DE2043027A1

DE2043027A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluordibromäthan

Info

Publication number: DE2043027A1
Application number: DE19702043027
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. 3000 Hannover; Rudolph Werner Dr. 3001 Änderten. P Massonne
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1970-08-31
Filing date: 1970-08-31
Publication date: 1972-03-02
Also published as: GB1315785A; FR2103622B1; FR2103622A1; SU511310A1

Description

Kali-Chemie Hannover, den 28. August 1970

Aktiengesellschaft Pat.Dr.Ha/Hp

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung

von Tetrafluordibromäthan

Tetrafluordibromäthan findet unter der Bezeichnung "Halon 2402" j als Feuerlöschmittel Anwendung. Es wird weiterhin als Lösungsmittel, Wärmeübertragungsflüssigkeit sowie - aufgrund seiner relativ hohen Dichte von 2,18 bei 20 C und seiner guten chemischen Beständigkeit - als inerte Flüssigkeit für die verschiedensten Zwecke verwendet.

Die Darstellung von Tetrafluordibromäthan erfolgt durch Bromaddition an Tetrafluoräthylen (G-. Locke et. al. J. Amer. Chem. Soc. £6,, Seite 1726 (1934). Üblicherweise wird die Reaktion so durchgeführt, daß gasförmiges Tetrafluoräthylen in flüssiges Brom bis zur Entfärbung eingeleitet wird. Die Reaktion

CF₂ = CF₂ + Br₂ » CF₂Br - CF₂Br *

ist exotherm (* H⁰ = 71,6 kcal/Mol); die Reaktionsmischung muß daher gekühlt werden. Infolge der relativ niedrigen Siedepunkte von Tetrafluordibromäthan (+ 47,5° C) und Brom (+ 58,8° C) sind Verluste an diesen beiden Stoffen insbesondere dann nicht zu vermeiden, wenn das Tetrafluoräthylen größere Mengen an Gasen enthält, die sich bei den Reaktionsbedingungen gegenüber Brom inert verhalten. Weiterhin nimmt

20981 0/ 1 847

die Reaktionsgeschwindigkeit in dem Maße ab, wie die Bromkonzentration in der Reaktionsmischung sinkt; dieses hat zur Folge, daß im Verlaufe der Reaktion entweder die Durchsatzmenge an Tetrafluoräthylen gesenkt werden muß oder daß der Tetrafluoräthylenumsatz laufend sinkt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluordibromäthan durch Reaktion von Tetrafluoräthylen mit Brom, das die oben erwähnten Nachteile vermeidet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Tetrafluoräthylen mit einer Lösung von Brom in Tetrafluordibromäthan bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 20 und 40° C, in Kontakt gebracht wird. Die Anwesenheit von Tetrafluordibromäthan als Lösungsmittel erlaubt schon zu Beginn der Umsetzung eine schnelle Abführung der Reaktionswärme und somit die Einstellung einer konstanten Reaktionstemperatur. Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt aber darin, daß sich unter Verwendung von Tetrafluordibromäthan als Lösungsmittel für Brom ein kontinuierliches Verfahren aufbauen läßt, welches auch im technischen Maßstab mit hohen Ausbeuten durchgeführt werden kann.

G-emäß der bevorzugten Ausführungsform für die kontinuierliche Herstellung von Tetrafluordibromäthan wird in einer Apparatur, bestehend aus einem Hauptreaktor und einem vorgeschalteten Reaktor, der am unteren Ende einen Einlaß für das Tetrafluoräthylen besitzt, so daß Tetrafluoräthylen über den Vorreaktor in den Hauptreaktor gelangt, Tetrafluoräthylen im Gegenstrom in zwei Stufen mit einer Lösung von Brom in Tetrafluordibromäthan in Kontakt gebracht, wobei im Hauptreaktor soviel Brom zugeführt wird, daß Brom stets im Überschuß von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die mit dem eingeführten Tetrafluoräthylen stöchiometrisch umsetzbare Menge

2098 10/1847

Brom, vorliegt, das neu gebildete, noch Brom enthaltende Tetrafluordibromäthan in den Vorreaktor übergeführt, in diesem das restliche Brom mit dem hier im stöchiometrisehen Überschuß anwesenden Tetrafluoräthylen vollständig umgesetzt und Tetrafluordibromäthan kontinuierlich abgezogen. Die erfindungsgemäße Reaktionsführung hat den Vorzug, daß die Umsetzung mit gleichbleibender Reaktionsgeschwindigkeit verläuft und sowohl Tetrafluoräthylen als auch Brom quantitativ umgesetzt werden. Da zudem der für die Umsetzung günstigste Temperaturbereich eingestellt werden kann, fallen bei der Umsetzung praktisch keine Nebenprodukte an.

Die gesamte Umsetzung kann bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt werden. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, etwa zur Vermeidung von Tetrafluordibromäthanverlusten mit dem Abgas oder zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute, die Umsetzung bei höheren Drücken durchzuführen.

Es hat sich ferner als günstig erwiesen, das den Hauptreaktor verlassende Abgas in einem Nachreaktor mit einem Teilstrom des den Vorreaktor verlassende Tetrafluordibromäthans zu behandeln. Das Abgas enthält zwar in der Hauptsache die im Tetrafluoräthylen Vorhandenen,unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Brom inerten Gasanteile, daneben aber - den Partialdrücken entsprechend - Brom und Tetrafluordibromäthan. Durch diese Maßnahmen wird erreicht, daß das den Nachreaktor verlassende Abgas praktisch bromfrei ist. Die dabei im Nachreaktor entstehende Bromlösung wird in den Hauptreaktor zurückgeführt.

Die Durchführung der Reaktion kann in beliebigen, für die Umsetzung geeigneten Reaktoren erfolgen. Als vorteilhaft

-4-209810/184 7

-4- 7ΓΚ3027

hat es sich erwiesen, die Reaktion in Gegenstromwäschern, die als Füllkörperkolonnen ausgeführt sind, durchzuführen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist in der beigefügten Zeichnung schematisch veranschaulicht.

Die Durchführung der Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit einer Lösung von Brom in Tetrafluordibromäthan erfolgt in einer Apparatur, die aus dem Hauptreaktor 4, welcher mit der Vorrichtung 8 zur Kreislaufführung des stets mindestens 0|5 Gewichtsprozent Brom enthaltenden Tetrafluoräthylens ausgestattet ist, und dem Vorreaktor 2 besteht. Der Hauptreaktor 4 ist mit dem Vorreaktor 2 über die Flüssigkeitsleitung 3 und die Gasleitung 7 verbunden. Die Einführung des Tetrafluoräthylens - meist inerte Gase enthaltend - erfolgt über die Zuleitung 1 am unteren Ende des Vorreaktors. Brom wird über die Zuleitung 9 in die Vorrichtung 8 eingeführt und am Kopf des Hauptreaktors 4 zugeführt. Zu Beginn der Umsetzung wird in der gesamten Apparatur mindestens 0,5 Gewichtsprozent Brom enthaltendes Tetrafluordibromäthan vorgelegt. Tetrafluoräthylen und Brom werden dann kontinuierlich im stöchiometrischen Verhältnis in die Apparatur eingeführt. Die Aufteilung der Reaktionszone auf zwei Reaktoren hat zur Folge, daß im Vorreaktor 2 Tetrafluoräthylen im stöchiometrischen Überschuß gegenüber Brom vorliegt und so das Brom vollständig mit diesem zu Tetrafluordibromäthan reagiert. Das nicht umgesetzte Tetrafluoräthylen gelangt über die Leitung 7 in den Hauptreaktor 4 und liegt nun im Unterschuß gegenüber Brom vor. Das neu gebildete, noch bromhaltige Tetrafluordibromäthan wird über die Leitung 3 dem Reaktor 2 zugeführt. Dadurch wird erreicht, daß über die Leitung 5 bromfreies Tetrafluordibromäthan entnommen

-5-209810/184 7

und aus dem Hauptreaktor 4 über die Grasableitung 10 ein Gasgemisch abgezogen werden kann, welches nur noch die gegenüber Brom inerten Gase enthält.

Der Nachreaktor 15 und der damit verbundene Kühler 13 (Kühltemperatur zwischen -30 und -70° C) dienen dazu, die den Partialdrücken entsprechend mit den inerten Gasen abziehend enBrom- und Tetrafluordibromäthananteile zurückzuhalten und in die Reaktion zurückzuführen. Als Waschflüssigkeit wird über die Leitung 6 Tetrafluordibromäthan dem Nachreaktor 15 zugeführt. Das Abgas verläßt über die Lei- _ä tung 16 die Apparatur. ^

Beispiel

Die eingesetzte Apparatur entsprach im Prinzip der Yorrichtung^ der Abbildung. Der Vorreaktor 2 war eine mit Raschigringen gefüllte Glaskolonne mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Länge von 1000 mm, die mit einem 10 1 fassenden Dreihalskolben als Flüssigkeitssammler verbunden war. Als Hauptreaktor 4 und Nachreaktor 15 diente eine vierteilige Glaskolonne mit aufgesetztem Rückflußkühler 13· Jeder IColonnenteil hatte einen Innendurchmesser von 100 mm und eine Länge von 1000 mm. Die unteren drei Abschnitte der Glas- f kolonne hatten die Funktion des Hauptreaktors 4. Der Hauptreaktor konnte durch eingelegte Kühlschlangen gekühlt werden. Der obere Kolonnenteil diente als Nachreaktor 15. Die gesamte Kolonne war mit Raschigringen gefüllt. Der untere Teil der Kolonne war mit einem 10 1 fassenden Dreihalskolben verbunden, der einen Bodenablaß besaß. Dieser Kolben diente als Sammler für das aus dem Hauptreaktor kommende bromhaltige

-6-209810/1847

Tetrafluordibromäthan. Von diesem Flüssigkeitssammler aus wurde ein Teilstrom des bromhaltigen Tetrafluordibromäthans über die Kreislaufleitung 8 in den Hauptreaktor zurückgeführt und ein Teilstrom über die Leitung 3 auf den Kopf des Vorreaktors gefördert. Das bromfreie Endprodukt wurde aus dem Vorreaktor über die Leitung 5 in ein Vorratsgefäß übergeführt; aus der Leitung 5 wurde zudem ein Teilstrom abgezweigt und über die Leitung 6 dem Kopf des Nachreaktors zugeleitet. Die Regulierung der Flüssigkeitsmengen in den Leitungen 8 und 6 erfolgte über Ventile und wurde durch Schwebekörperströmungsmesser kontrolliert. Die Teilströme der Leitungen 3 und 5 wurden so eingestellt, daß in den Flüssigkeitssammlern das Niveau konstant blieb. Das Brom wurde über eine in der Leitung 9 eingebaute Dosierpumpe in die Leitung 8 gefördert. Tetrafluoräthylen wurde gasförmig mit geringem Überdruck in den Flüssigkeitssammler des Vorreaktors 2 über einen Strömungsmesser eingeleitet.

Zu Beginn der Umsetzung wurde die Anlage mit 10 1 Tetrafluordibromäthan gefüllt. Nach Inbetriebsetzen der Umlaufpumpen wurde Tetrafluoräthylen in einer Menge von 550 NL/h über die Leitung 1 eingeleitet. Das Tetrafluoräthylen hatte folgende Zusammensetzung (Volumenprozent): C₂F4:95 $; C,F/-:2,6 /£; ..:1,0 #; CHF₉C1:O,8 ^a/o\ Inertgase: 0,6 ?ί.

Gleichzeitig wurden über die Leitung 8 dem Hauptreaktor 3,6 kg/h Brom zugeführt. Nach einer Anfahrzeit von etwa 2 Stunden waren konstante Betriebsbedingungen erreicht.

Die im Hauptreaktor umgepumpte Flüssigkeitsmenge betrug 30 l/h; der Gehalt an freiem Brom im Flüssigkeitasammler des Hauptreaktors hatte sich auf etwa 0,8 Gewichtsprozent

-7-209810/1847

eingestellt. Durch die Wasserkühlung des Hauptreaktors wurde die Temperatur auf Y/erte zwischen 40° C im unteren Reaktorteil und 25° G im oberen Reaktorteil eingestellt. Der iiachreaktor wurde mit 10 l/h Endprodukt beschickt. Die Temperatur des Rückflußkühlers betrug -40 C. Die Abgasmenge betrug 18 bis 20 l/h, das Abgas war bromfrei und enthielt nur etwa 2 1 CpF

Aus dem Vorreaktor wurden kontinuierlich 6,1 kg/h Endprodukt der Zusammensetzung (Gewichtsprozent) C₂iYBrpi97 $> C^FgBr₂:2,8 °f> und sonstige Gase: 0,2 ^C,O abgezogen. Das Endprodukt enthielt kein freies Brom. Die Gesamtausbeute betrug Λ mehr als 98 "/» der Theorie.

209810/1847

Claims

Patentansprüche

/il Verfahren zur Herstellung von Tetrafluordibromäthan durch Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit Brom, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrafluoräthylen mit einer Lösung von Brom in Tetrafluordibromäthan bei Temperaturen zwischen O und 50° C, Vorzug
in Kontakt gebracht wird.

sehen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 20 und 40° C,
2. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrafluordibromäthan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Apparatur, bestehend aus einem Hauptreaktor und einem vorgeschalteten Reaktor, der am unteren Ende einen Einlaß für das Tetrafluoräthylen besitzt, so daß Tetrafluoräthylen über den Vorreaktor in den Hauptreaktor gelangt, Tetrafluoräthylen im Gegenstrom in zwei Stufen mit einer Lösung von Brom in Tetrafluordibromäthan in Kontakt gebracht wird, wobei im Hauptreaktor soviel Brom zugeführt wird, daß Brom stets im Überschuß von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die mit dem eingeführten Tetrafluoräthylen stöchiometrisch umsetzbare Menge Brom, vorliegt, das neu gebildete, noch Brom enthaltende Tetrafluordibromäthan in den Vorreaktor übergeführt, in diesem das restliche Brom mit dem hier im stöchiometrischen Überschuß anwesenden Tetrafluoräthylen vollständig umgesetzt und Tetrafluordibromäthan kontinuierlich abgezogen wird.
3. Verfaliren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das den Hauptreaktor verlassende Gasgemisch mit bromfreiem Tetrafluordibromäthan bromfrei gewaschen und das so gebildete bromhaltige Tetrafluordibromäthan in den Reaktor zurückgeführt wird.

209810/ 1847