden, sie v/erden jedoch vorzugsweise nach dem Altern, Härten und Zerfasern und vor dem Verformen des Tabaks zu Zigaretten, Zigarren und dergleichen angewandt. Es kann auch nur ein Teil des Tabaks behandelt werden und man kann den so behandelten Tabak mit dem anderen unbehandelten Tabak vermischen, bevor man den Tabak zu den Einzelprodukten verformt. In solchen Fällen kann der behandelte Tabak die Zusatzstoffe über die oben angegebenen Mengen hinaus enthalten, so daß nach dem Vermischen mit dem anderen Tabak das Endprodukt einen prozentualen Gehalt aufweist, der innerhalb des angegebenen Bereichs liegt.

Nach einem Beispiel der Erfindung wird ein gealterter, gehärteter und zerfaserter Burley-Tabak mit einer 1 #igen Lösung von ^-(l,4,8-Trimethyl-^,7-nonadienyl)-pyridin in Äthyl-Alkohol in 'einer Menge besprüht, daß eine Tabakmi-. schung mit 0,005 Gew.-% des Pyridins auf Trockenbasis erhalten wird. Sodann wird der Alkohol durch Verdampfung entfernt und der Tabak wird auf die übliche V/eise zu Zigaretten verarbeitet. Die so behandelte Zigarette weist ein gewünschtes und angenehmes Aroma auf, welches in den Haupt- und Nebenrauchströmen wahrnehmbar ist, wenn die Zigarette geraucht wird. Dieses Aroma wird von manchen Räuchern als eine holzige Note nach Zigarrenkisten bezeichnet.

209815/1801 bad criginal

Der Zusatz der Verbindungen der Erfindung zu derr. Tabak kann in mehreren Formen, beispielsweise durch Aufsprühen, durch Eintauchen etc. geschehen, .wobei geeignete Suspensionen oder Lösungen der Stoffe verwendet v/erden.

Als Träger für den Zusatzstoff kann somit bei dem Zusatzzu Tabak Wasser oder ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, wie Alkohol, Äther, Aceton, ein flüchtiger Kohlenwasserstoff und dergleichen verwendet werden. Neben den erfindungsgemäSen Zusatzstoffen können auch weitere Aromatisierungsmittel zugesetzt werden, wie sie z.B. in den USA-Patentschriftn 2.766.145 und 2.978.365 beschriebene v/erden.

Die Verbindungen der Erfindung können auch bei der Herstellung von Pfeifentabak, von Zigarren und anderen Tabakprodukten aus Tabakplatten, Tabakstaub oder Feinstoffan verwendet v/erden. Die Zusatzstoffe der Erfindung können auch solchen Materialien zugesetzt v/erden, wie Filterspitzenmaterialien, Siumpasten, Verpackungsmaterialien und dergleichen, welche zusammen mit dem Tabak verwendet werden, um ein für den Raucher geeignetes Produkt zu bilden. Ferner können die Verbindungen bestimmten Tabak-Ersatzstoffen natürlicher oder synthetischer Herkunft zugesetzt werden. Unter der Bezeichnung "Tabak" soll hierin jede Mischung verstanden werden, welche für den menschlichen Verbrauch durch Rauchen oder auf sonstige V/eise beabsichtigt ist, und zwar ungeachtet, ob sie aus Teilen der Tabakpflanze oder aus Ersatzmaterialien oder aus beiden bestehen.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert. Darin sind sämtliche Angaben oder Teile und Pro ζ entgehalte·, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1 Herstellung von 2-(4,8-Dimethyl-3,7-nona.dienyl)-pyridin

In einen 5 l~Dreihalskolben,- der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler, Zugabetrichter, Trockenrohr und einer Gaseinblasvorrichtung versehen war, wurden die folgenden Be^- standteile eingebracht:

465 g 2-Methylpyridin (5 Mol) 500 g Benzol

Bei Raumtemperatur wurden unter Rühren 200 g Natriumamid zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde auf 8o -bis 85°C ansteigen gelassen. Zu der Reaktionsmasse wurden über einen Zeitraum von. 1 Stunde 807 g Myrcenhydrochlorid (3,5 Mol) zugesetzt, wobei die Temperatur auf 80⁰C gehalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde sodann j5 Stunden bei 80⁰C gerührt.

•5

Nach dem Abkühlen wurden langsam 100 cnr V/asser zugesetzt. Das Rcaktionsgemisch wurde danach in einen Liter Wasser gegossen und die.organische Schicht wurde abgetrennt und gewaschen, und zwar zunächst mit 300 cnr 5 ^iger wäßriger ä Natronlauge und dann zweimal mit JOO cnr Wasser. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht abgetrennt und das Reaktionsprodukt wurde bei einem Druck von 2 mm Hg und bei 130 bis 14O°C rasch überdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde sodann in einer Fraktionierkolonne bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 11J5°C und einem Druck von 0,7 mm Hg destilliert. Die bei der Destillation erhaltenen Fraktionen des 2-(4,8-Dimethyl-j5,7~nonadienyl)-pyridins haben ausgeprägte "Noten nach Beerenfrüchten, grünen Hölzern und holzartigem Bernstein. Durch NMR, massenspektroskopische und IR-Anulyscn wurde folgende Struktur bestätigt:

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- 44 - 2ÜA3585

Nach der vorstehenden Arbeitsweise wird beim Ersatz des 2-Methyl-pyridins durch 2,4-Dimethyl-pyridin ein Gemisch aus 4-Methyl-2- (ⁱi,8-dimethyl-3_i7-nonadien3'"l)-p3''ridin und 2-Methyl-4- (4,8-Dimethyl-3,7-nonadienyl)-pyridin synthetisiert.

Bei der vorstehenden Arbeitsweise wird beim Ersatz des 2-Methyl-pyridins durch 2-Kethyl-pyrazin die Verbindung 2- (4,8-Dimethyl-;j,7-nonadienyl)-pyrazin synthetisiert.

Beispiel 2 Herstellung von 4- (4,8~Dimathyl-j5,7-nonadienyl)-pyridin

In einen 22 1-Dreihalskolben, der wie in Beispiel 1 ausgestattet war, wurden die folgenden Materialien eingegeben:

g 4-Mei-hyl-pyridin (45 Mol) 3·600 g Benzol (wasserfrei)

Durch ein Zugaberohr wurden über einen Zeitraum von 25 Minuten l802 g (45>9 Mol) Natriumamid zugesetzt, wobei die Temperatur der Keaktioncmaose auf 24 bis 30 C gehalten wurde,

209815/1801

Die Reaktionsmasse wurde sodann langsam zum Rückfluß (Topf-Temperatur 84°C) erhitzt und am Rückfluß gehalten, bis die Gasentwicklung aufhörte (4,5 Stunden). Über einen Zeitraum von 2,5 Stunden wurden unter Rückfluß 6.291 g Myrcen-hydrochlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur des Gemisches auf 90 ^fci^s 94 C gehalten wurde. Nach dem Aufhören der Reaktion wurde die Masse abgekühlt und langsam über 9 «000 g Eis und 'fasser gegossen.

Die wäßrige Phase wurde mit 2,5 1 Benzol extrahiert. Die ■ organischen Phasen wurden vereinigt und'zweimal'-mit },0 1 * Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel vrurde dann bei einem Druck von 100 ram Hg abgetrieben. Das Reaktionsprodukt wurde bei einer Dampftemperatur von 52 bis 159°C (Druck -1 bis iranlfe) rasch überdestilliert. Sodann wurde das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert auf einer 30,5 cm Goodloe-Kolonne bei Temperaturen im Bereich von 123 bis 150⁰C und einem Druck von 2,4 mm Hg (Rückfluß-Verhältnis 1:1). Das

'20

Reaktionsprodukt hat einen Brechungsindex von η _D = 1,5153

und eine Dichte bei 25°C von 0,9222. Durch IR-, NMR- und massenspektroskopisehe Analysen wird darauf hingedeutet, daß das Reaktionsprodukt eine Verbindung mit der Struktur:

einschließt. Das Produkt hat ein sehr erwünschtes Strand-Arorna, das an ein I4eeressprühen erinnert.

20981 δ/1801

Beispiel 3

Es wird folgende Mischung hergestellt:

Gewicht5toiIe Bestandteile

135 Linalylacetat

275 Bergamotöl

135 Citronellol

135 Lavandulol

135 Portugal Ol

40,5 Neroli öl

20,5 Jasmin öl

20,5 Jasmin Absolut

28,0 Neroliol, Bigarrde

28,0 Rosmarin öl

13,5 4-(4,8-Dirr_iethyl-3,7-

nonadieny1)-pyridin, hergestellt nach dem Verf.. des Beispiels 2

13,5 Rose Absolut ·

13,5 Hydroxy-citronellol

7,0 Cyclopeiitcidecanclid

10 fo

Der Zusatz des K-(4,8-Dimethyl-3,7-nonadienyl)-pyridins in der angegebenen Menge ergibt ein ausgeprägtes Strandaroma. In dem obigen Beispiel können die 40,5 Teile des Neroli Öls durch 20 Teile des 2-(l,4,8-Trimethyl-3,7-nonadien-l-yl)-pyridins der Erfindung ersetzt werden (hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 7), ohne daß die Geruchsnatur verändert wird.

209815/1801

BeiSOiel 4

Die Kisehung des Beispiels 3 wurde in einer Konzentration von 2,5 fo iii 85 feigem Äthanol in einem Kölnischen Wasser und in einer Konzentration von 20 % (in 95 ^igem Äthanol) in einem Taschentuch-Parfüm verwendet. Die in Beispiel 2 gestellten Verbindungen liefern ein ausgeprägtes und definiertes Strandaroma, welches an Meeressprühen erinnert.

Beispiel 5

Herstellung von 5-Äthyl-2-(4.,8-dimethyl-nona-5,7-dienyl)-pyrldin (Ξ und Z)

In einen 5 1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter, einem Rückflußkühler, einer Blaseinrichtung, einer Naßtest-Meßeinrichtung und einem Heismantel versehen war, wurden die folgenden Materialien gegeben:

184 g ITatriumamid I080 ml viasserfreies Benzol

Das Benzol -Natriumami d- Geirisch wird bei 8l°C am Rückfluß erhitzt. Über einen Zeitraum von 1 Stunde werden 5©8 g 5-Äthyl-2-picolin zugesetzt, wobei das Gemisch bei einer Temperatur von 8l bis 91°C am Rückfluß gekocht wird. Über einen Zeitraum von 4 Stunden werden sodann 1120 g Myrcenhydrochlorid zugesetzt. Wänrend dieses Zeitraums wird Ammoniakgas entwickelt. Nach dem Aufhören der Ammoniakgasentwicklung wurden zu der Reaktionsmasse 1 1 einer gesättig ten liatriumchlorid-I.ösung und 400 ml V/asser zugesetzt.

20981B/1801

Die v.'äßrige Schicht v/urde sodann abgetrennt und die organische Schicht vrurde schnell übcrdestilliert und hierauf über einen Temperaturbereich von 155 bis ΐβθ C (Druck: 2,5 mir. Hg) einer Destillation untervrorfen. Die Ausbeute des gereinigten Produkts bei der nachfolgenden Destillation (143 bis 149⁰C; 1,4 bis 1,5 mm Hg) auf einer Goodloe-Kolonne betrug 46O g. Auf Grund durchgeführter KKR-Analysen stellt das Produkt ein Gemisch aus eis (E) und trans (Ζ) Isomeren mit den folgenden Strukturen:

dar.

Das Gemisch hat ein Aroma nach grünen, frischen Kartoffeln. Bei Konzentrationen von 50 ppm in Wasser entfaltet das Produkt ein Kcrianderöl-ähnliches Aroma.

Beispiel 6

Verfahren zur Herstellung von 4-(1,4,8-Trimethyl-(E)-3,7-nonadien-l-yi-pyridin und 4-(1,4,8-Trimethyl-(Z)-3,7-nonaaien-l-yl-p--ridin

In einen v;ie in Beispiel 5 ausgerüsteten 2 1-Kolben wurden die folgenden Bestandteile gebracht:

2 0 9815/1801

2Ü43585

90 g Natriumamid
580 ml vrasserfreies Benzol

Das Gemisch vmrde auf Rückfluß-Temperaturen (80 C) erhitzt. Zu dem siedenden Gemisch v/urden über einen Zeitraum von 8 Stunden 240 g 4~Ä"thyl-pyridin zugesetzt. Über einen Zeitraum von β Stunden wurden sodann unter Rückfluß 360 g Myrcenhydrochlorid zugegeben. Während dieses Zeitraums wurde Ammoniakgas freigesetzt. Nach dem Aufhören der Ammoniakgasfreisetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 1 1 einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung und mit 500 ml V/asser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in eine wäßrige Phase (die verworfen wurde) und eine organische Phase aufgetrennt. Die organische Phase wurde bei einem Druck von 1.0 bis 1,5 mm Hg Und einer Dampf-Temperatur im Bereich von 128 bis lj59°C destilliert. Dabei wurden 218 g des Produkts erhalten. Das erhaltene Material hatte folgende durch NMR-analytische Messungen bestätigte Struktur}

Das Material hatte eine starke, andauernde,bernstein-artige, hölzige Note»

208815/1801

2Ü43585

Beispiel ?

Herstellung von 2-(1,4,8-Trimethyl-(E)-5>7-nonadien-l-yl) pyridin und 2- (1, ^,»-Trimethyl- (Ζ)-3,7-ηοΐ^ά1 en-1-yl-pyridin

In einen wie in Beispiel 5 ausgestatteten 2 1-Kolben wurden die folgenden Bestandteile gebracht:

90 g Natriumamid 380 ml wasserfreies Benzol

Das Gemisch wurde auf Rückfluß-Temperatur (80°C) erhitzt. Zu dem siedenden Gemisch wurden 240 g 2-A'thyl-pyridin über einen Zeitraum von 8 Stunden gegeben. Sodann wurden über einen Zeitraum von 6 Stunden unter Rückfluß 360 g Myrcenhydrochlorid zugesetzt. Während dieses Zeitraums entwiekelte Ammoniakgas. Nach Beendigung der Arnmoniakgasfreisetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 1 1 einer gesättigten Natriumchloridlösung und mit 500 ml V/asser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in eine wäßrige Phase,(die verworfen wurde) und in eine organische Phase aufgetrennt. Letztere wurde bei einem Druck von 1,7 bis 1,8 mm Hg und bei einer Dampftemperatur von 124 bis 127°C destilliert. Dabei wurden 218 g des Produkts erhalten. Das erhaltene Material hatte folgende durch NMR-spektroskopische Untersuchungen bestätigte Struktur;

Das Produkt hat gewürzartige und holzige Aromanoten sowie ein grünes und twiggy-artiges Aroma«

209815/1601

Beispiel 8

Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
Bergamot öl	120
Methyl-Jonon	60
Jasmin extra	80
Petitgrain	60
Patschuli öl	60
Violet-Parfümgrundlage	60
5-Kthyl-2-(4,8-dimethyl- nona-3,7-dienyl)-pyridin (E und Z)	20
Citronen öl	80
Geranium Rosenöl	120
Lavendel öl, franz.	120
Süßes Orangenöl	, 8o
Moschusextrakt, J %	50
Civetextrakt, J %	50

960

Der Zusatz von 5-iithyl-2-(^,8-dimethyl-nona-3,7-dienyl)-pyridin (E und Z) verbessert die Gesamtqualität der vor- λ liegenden Mischung und verleiht dieser einen mehr Nerolinölartigen und Koriander-ähnlichen Effekt.

Beispiel 9

Die Mischung des Beispiels 8 wurde mit einer Konzentration von 2,5 % in 85 #igem Ethanol in ein Kölnisch Wasser und mit einer Konzentration von 20 fo (in 95 ^igem Äthanol) in . ein Taschentuch-Parfüm eingearbeitet. Das Produkt des

209815/1801

BAD

Beispiels 5 verleiht dem Handtuch-Parfüni und dem Kölnisch Wasser eine ausgeprägte und definierte Kerolinöl-artige und Koriander-artige Qualität.

Beispiel 10

Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Glycin 1,^8

Dextrose 11,08

DL-Me thionin 0,4-6

Brenztraubensäure 0,12

Lactos 4,6l

Lävulos 0,92

Protein-Hydrolysat 1,84

Molke 5,5²I-

Kartoffelstärke 2,77

Wasser 6o,OO

Äthyl-Alkohol (95 fo) 10,28

Das Gemisch wurde 4 Stunden an Rückfluß gekocht, abgekühlt und mit 10,28 Teilen 95 >tigem Alkohol versetzt. Das Reaktionsprodukt wurde J5 Tage gealtert und hierauf mit 1,14 Teilen von 5-£thyl-2-r (4,8-dinethyl-nona-5,7-dienyl)-pyridin (E und Z), hergestellt gemäß Beispiel 5, versetzt. Das erhaltene Produkt ist ein ausgezeichnetes Kartoffelaroma mit einer intensiven Grünnote.

Das erhaltene Produkt kann zu einem trockenen Pulver weiterverarbeitet werden, indem 100 Teile mit 28 Teiler Gummiarabikum vermischt werdeil. Das Gemisch wird emulgiert und

BAD ORiGiNAL

2 0 9815/1801

sprühgetrocknet, wodurch ein trockenes Pulver erhalten wird, welches zur Verwendung als Kartoffelaroma auf getrockneten Materialien geeignet ist, oder das in V/asser oder anderen Vehikeln wieder aufgelöst werden kann und in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion angewandt werden kann.

Ein weiteres ausgezeichnetes Kartoffelaroma, das eine noch intensivere GrUnnote hat, kann hergestellt v/erden, wenn man das Material des Beispiels 5 durch das Material des Beispiels 7 ersetzt.

Beispiel 11

Es wurde folgende Parfftoimischung hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
Vetiver-Öl	40
Gemisch des Beispiels 6	60
Sandelholzöl	100
Geranium Rosenöl	200
Moschusextrakt (j5 %)	25
Civetextrakt (j5 #)	25
Benzyl-iso-Eugenol	100
Cumarin	100
Heliotropin	50
Rosenholzöl	200
Benzoinharz	100

1000

Die Parfümmischung zeigt ein ausgezeichnetes holziges Aroma. Wenn das Alkadienyl-pyridin des Beispiels 6

209815/1801

21M3585

weggelassen wird, dann ermangelt die Mischung der holzigen, bernsteinartigen Fülle der vollständigen Parfümmischung dieses Beispiels.

Naturgemäß können die 1,5*8- und 1,6,8-Trimethyl-Homologen der in Beispiel 6 hergestellten Materialien getrennt oder in Kombination miteinander verwendet v/erden, um eine gute, intensive, bernsteinartige, holzige Aromanote herzustellen.

Beispiel 12 Herstellung einer Seifenmischung

IuO g Seifenschnitzel wurden mit 1 g der Parfümmischung des Beispiels 11 gemischt, bis eine im wesentlichen homo gene Mischung erhalten wurde. Die parfümierte Seifenmischung zeigte einen ausgezeichneten holzigen, bernsteinartigen Geruchscharakter.

Beispiel 13 Herstellung einer Detergensmlschung

Eine Gesamtmenge von 100 g eines Detergenspulvers wurde mit 0,15 g der Parfümmischung des Beispiels 11 vermischt, bis eine im wesentlichen homogene Mischung erhalten wurde. Diese Mischung weist einen ausgezeichneten holzigen, bernsteinartigen Geruch auf.

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Beispiel ΐΛ Herstellung einer Mischung für ein kosmetisches Puder

Es wurde ein kosmetisches Puder hergestellt, indem in einer Kugelmühle 100 g Talkumpulver mit 0,25 g des gemäß dem Verfahren- des Beispiels' β erhaltenen Gemisches vermischt vrurden. Es v/urde ein zweites kosmetisches Pulver in gleicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Material des Beispiels 1 verwendet wurde, Die beiden erhaltenen kosmetischen Puder hatten ausgezeichnete holzigbernstein-artige Aromen.

Beispiel 15 Parfümiertes, flüssiges Detergens

Es vrurden konzentrierte, flüssige Detergentien mit einem holzig-bernstein-artigen Geruch hergestellt, die 0,0 %j 0,15 # und 0,20 γ> des Gemisches des Beispiels 6 enthielten. Dies geschah durch Zugabe und homogenes Vermischen der entsprechenden Mengen der Verbindungen zu dem flüssigen Detergens. Alle Detergentien zeigen ein holzig-bernstein-artiges f Aroma, dessen Intensität mit ansteigender.Konzentration des erfindur-gsgemäßen Alkadienyl-pyridins zunimmt.

Beispiel 16

In einen 2 1-Kolben, der wie vorstehend beschrieben ausgestattet war, wurden die folgenden Bestandteile gegeben:

2098 15/ 1801

- ^5β - 2ÜA3585

Natriumamid 150 g Alpha-picolin 3^8 g wasserfreies Benzol 375 RiI

Das vorstehende Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und während eines Zeitraums von 1 Stunde mit βθθ g Myrtenylchlorid versetzt, wodurch die Freisetzung von "Jo 1 Ammoniakgas bewirkt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmasse zweimal mit 500 ml einer 10 ^igen Natriumchloridlösung gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wurde im Vakuum rasch überdestilliert und sodann auf einer 0,30 m Goodloe-Destillationskolonne bei 125 bis 126°C (1,7 bis 1,8 mm Hg) destilliert. Das Rückfluß-Verhältnis betrug 9:1· Das erhaltene Produkt wurde durch NMR-spektroskopisehe Untersuchungen als 2-(2-PinenlO-yl-methyl)-pyridin mit der Struktur:

bestätigt.

Dieses Material hat einen frischen Geruch nach grünen, saftigen Pflanzen mit tierischen, bernsteinartigen und strandartigen Aroma-Qualitäten.

20981 5/1801

Beispiel 17

Herstellur.?: einer Parfümnischur.g, die 2- (2-Piner.-lC-:-l-r,ethyl)-pyridin enthält

Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Bestandteile

Linalylacetat Bergamotöl Citronellol Lavandulol Portugalöl Neroliöl Jasminöl Jasmin Absolut Neroliöl, Bigarade Rosmarinö'l

2- (2-Pinen-10.-3'l-methyl)-pyridin, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 16.

Rose Absolut Hydroxy-Gtroixellol Cyclopentadecanolid, 10 fo

Der Zusatz von 2-(2-Pinen-10-yl-methyl)-pyridin in der genannten Menge verleiht der Mischung ein ausgezeichnetes, ausgeprägtes Aroma nach Bernstein und Strand.

Gewichts	teile
135
275
135
135
135
40.	»5
20.	,5
20.	,5
28.	,0
28,	,0
23,	»5
13,	,5
13,	5
7,	0

209815/1801

" ^5Ö ~ 2U43585

Beispiel l8 Herstellung von 4-(2-Pinen-10-yl-methyl)-pyridin

In einen,wie vorstehend beschrieben, ausgerüsteten 2 1-Kolben wurden die folgenden Materialien eingegeben:

Natriumhydrid 100 g

(57 ^lfi in Mineralöl)

Toluol, wasserfrei 54o ml Gainma-picolin 205 g

Das Gemisch wurde auf Rückfluß-Temperaturen (117°c) erhitzt und am Rückfluß gehalten, bis die Gasentwicklung aufhörte (wodurch ein Picolin-Salzprodukt gebildet wurde). In einen gleichermaßen ausgerüsteten 3 1-Kolben wurden 500 g Myrtenylchlorid gegeben. Während die Temperatur des Reaktionegemisches (unter Verwendung eines Eisbades) auf 24 bis 27°C gehalten wurde, wurden die wie oben -hergestellten Materialien in den 2 1-Kolben (der das Picolin-Salzprodukt enthielt) über einen Zeitraum von 4 Stunden gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit 1 1 einer gesättigten Hatriumchlorid-Lösung und dann mit 250 ml Wasser vermischt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wurde rasch überdestilliert und sodann einer 15*2 cm Goodloe-Destillationskolonne im Temperaturbereich von 123 bis 130°C (1,2 bis 1,3 mm Hg) überdestilliert, was bei einem Rückflußverhältnis von 1:1 geschah. Das Reaktionsprodukt wurde durch NMR-spektroskopische Untersuchungen als 4-(2-Pinen-10-yl-methyl)-pyridin mit der Struktur:

20981 5/1801

21M3585

ermittelt.

Dieses Material besit2t einen holzigen Geruch mit strand artigen und citrusartigen Noten.

Beispiel 19

Herstellung einer Parfümrnischung, die 4-(2-Pinen-10-yl methylVpyridin. enthält.

Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Gewichtsteile · Bestandteile

1J55 Linalylacetat

275 Bergamotb'l

135 Citronellol

135 Lavandulol

135 Portugalöl

4O,5 Neroliöl

20,5 Jasminöl

20,5 Jasmin Absolut

28,0 Neroliöl, Bigaracle

28,0 Rosmarinöl

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Gewichtsteile Bestandteile (Fortsetzung)

23,5 4-(2-Pinen-10-yl-methyl)-

pyridin, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels ■ 18.

Ij5*5 Rose absolut

Ij5>5 Hydroxy-ei tronellol

7,0 Cyclopentadecanolid, 10 ^r/o

Der Zusatz von 4-(2~Pinen-10-yl-methyl)-pyridin in der angegebenen Menge ergibt ein ausgezeichnetes, ausgeprägtes, holziges, citrusartiges Strandaroma.

Bei dem vorliegenden Beispiel können die 4o,5 Teile des Nerolib'ls durch 20 Teile 2- (l,4,8-Triinethyl-3>7-nonc-dienl-yl)-pyridin gemäß der Erfindung (hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 7) ersetzt werden, ohne daß die Geruchsnatur oder -Qualität des Aromas verändert wird.

Beispiel 20

Es wurde folgendes Genisch hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Diacetyl 2

(10 ,a in ethanol)

2,35-Diäthyl-pyrazin 4

(1 P in Äthanol)

Furfural 6

Methional

(10 ^c/o in Ethanol) 4

Phenyl-acetaldehyd 2

(10 ^r/o in Ethanol)

20981 5/1801

Bestandteile

5-Xthyl-2- (4,8-dir.ethyl-5,7-r-or.adienyl) -pyridin, hergestellt nach Beist>iel 5 (10 ρ in Ethanol) * ■

Maltol

Tetramethyl-Oyrazin (1 fj ir. Äthanol)

Gewichtsteile (Portsetzung)

95 ^iges Äthanol Propylen-glykol

4 1

15 60

Das nach den Beispiel 5 hergestellte C-II Alkadlenyl-pyridin verleiht dem Ansatz einen ausgezeichneten Charakter nach rohen, frischen Kartoffeln.

Beispiel 21

1 Mol eines ß-Pyridyl-magnesiumchlorid-Tetrahydrofuran-Komplexes (hergestellt nach dem Beispiel 17 der USA-Patentschrift 2.855.397) aufgelöst in Tetrahydrofuran (Gesamtvolumen: 442 ml) wurde aus einem Tropftrichter langsam zu einer gerührten Masse von 1 Hol 6,ß-Dimethyl-noi>plnan-2-acetaldehyd (hergestellt nach dem in Spalten 5 und 6 der USA-Patentschrift 2.427O²Hp beschriebenen Verfahrer) gegeben, das sich in einem 1 !-Kolben befand, welcher mit einem Thermometer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr, einem Heizmantel, einem HückfluSkiihler versehen war. Die Luft im Kolben wurde durch Stickstoff verdrängt, v/obei während der Reaktion ein langsamer Plu3 dieses Gases aufrechterhalten wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bei etwa 40°C gehalten, indem die Zugabegeschwindigkeit der als Aufgangs-

209815/1801

2UA3585

verbindung eingesetzten ex -Pyridyl-Grignard-Verbindung variiert wurde und indem abwechselnd mit dem Kühlwasser gekühlt und mit dem Heizmantel geheizt wurde. Das Reagens wurde über einen Zeitraum, von J5O Minuten zugesetzt. Das Rühren der Reaktionsmasse wurde weitere 2,5 Stunden fortgeführt. Sodann wurde langsam verdünnte Schliefelsäure (28 ml in 100 ml Wasser) zugesetzt. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, die Massenspektroskopie sowie IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen ergeben, daß das Produkt nach der fraktionierten Destillation folgende Struktur hat:

Das erhaltene Produkt wurde sodann rasch überdestilliert und dann fraktioniert destilliert. Zu 0,25 Mol des erhaltenen Alkohols wurde 1 Mol Schwefelsäure zugesetzt, und zwar sehr langsam unter heftigem Rühren und unter Kühlen mit einem Eisbad. Die Temperatur wurde unter 6o°C gehalten. Die Lösung wurde sodann auf zerstossenes Eis gegossen und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd alkalisch gemacht. Die ölige organische Schicht wurde abgetrennt und mit Diäthyläther gewaschen. Der Äther wurde sodann abgedampft und das erhaltene Material wurde destilliert, wodurch ein Produkt mit folgender Struktur erhalten wurde:

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Die Struktur wurde durch NMR- und IR-spektroskopische Untersuchungen bestätigt.

0,1 Mol des erhaltenen Produkts, aufgelöst in Eisessig, wurden in einer Niederdruck-Hydriereinrichtung 1,5 Stunden mit 100 rag Adams-Katalysator hydriert. Der Abfall des Drucks zeigte die Beendigung der Hydrierung. Die fraktionierte Destillation des erhaltenen Materials bei 125 bis 127⁰C (1,7 bis 1,8 mm Hg) ergibt ein Reaktionsprodukt mit der Struktur:

Vielehe durch NIiR-, IR- und Raman-spektroskopische Analysen bestätigt wurde.

Beispiel 22

In einen mit einem Rückflußkühler, Rührer, Gaseinlaßrohr und Tropftrichter versehenen 1 1-Kolben wurden die folgen- j den Stoffe gebracht:

Lithium 7,4 g

Diäthyläther 200 cm⁵ 50 #ige Lösung von Brombenzol in Diäthyläther 20 cnr

Über einen Zjitraiun von 1 Stunde wurde unter Rühren ein Gemisch aus Gl cn^J 2,4-Dimethyl-pyridin und 6o enr Diäthyläther zugenetzt. Der Kolben wurde sodann in einem Eis-

209815/ 1 801

Kochsalzbad abgekühlt und über einen Zeitraum von 2 Stunden mit einer Lösung von βθ g Myrtenal in βθ cnr Diäthyläther versetzt. Die Reaktionsmasse vrurde sodann auf Eis gegossen und- zweimal mit Diäthyläther extrahiert. Die erhaltene Ätherschicht wurde sodann mit überschüssiger eiskalter In HCl extrahiert. Sodann wurde zu der saueren Lösung ein Überschuß einer eiskalten 2n NaOH-Lösung gegeben. Der freigesetzte Alkohol wurde in Äther aufgelöst. Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen mit Natriumsulfat und nach der Entfernung des Äthers durch Destillation wurde der Rückstand im Hochvakuum destilliert, wodurch ein Produkt mit der durch (NMR- und IR-3pektroskopiebestätigten Struktur

erhalten wurde.

Aus dem erhaltenen Produkt wurde Wasser abgespalten und es wurde nach den in Beispiel 21 angegebenen Verfahren hydriert, wodurch eine Verbindung mit der Struktur

erhalten wurde. Letztere wurde durch NMR-, IR- und massenspektroskopische Analysen bestätigt.

20981 5/1801

Claims

Patentansprüche

1. Heterocyclische Stickstoffverbindungen mit den

allgemeinen Formeln

Vt

-R,

R,

R₅

c.=

C ι

i⁹

•«I

R₉ Κ*

(4

.A

C .G

209815/1801

worin r. 1, 2, J> oder K und η 1, 2 oder j5 ist, worin die R,-Gruppe einen Substituenten auf einem oder mehreren der Kohlenstoffatome des heterocyclischen Rings bedeutet, worin R, entweder Wasserstoff oder Alkyl ist, worin jeder der Substituer.tsn Rp und Ru getrennt Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, worin die Sunme der Anzahl der Kohlenstoffatome in R_? und R_;, zusammengenommen 0 bis 2 ist, worin die Summe der Anzahl der Kohlenstoff atome in R_?, R^. und Ru zusammengenommen 10 bis Ij5 ist, worin Rj. Wasserstoff, Methyl oder i'ithyl ist, worin R^ C-9, C-IO. C-Il oder C-12 Alkadienyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkylalkenyl-, Cycloalkylidenalkyl- und Cycloalkenylalkyl ist, viorin einer der Substituenten Rg und R„ Alkenyl und der andere Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl ist oder worin R^- und R₇ zusammengenommen eine Cycloalkyl-Gruppe bilden, worin die Summe der Anzahl der Kohlenstoff atome in R₁-, Rg und R„ 8 bis ist, worin R^ und R₁₀ Wasserstoff oder niedriges Alkyl sind, worin E und G jeweils eine Kette von Alkyl-substituierten oder ur.substituierten Kohlenstoffatomeny die einen Cycloalkenylrir.g vervollständigen, darstellen, worin die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R_q und £ 8 bis 11 ist und worin die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in Rg, Hq, R₁₀ und G 3 bis 11 ist.

2. k-(2-Pinen-10-yl-methyl)-pyridin.

3. 2- (2-Pir.en-lO-yl-methyl j-pyridin.

4. A-(4,8-Dimethyl-3,7-nonadienyl)-pyridin.

5. A-(4,8-Dimethyl-J,7-nonadienyl)-pyrazin.

6. 2(²i,8-Dirnethyl-p-7-nonc:dienyl)-pyridin.

7. 4(4,3-Di:nethyl-;5,7)

209815/1801

8. 2(4,8-Dimethyl-3,7-nonadienyl)-pyrazin.

9. 2-Xthyl-5-(²^8-dimethyl-3,7-nonadienyl)-pyridin.

10. 2(1,4,8-Trimethyl-5,7-nonadienyl)-pyridin.

11. 4(1,4,8-Trimethyl-3,7-nonadienyl)-pyridin.

12. Parfümmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine der heterocyclischen Stickstoffverbindungen gemäß Anspruch 1 und mindestens ein Hilfsmittel aus der Gruppe natürliche Parfümöle, synthetische Parfümöle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester und Laktone enthält.

13· Parfümmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine heterocyclische Stickstoffverbindung nach Anspruch '7 und mindestens ein Hilfsmittel aus der Gruppe natürliche Parfümöle, synthetische Parfümöle, Alkohole, Aldehyde, Ketone,Ester'und Laktone enthält

t.

l4. Parfümierter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine heterocyclische Stickstoffverbindung nach Anspruch 1 und eine Badezubereitung oder kosmetische Zubereitung enthält.

Verfahren zur Herstellung einer heterocyclischen Stickstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung aus der Gruppe Alkyl-pyridine und Alkyl-pyrazine mit einem C-9, C-IO, C-Il oder C-12 Alkadienyl-, Cycloalkenyl-, CycloallLylalkenyl- oder Cycloalkenylalkyl-Halogenid, -Mesylat odor -Tos3⁷lat in Gegenwart eines Alkalimetalls oder mit einem Cycloalkenylalkyl-Halogenid, -Mesylat oder -iosylat in Gegenwart eines Alkalimetalls od^r eines Alkalimetallamids odor -Hydrids umsetzt.

209815/1801 bad original

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl-pyridin 4-Methylpyridin ist.

17. Aroma-modifizierende Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Menge, die ausreicht, um das Aroma eines Nahrungsmittels, in welches sie eingearbeitet wird, zu ändern, ein genießbares Aromahilfsmittel, mindestens eine heterocyclische Stickstoffverbindung nach Anspruch 1 und mindestens ein Hilfsmittel aus der Gruppe Vanillin, 1(3,^,5-Trimethoxyphenyl)-propen-2, Zimt-Aldehyd, Eugenol-Methyl-Ä'ther und DL-Methionin enthält.

18. Tabak, dadurch gekennzeichnet, daß er eine kleine Menge einer heterocyclischen Stickstoffverbindung nach Anspruch 1 enthält, welche ausreicht, um sein Aroma zu ändern.

19. Tabak nach Anspruch l8 , dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 0,00005 bis 0,3 Gew.-# der heterocyclischen Stickstoffverbindung enthält.

20. Tabak nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 0,0003 bis 0,02 Gew.-% der heterocyclischen Stickstoffverbindung enthält.

21. Verfahren zur Herstellung einer heterocyclischen Stickstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung aus der Gruppe Alkyl-pyridine und Alkyl-pyrazine mit einem C-9, C-10, C-Il oder C-12 Alkatrien, Cycloalkadien oder Cycloalkenylalken, worin zwei der Doppelbindungen des Alkatriene, Cycloalkadiens oder Cycloalkenylalkens konjugiert sind, in Gegenwart eines Alkalimetalle uirsetzt.

BAD ORIGfNAL

209815/1801

22. ' Verfahren zur Herstellung einer heterocyclischen

Stickstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man eine metallorganische Verbindung mit der allgemeinen Formel

Und

worin y Li, MgCl, MgBr oder CHp-Li ist, mit einem C-9* C-IO, C-Il, C-12 oder C-I^ Alkenal, Alkenon, Cycloalkylalkanon, Cycloalker.ylalkanon, Alkenylcycioalkanon, Cycloalkylider.alkanon, Alkyliden-cycloalkanon, Epoxy-cycloalken, Cycloalkenon, Alkadienal, Cycloalkylalkenon, Alkadienon, Cycloalkadienalkanal, Cycloalkadienon oder Epoxycycloalkan umsetzt.

Verfahren nach Anspruch 22, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die metallorganische Verbindung P:Tidir.-4-magnesiunchlorid ist.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch g e k e η η

zeichnet, daß die metallorganische Verbinuung 4-LithiiJin-inethyl-pyridin ist.

20981 5/1801

BrZ

21K3585

25· Heterocyclische Stickstoffverbindung mit den allgemeinen Formeln:

worin Zp Alkenyl und Z, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet oder Z. und Z₂ zusammengenommen Cycloalkyl oder Cycloalkenyl sind, vrorin die Summe der Anzahl der Kohlenstoff atome Z, und Zp zusammergenommen 8 bis 11 is-t, worin R, ein niedriges Alkyl bedeutet, worin η 1, 2 oder 3 ist und worin m 1, 2, ~j oder 4 ist.

BAD

20981 5/1801