DE2043537A1

DE2043537A1 - Entnicotinisierung von Tabak

Info

Publication number: DE2043537A1
Application number: DE19702043537
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Ing 2820 Bremen St Magnus Vitzthum Otto Dr rer nat 2800 Bremen Hubert Peter 2820 Bremen Lesum Rosehus
Original assignee: HAG Aktiengesellschaft 2800 Bremen
Priority date: 1970-09-02
Filing date: 1970-09-02
Publication date: 1972-05-31
Also published as: BR7105740D0; FR2106252A5; BE772099A; CH545598A; GB1357645A; DE2043537B2; SE381398B; NL166387B; JPS519838B1; NL166387C; NL7111776A; SE7409116L; DE2043537C3; SU598543A3; SE390789B

Description

Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

München 86, Pienzenauerstr.28

2. September 1970 8/19

HAG AKTIENGESELLSCHAFT Hagstrasse, 28 Bremen 1

Entnicotinisierung von Tabak

Das steigende Bedürfnis, Genussmittel von belastenden Begleitsubstanzen zu befreien, hat bei Tabak schon frühzeitig zu einer grösseren Zahl von patentrechtlich geschützten Verfahren der Nicotinentfernung geführt. In den entsprechenden Patenten wird die Extraktion von Nicotin mit Lösungsmitteln, Ammoniak, Ä'thylenoxid o.a. beschrieben. Keines dieser Verfahren hat bisher eine praktische Bedeutung erlangt, da der Genusswert des so behandelten Tabaks wegen der gleichzeitig mit extrahierten Aromastoffe nurmehr als gering bezeichnet werden konnte.

Das hier beschriebene Verfahren unterscheidet sich von den oben genannten dadurch, dass man die Extraktion auf schonende Weise mit niedrigsiedenden Stoffen bei hohen Drucken und niedrigen Temperaturen durchführt. Hierfür eignen sich Verbindungen wie Kohlendioxid, niedrige Halogenkohlenwasserstoffe, N₂O, Argon oder SFg, bei

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denen die kritische Temperatur niedrig liegt. Man kann diese Extraktionsmittel flüssig oder- gasförmig einsetzen, je nachdem, ob man den unterkritischen oder überkritischen Bereich wählt.

Es ist bereits bekannt, dass kondensierte Gase für viele Stoffe ein selektives Lösungsvermögen besitzen, so z.B. flüssiges SO₂ für Nicotin etc., weshalb dieses bereits für die Entnicotinisierung von Tabak vorgeschlagen wurde (deutsches Patent 558 351). Gemäss dem vorliegenden Verfahren wurde gefunden, dass u.a. auch flüssiges COo unter höherem Systemdruck geeignet ist, Nicotin aus Tabak zu extrahieren. Der Unterschied von flüssigem CO₂ und anderen erfindungsgemäss eingesetzten ,Lösungsmitteln gegenüber dem bekannten flüssigen SO₂ ist zunächst einmal der, dass nunmehr im Gegensatz zu dem lebensmittelrechtlich sehr bedenklichen S0_p nur lebensmittelrechtlich unbedenkliche Mittel verwendet werden. Ferner wird bei der Entnicotinisierung von Tabak mittels flüssigem SO₂ nicht nur Nicotin entfernt, sondern noch andere Stoffe, SO₂ wirkt also nicht genügend selektiv; der· extrahierte Tabak wird infolgedessen stark denaturiert und im Aroma verändert. ' - ~. .

Es ist aus der Literatur ferner bekannt, dass sich die Lösungseigenschaften von Gasen beim übergang vom flüssi- " gen in den überkritischen Zustand sprunghaft ändern. Das Lösungsvermögen nimmt gegebenenfalls aufgrund der hohen MolekUlbeweglichkeit und der Zunahme der molekularen Wechselwirkung zwischen Solvens und zu lösendem Stoff ebenfalls stark zu, wobei allerdings in unteren Druckbereiqhen MischungslUcken zu beachten sind.

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Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass sich'Nicotin aus Tabak sehr, selektiv extrahieren lässt, wenn man u.a. mit überkritischem CO« in einer Druckapparatur im Bereich von 30 atm bis ca. 1500 atm, vorzugsweise 70 - 250 atm, arbeitet, wobei der Druck um so niedriger sein kann, je mehr Wasser dem Tabak zugesetzt wird. Für den Erfolg der Extraktion spielt es ke'irie Rolle, ob der Tabak bereits fermentiert wurde oder nicht,.ob er als Blatt- oder als geschnittene Ware vorliegt.

Folgendes Vorgehen hat sich dabei besonders bewährt: die Feuchte des Tabaks wird auf 25 % erhöht, sodann der Druck auf ca. JOO atm'und die Temperatur kurzzeitig auf 70 °C gebracht. Bei dieser Temperatur werden die Bräunungsfermente desakfiviert und der Tabak bleibt hell. Mittels einer Umwälzpumpe wird nun das überkritische Gas · nach Abkühlen auf ca. 40 ⁰C durch den Tabak gepumpt, auf geeignete Weise vom gelösten Nicotin befreit, und erneut dem Tabak zugeführt.

Dieser kreislauf wird einige Stunden fortgesetzt und das Material anschliessend auf die Ausgangsfeuchte zurückgetrocknet. Auf diese Welse wird ein Material erhalten, das sich in seinem Aroma von unbehandeltem Tabak praktisch nicht unterscheidet und je nach Versuchsführung nicotinarm oder nicotinfrei ist. Der so erhaltene Tabak ist nicotinarm bzw. nicotinfrei im Rauch.

Das gleichzeitig anfallende Nicotin ist hauptsächlich durch einige Nebenalkaloide verunreinigt und kann auf üblichem Wege leicht gereinigt werden.

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Ähnliche Ergebnisse wie mit überkritischem COp können mit Argon, Distickstoffmonoxid, einigen halogenierten Kohlenwasserstoffen der C,- und Cp-Reihen sowie, mit Schwefelhexafluorid, sämtlich in überkritischem Zustand, allein oder in Mischungen miteinander, sowie mit überkritischem COp. dem etwas Ammoniak zugemischt wird, erhalten werden. Kann man die durch Fermentation unterhalb 60 ⁰C bedingte Braunfärbung des Tabaks in Kauf nehmen, so kann auf das Arbeiten mit überkritischem COp verzichtet werden, was wegen der niedrigenenDrUcke und Temperaturen apparativ einfacher ist.

Die folgende Arbeitsweise.hat sich dabei bewährt: Die Feuchte des Tabaks wird auf 10 - 25 % erhöht'und flüssiges COp unter einem Systemdruck von 65 bis ca. 300 atm im Kreislauf durch das Material gepumpt. Da das Verfahren bei Zimmertemperatur arbeiten kann, erübrigen sich Wärmeaustauschprobleme. Das Nicotin reichert sich im umlaufenden flüssigen COp an, das nach einiger Zeit abgelassen und unter Rückgewinnung abgedampft wird. Als Rückstand verbleibt ein hauptsächlich durch Nebenalkaloide und sehr wenig sonstige Extraktstoffe verunreinigtes Nicotin, Das Aroma des so behandelten Tabaks unterscheidet sich nicht von unbehandeltem Material und entspricht dem des mit überkritischem COp bearbeiteten Tabaks. Ähnliche Ergebnisse werden auch hier wieder erhalten, wenn man anstelle von COp mit flüssigem NpO, flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoffen der C,- bis C^-Reihen, flüssigem SFg oder mit flüssigem CO₂ arbeitet, dem eine kleine Menge Ammoniak zugemischt wurde.

Die Raumerfüllung des Tabaks liegt in allen Fällen zwischen 0,1 - 0,3 kg/1.

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Die Bestimmung des Nicotingehaltes erfolgt in allen» Fällen nach der Pikrat-Methode (s. Handbuch der .Lebensmittelchemie, Band VI, 1970, S. 320).

Apparatives:

1. überkritisches Arbeiten:

a) Figur 1 zeigt die Anlage für das Arbeiten unter überkritischen Bedingungen. Diese Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittel dem Behälter unter überkritischen Bedingungen zugeführt wird, den hierin befindlichen Tabak durchströmt und dabei Nicotin extrahiert. Die kontinuierliche Abtrennung des Nicotins erfolgt dann so, dass das Extraktionsmittel in den Behälter 2 hinein entspannt und abgekühlt, d.h. also auf unterkritische Bedingungen gebracht wird. Dabei verflüssigt es sich und ändert seine Lösungseigenschaften, so dass sich das Nicotin hier abtrennt. Durch zusätzliche Temperierung wird die Temperatur im Behälter 2 bei Arbeiten mit C0_? zwischen 0 und +25 °C gehalten. Das im Dampfraum über der flüssigen Phase befindliche COp ist fast frei von Nicotin und wird von Kompressor durch einen Wärmetauscher 4 angesaugt, der die Temperatur des CO₂ auf mindestens +35 °C erhöht. Dies wird damit auf hohe Drucke komprimierbar. Die Anlage, erlaubt damit, fast reines 'Lösungsmittel dem Extraktor wieder zuzuführen. Als Extraktionsmittel für diese Arbeitsweise kommen in Betracht: CO₂, N₃O, SFg, CHF₃, CClF₃, CBrF₃, CF₂=CH₂, CF₃-CF₂-CF₃.

b) Für das Arbeiten mit halogenierten niedrigen Kohlenwasserstoffen wird eine Apparatur gemäss Fig. 2 verwendet, bei der nicht im Durchlauf, sondern jeweils mit Einzelextraktionen gearbeitet wird. Behälter 1 wird mit Tabak beschickt, Behälter 2 mit einer defl-

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nierten Menge an halogeniertem Kohlenwasserstoff. Durch Aufheizen von· 2 wird der Inhalt nach 1 Überführt und dann nach Schliessen der Ventile 4 und 5 der.Inhalt von 1 ebenfalls erwärmt und gerührt. Abgelassen wird das Lösungsmittel durch das Filter 7 in die gekühlte Vorlage 3· Aus dieser wird es langsam abgedampft und der Extrakt bleibt zurück. Dieser Prozess wird so lange wiederholt, bis die gewünschten Werte im Material erreicht sind. Die Apparatur gemäss Figur 2 eignet sich prinzipiell sowohl (α) für über- als auch (ß) für unterkritisches Arbeiten. Bei unterkritischem Arbeiten wird die Lösungsmittelsäule aus 1 durch Beaufschlagen mit Np-Druck in die Vorlage 3 gedrückt.

Alle genannten Extraktionsmittel können hier ebenfalls eingesetzt werden; als Extraktionsmittel kommen in Betracht: zu a): CO₂, N₂O. Ar, SFg', CHF,, CF₂₁, CClF,, CBrF,, CF₂=CH₂, CF₃-CF₂-CF₅; zu 0): CO₃, N₃O, SPg-, CHF^, CHClF₂, CHCl₂F, CClF,, CCl₂F₂, CCl,F, CBrF^, GFCl=CF₂, CF₂=CH₂, CH,-CF,, Oktafluorcyclobutan, CF,-CF₂-CF,.

c) Eine Modifikation der Anlage gemäss Figur 1 zeigt Figur 3. Hier besteht der Hauptkreislauf nur aus Extraktionsbehälter 1, Kompressor 2 und Wärmetauscher 3. Mittels Nebenschluss kann aus dem Hauptkreislauf ständig eine kleinere oder grössere Menge des mit Extrakt beladenen Mediums abgezweigt und der Extrakt in 4, ähnlich wie in Anlage gemäss Figur 1, abgeschieden werden. Diese Anlage empfiehlt sich dann, wenn das Lösungsvermögen des verwendeten Extraktionsmittels gross ist und nur ein relativ kleiner Anteil ständig vom Extrakt befreit werden muss. Als Extraktionsmittel kommen die oben unter a) aufgeführten Substanzen in Betracht.

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d) Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung des Nicotins aus dem Extraktionsmittel zeigt Figur 5· Sie entspricht etwa Figur J5. Der Behälter 4 im Nebenschluss wird durch eine Sorptionssäule. 4 ersetzt. Diese kann mit Aktivkohle, Ionenaustauschern, Aluminiumoxid, Silicagel oder imprägniertem Kieselgur sowie mit Molekularsieben, wie Zeolithen, beschickt werden, .die dem in den Nebenschluss eingebrachten Medium das Nicotin durch Sorption entzieht. In diesem Zusammenhang werden die Ionenaustauschersubstanzen nur wegen ihrer Adsorptionsfähigkeit eingesetzt. In welcher Form sie vorliegen ist daher unerheblich. "

Diese Anordnung hat den Vorteil, dass auph im* Nebenschluss überkritisch gearbeitet werden kann. Die Regenerierung der Sorptionssäule e,rfolgt mit verdünnter Natronlauge, Waschen mit verdünnter Salzsäure und Trocknung bei-ca. 110 ⁰C. Als Extraktionsmittel kommen alle oben unter b)ct) aufgeführten Verbindungen in Betracht.

2. Unterkritisches Arbeiten, Figur 4:

Hier wird die Anlage gemäss Figur 1 dahingehend modifiziert, dass Behälter 2 ebenfalls völlig mit Flüssiggas gefüllt und anstelle des Kompressors eine Flüssiggaspumpe eingesetzt % wird. Wegen der allmählichen Anreicherung des Nicotins im Lösungsmittel muss hier das Verhältnis Lösungsmittel : Tabak grosser sein, als beim überkritischen Arbeiten, um auf den gleichen Endgehalt an Nicotin im Tabak zu kommen. Als Extraktionsmittel kommen alle oben unter b)ß) genannten Verbindungen in Betracht.

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Belspi.el 1

1 kg Virginia-Tabak (eingestellter Wassergehalt 25 %) wird in der Anlage gemäss Figur 1 bei 70 ⁰C von überkritischem CO₂ bei 500 atm ( Jf _CQ **> 0,7 g/cm·⁵) durchströmt. Das Gewichtsverhältnis CO₀ : Tabak liegt bei 6,3 : 1 bis 4,9 :

Nach der .Behandlung hat der Tabak noch einen Nicotingehalt von 0,08 % i.Tr. Der Ausgangswert betrug 1,36 # i.Tr. Erunterscheidet sich im Aroma nicht vom unbehandelten Material.

Beispiel 2

1 kg Virginia-Tabak (eingestellter Wassergehalt 15 #) wird in der Anlage gemäss Figur
behandelt {^ _nrs ^l g/cnr).

in der Anlage gemäss Figur 1 bei +50 ⁰C und 1000 atm.mit

Das Gew.-Verhältnis CO₂ : Tabak liegt bei 9 : 1 bis 7:1. ,Nach der Behandlung hat der Tabak noch einen Nicotingehalt von 0,12 % i.Tr. Ausgangswert wie bei 1. Im Aroma kein Unterschied zum Ausgangsmaterial.

Beispiel 3

1 kg Virginia-Tabak (eingestellter Wassergehalt 20 %) wird in der Anlage gemäss Figur 1 bei +70 ⁰C und 250 atm mit CO₂ behandelt, dem 5 Gew.-% NH, zugesetzt sind. Das Gew.-Verhältnis CO₂ : Tabak liegt bei 6,5 : 1 bis 4,9 : 1. Nach der Behandlung wird durch den Tabak noch 30 Min. reines COp bei Zimmertemperatur zum Vertreiben des Ammoniaks geblasen. Hler werden pro 1 kg Tabak ca. 200 Nl CO₂ benötigt. Nicotingehalt danach: 0,03 % i.Tr. Das Aroma erfährt keine Beeinträchtigung,

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B e i β ρ i e I 4

1 kg; Orient-Tabak (eingestellter Wassergehalt 25 %) wird in der_#Anlage gemäss Figur 5 in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 bei +20 ⁰C und 325 atm mit Argon behandelt. (? * '**Ö,5 g/cm-⁵)

Das Gew.-Verhältnis Ar ': Tabak liegt bei 4,5 : 1 «bis 3,5 : 1. Nicotingehalt nach Behandlung: 0,15 % i.Tr. Aromabeeinträchtigung erfolgt nicht.

Beispiel 5

Je 1 kg Orient-Tabak (eingestellter Wassergehalt 12 %) werden in der Anlage gemäss Figur 2 einmal unterkritisch bei 25 ⁰C und ca. 28 atm, zum anderen überkritisch bei 60 ⁰C und ca. 250 atm mit Trifluormonochlormethan behandelt. Das Gew.-Verhältnis Lösungsmittel : Tabak liegt bei 11 : 1 bis 8 : 1 bzw. 6,5 : 1 bis 5 : 1. Es werden Nicotingehalte von 0,2 % bzw. 0,11 % i.Tr. erreicht. Eine Aromabeeinträchtigung erfolgt nicht.

Beispiel 6

1 kg Orient-Tabak (eingestellter Wassergehalt 25 %) wird in der Anlage gemäss Figur 4 bei 28 ⁰C von flüssigem N₃O unter ca. 65 atm durchströmt. Das Gew.-Verhältnis N₃O : Tabak liegt bei 5 : 1 bis 3,8 : 1. Nicotingehalt nach Behandlung: 0,08 % i.Tr, Das Aroma wird nicht beeinträchtigt.

B ei spiel 7

1 kg Virginia-Tabak (eingestellter Wassergehalt 20 %) wird in der Anlage gemäss Figur 3 bei 70 °C und ca. 300 atm von überkritischem SFg durchströmt. Dabei werden 20 % des Mediums

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J»

In den Nebenschluss abgezweigt, um den Extrakt zu Isolieren

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und das Lösungsmittel zu reinigen. Das Gew.-Verhältnis SF₆ : Tabak liegt bei 10 : 1 bis 6:1. Nicotingehalt nach Behandlung: 0,09 % 1.Tr. AtomabeeintrSehtigung erfolgt nicht. '

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Claims

8/19 2. September I97O /1 P a t e η t a η s ρ r Ü c h e

1. Verfahren zur selektiven, aromaerhaltenden Extraktion von Nicotin aus Tabak mit Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man den Tabak mit inerten Lösungsmitteln entweder in flüssigem Zustand bei einem Druck vom Gleichgewichtsdruck an aufwärts oder im überkritischen Zustand bei Temperaturen extrahiert, die zwischen der kritischen Temperatur des betreffenden Lösungsmit-

teIs und 100 ⁰C liegen. i

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man flüssiges oder überkritisches CO₂ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, dass man flüssiges oder überkritisches NpO verwendet.

4. Ver-fahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass · man überkritisches Argon verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

man flüssiges oder überkritisches Schwefelhexafluorid M verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, dass man niedrige Halogenkohlenwasserstoffe verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen mit Tabak gefüllten Extraktionsbehälter von überkritischem Extraktionsmittel durchströmen lässt, dieses dann in einen zweiten Behälter hinein unter zusätzlicher Abkühlung entspannen lässt, es dadurch auf

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unterkritische Bedingungen bringt und verflüssigt, um das extrahierte Nicotin abzuscheiden, aus der Gasphase oberhalb der flüssigen Phase gasförmiges Extraktionsmittel absaugt, durch Wärmeaustauscher über die kritische Temperatur hinaus erwärmt und mit einem Kompressor, der gleichzeitig als Förderpumpe dient, auf die gewünschten Drucke verdichtet und dem Extraktionsbehälter wieder zuführt.

8. Verfahren na.ch Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in einen mit Tabak gefüllten Extraktionsbehälter eine bestimmte Menge des Extraktionsmittels einbringt, ihn dann verschliesst und α) nach Aufheizen überkritisch oder ß) durch Erhöhen des Systemdrucks durch Stickstoff in flüssigem Zustand unterkritisch extrahiert, dann das,Extraktionsmittel durch ein Filter in eine Vorlage überführt und es hieraus unter Rückgewinnung abdampfen lässt, wobei der Extrakt zurückbleibt und diese Arbeitsweise gegebenenfalls beliebig oft wiederholt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen mit Tabak gefüllten Extraktionsbehälter von überkritischem Extraktionsmittel durchströmen lässt, aus dem strömenden Medium dann eine Teilmenge abzweigt, aus dieser dann den Extrakt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 7 entfernt und das gereinigte Extraktionsmittel dem Hauptkreislauf wieder zuführt, so dass in diesem eine bestimmte Extraktkonzentration nicht überschritten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen mit Tabak gefüllten Extraktionsbehälter von überkritischem Extraktionsmittel durchströmen lässt, aus dem strömenden Medium eine Teilmenge abzweigt, aus dieser den Extrakt durch Sorption an Aluminiumoxid, SiIicagel, Aktivkohle, Ionenaustauschersubstanzen, imprKg-

ORiGiNAi. ift3i^JECTED

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nlertem Kieselgel oder Molekularsieben, .wie Zeolithen, entfernt und das so gereinigte Extraktionsmittel dem Hauptkreislauf wieder zuführt, so dass in diesem eine bestimmte Extraktkonzehtration nicht überschritten wird. .

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Extraktionsmittel ausschliesslich im flüssigen Zustand in einem Kreislauf umpumpt, "der aus mit Tabak gefülltem Extraktionsbehälter, Pufferbehälter und Umwälzpumpe besteht, dass man anschliessend das Extraktionsmittel .insgesamt ablässt und den Extrakt durch Abdampfen des Extraktionsmittels unter Rückgewinnung desselben erhält.

. INSPECTED

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