DE2042584A1 - Verfahren zur Herstellung von Silicium carbid Einkristallen in Whisker Form - Google Patents

Description

Priorität: 29. August I969, Großbritannien, Nr. 43 136/69 29. August 1969, Großbritannien, Nr. 43 138/69

Siliciumcarbid-Einkristalle in Whisker-Porm eignen sich insbesondere als Verstärkungsmaterial für Kunststoffe und Metalle und werden für diesen Zweck in immer stärkerem Maße eingesetzt,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Einkristallen in Whisker-Porm, das dadurch gekennzeichnet iat, daß man bei erhöhten Temperaturen und einem

Im gasförmigen Zustand Druck von mindestens 100 Torr ein Halogeriyoder eine bei diesen erhöhten Temperaturen gasförmige Halogenverbindung in einer Reaktionszone mit einer in fester Form vorliegenden Silioiumvtrbindung in Berührung bringt und die dabei erhaltenen gas-

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" ² " 20A2584

förmigen Produkte in einer Kondensationszone mit einer'gasförmigen Kohlenstoffverbindung zur Umsetzung bringt«

Wenn im Verfahren der Erfindung von einer-sauerstoffhaltigen

• Siliciumverbindung, wie Siliciumdioxid oder einem Silikat, aus- ; :gegangen wird, muß fester Kohlenstoff zugegen sein, daraiir die gewünschte Reaktion eintritt. Wenn eine andere Siliciumverbindung eingesetzt wird, wie Siliciumcarbid, -borid, -phosphid

• oder -nitrid, ist die Gegenwart von festem Kohlenstoff nicht ausschlaggebend. .

Bei Verwendung eines freien Halogens als ReaktiOnskomponente wird Chlor bevorzugt. Fluor kann ebenfalls eingesetzt werden, wegen seiner hohen Reaktionsfähigkeit gegenüber Kohlenstoff und anderen in der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Materialien ist sein Einsatz jedoch aus praktischen Erwägungen weniger zweckmäßig. Im Verfahren der Erfindung können die verschiedensten Halogenverbindungen eingesetzt werden·, welche bei den vorgenannten erhöhten Temperaturen gasförmig sind. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Halogenverbindungen sind somit Halogenwasserstoffe> Siliciumhalogenide, Halogenkohlenstoffe und Halogenverbindungen, die sowohl Kohlenstoff als auch Silicium enthalten.· Bevorzugt werden Fluorverbindungen,"insbesondere z.B. Fluorwasserstoff und Siliclumtetrafluorid. Beispiele für erfindungs^emäß bevorzugte · Chlorverbindungen sind Chlorwasserstoff und Siliciumtetrachlorid»

Das Halogen oder die Halogenverbindung wird im Verfahren der

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Erfindung gegebenenfalls mit einem gegenüber den Reaktionskomponenten und Umsetzungsprodukten inerten Gas verdünnt, bei-

insj?ej3onjle_re

spielsweise mit einem Edelgas, /Argon, oder in -.einigen Fällen mit Wasserstoff.

Die erhöhten Temperaturen, bei denen das Halogen oder die Halogenverbindung im Verfahren der Erfindung mit der Siliciumverbindung in Berührung gebracht wird, können im Bereich von 1350 bis 19CO⁰G liegen und betragen vorzugsweise über 138O°C· Aus

Insbesondere ο α

praktischen Gründen wirdybei ifemperatt'ren von 1450 bis 1750 C, \

speziell 1450 bis 165O⁰C, gearbeitet. Der Gesamtdruck, der oberhalb des " ~~/Ausgangsmaterials befindlichen Gasphase kann zweckmäßig 1 Atm. betragen, es kann jedoch auch ein oberhalb oder ein wenig unterhalb des Atmosphärendrucks liegender Druck angewendet werden. Es wurde festgestellt, daß die Bildung von Siliciumcarbid-Einkristallen in Whisker-Form (nachstehend bezeichnet als "Siliciumcarbid-WLiskei") bei Anwen- dung von Drücken unterhalb 100 Torr vernachlässigbar ist»· wenn die gasförmigen Produkte anschließend mit einem kohlenstoff- g haltigen Gas zur Umsetzung gebracht werden. Der Gesamtdruck

.a -u t, tv j- siliciumhaltigen , ··,,*■.·,.,

der oberhalb des ' / Ausgangsmaterials befindlichen . Gasphase soll daher, wie erwähnt, mindestens 100 Torr betragen. Vorzugsweise beträgt dieser Druck mindestens 200 Torr. Bei Anwendung eines statischen Systems würde zwar eine Y/Msker-Bildung erfolgen, Jedoch mit sehr niedriger Geschwindigkeit· Im Falle eines dynamischen Systems würden die Reaktionskomponenten wahrscheinlich für eine Reaktion zu rasch fortgerissen werden.

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hypothese kann angenommen werden,

Gemäß einer zweckmäßigen Arbeiter^ "Vaaii das verfahren aer Erfindung in zwei Zonen stattfindet. In der ersten Zone oder "Reaktionszone" reagiert die feste Siliciumverbindung mrt dem Halogen oder der gasförmigen Halogenverbindung _t während sich in der zweiten Zone oder "Kondensationszone", welche sich im Falle eines dynamischen Systems stromabwärts zur Reak.tionsz.one befindet, Siliciumcarbid-Whisker bilden.

Der gegebenenfalls vorhandene feste Kohlenstoff und die Siliciumverbindung liegen vorzugsweise in grobkörniger Form vor· Bei Verwendung von festem Kohlenstoff wird zweckmäßig .ein Gemisch aus grobkörnigem Kohlenstoff und der Siliciumverbindung verwendet. Ein gründliches Vermischen der Komponenten eines solchen . Gemisches ist "jedoch nicht unbedingt erforderlich. Es genügt* wsnn diese Komponenten miteinander in Berührung kommen, beispielsweise durch Anwendung eines Kohlenstoff-Reaktors und Eingeben der Siliciumverbindung in die Reaktionszone eines solchen Reaktors.

Durch die Gegenwart von Aluminiumoxid in der Reaktionszone kann die anschließende Bildung von Siliciuncarbid-Whiskerngünstig beeinflußt werden. Das Vorhandensein von Aluminiumoxid in der Reaktionszone ist daher bevorzugt. Das Aluminiumoxid wird gegebenenfalls mit den anderen festen Materialien vermischt, ein gründliches Vermischen ist jedoch auch in diesem Falle nicht erforderlich.

Als gasförmige Kohlenstoffverbindungen werden erfindungsgemäß

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vorzugsweise Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe .eingesetzt. Von den Kohlenwasserstoffen werden wiederum die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere die niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, bevorzugt, speziell Methan, Äthan, Propan, Äthylen und Acetylen. Auch bestimmte eyeloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste substituiertes Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Wenn der jeweils eingesetzte Kohlenwasserstoff bei den im Verfahren der Erfindung angewendeten erhöhten Temperaturen zu elementarem Kohlenstoff gekrackt wird, kann man ihn zur Erzeugung des festen Kohlenstoffs in situ verwenden.

Im Verfahren der Erfindung kann ein Mengeverhältnis des Halogens bzw, der Halogenverbindung zur Kohlenstoffverbindung im Gasgemisch angewendet werden, das einem Molverhältnis Halogen/ Kohlenstoff von 1:10 bis 10:1 entspricht. Vorzugsweise wird ein solches Mengenverhältnis angewendet, daß das Molverhältnie Halogen/Kohlenstoff 1:4 bis 4:1 beträgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein dynamisches System angewendet und. das Halogen oder die gasförmige Halogenverbindung wird, gegebenenfalls mit einem inerten Verdünnungsmittel, in der Reaktionszone mit der

Siliciumverbindung in Berührung gebracht. Bei Verwendung von Kohlenmonoxid ale gasförmige Kohlenetoffverbindung In einem dynamischen System kann dieeea dem Gasstrom vor dessen Eintritt

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in die Reaktionsζone zugesetzt oder direkt in die Reaktionsζone selbst'eingespeist werden. In beiden Fällen wird das Vermischen der gasförmigen Produkte mit dem Kohlenmonoxid in der Reaktionszone 'bei der Bildung der gasförmigen Produkte durchgeführt. Gemäß einer abgewandelten Methode zur Durchführung des Vermischens der gasförmigen Produkte mit dem'Kohlenmonoxid wird letzteres mit dem Gasstrom an einer stromabwärts von der Reaktionszone oder zwischen der Reaktionszone und der .Kondensationszone für die Siliciumcarbid-Whisker befindlichen Stelle oder in der Kondensationszone selbst vereinigt. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Kondensationsζone um mindestens 50⁰C,. vorzugsweise um einige 100⁰C unterhalb der Temperatur der Reaktionszone. Wenn die Temperatur der Reaktionszone beispielsweise 1450 bis 165O⁰C beträgt, liegt die Temperatur der Kondensationszone zweckmäßig im Bereich von 1000 bis 155O⁰C. Die Ablagerung der Siliciumcarbid-Whisker in der Kondensationszone kann dadurch bewirkt werden, daß man in dieser Zone einen beliebigen geeigneten Träger anordnet. Beispiele für solche Träger sind Kohlenstoff, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid und Mullit (3 Al₂O₃.2 SiO₂).

Bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als Kohlenstoffverbindung und bei Anwendung eines dynamischen Systems kann es zweckmäßig sein, daß man die gasförmigen Produkte mit dem Kohlen-

^ ^x. λ Stromabwärtswasserstoff an einer /von der Reaktionezone. liegenden Stelle und voraugsweise in der Kondensationszone selbst verraisoht.Bei getrennt oder gemeinsam mit dem Halogen bzw. der Halogenverbindung durchgeführter Einführung des Kohlenwasser-

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stoffe in die Reaktionszone wird dieser zu elementarem Kohlenstoff und Wasserstoff gekrackt, und im Falle von einigen als Ausgangsmaterialien eingesetzten Siliciumverbindungen* wie SiIiciumcarbid, kann dies die gesamte Whisker-Bildungsr-Reaktion nachteilig beeinflussen.

Reaktionsprodukten Die genaue Art der in den gasförmigen enthaltenen re-

aktiven Siliciumkomponenten,- über welche die Bildung der Sili<ciumcarbid-Whisker bei der Umsetzung mit einer gasförmigen Kohlenstoffverbindung erfolgt, ist nicht bekannt. Die anhand der Gewichtsverluste des Ausgangsmaterials bestimmte Geschwindigkeit der Umwandlung der eingesetzten Siliciumverbindung zur vorgenannten reaktiven Siliciumkomponente hängt jedoch vom Anteil des Halogens in der Gasphase der Reaktionszone ab* Demgemäß ist die. Umwandlungsgeschwindigkeit umso höher, je höher dieser Halogenanteil ist.

Die Geschwindigkeit der Umwandlung der in den gasförmigen Produkten enthaltenen reaktiven Siliciumkomponenten zu Silicium«·· f carbid-Whiskern hängt zumindest teilweise von der Konzentration der gasförmigen Kohlenstoffverbindung in dem aus den gasförmigen Produkten und letzterer Verbindung bestehenden Gemisch ab, wobei die Whisker-Bildung durch eine hohe entsprechende Konzentration gefördert wird. Durch eine hohe Konzentration der Halogenkomponente in der oberhalb des Ausgangsmaterials befindliehen Gasphase wird, wie erwähnt, die Bildung der. reaktiven Siliciumkomponente gefördert. Durch Vermischen der Kohlenstoffverbindung, stromabwärts von der Reaktionszone mit den

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gasförmigen Produkten nach deren Bildung können optimale Bedingungen 'für die Siliciumcarbid-Whisker-Bildung erzielt werden. Aus diesem Grunde werden zweckmäßig keine Halogenkohlenstoffe als sowohl Kohlenstoff wie auch Halogene liefernde Verbindungen eingesetzt.

Obwohl im Verfahren der Erfindung vorzugsweise ein dynamisches System, beispielsweise durch Behandeln eines Stroms des gasförmigen Gemisches mit den festen Materialien, angewendet wird, kann auch ein statisches System verwendet werden, insbssondere, wenn als Kohlenstoffverbindung Kohlenmonoxid eingesetzt wird. In einem solchen Falle erfolgt die Bildung der gasförmigen Produkte und anschließend der Siliciumcarbid-V/hisker in einem geschlossenen "Reaktor.

Nach dem Verfahren der Erfindung können' Siliciumcarbid-Whisker in Farbtönen von grauweiß bis hellgrün, Rängen bis .etwas mehr als 1 cm und Durchmessern von unterhalb 1 u bis etwas mehr als 1 ji erhalten werden.

Me Beispiele erläutern die Erfindung.

Die in den Beispielen angewendete Vorrichtung soll nun anhand der Zeichnungen (Fig. 1 und Fig. 2) beschrieben werden.

Fig. 1 zeigt einen nicht-maßstabgerechten Längsschnitt durch das verwendete Reaktorsystem, Fig. 2 einen Längsschnitt durch einen modifizierten Reaktor-Aufsatz.

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- ⁹■-■ 204258A

Gemäß Fig. 1 enthält das Reaktorsystem ein Kondensationsrohr 1, welches im Inneren an seinen Enden konisch erweitert ist, um am . ,einen Ende einen Reaktor-Aufsatz 3 und am anderen Ende einen Gas^ auflaß-Aufsatz 5 aufzunehmen, wobei jeder Aufsatz eine zylindrische Form aufweist und in das betreffende Ende des Kondensations-" rohrs 1 dicht eingefügt ist. Das Kondensationsrohr 1.· und die Aufsätze 3 und 5 bestehen aus Kohlenstoff.

Durch den Reaktor-Aufsatz 3 erstreckt sich axial eine Leitung 7* welche an dem dem Kondensationsrohr 1 benachbarten Ende ein I Endstück mit verbreitertem Durchmesser aufweist* das die Form." eines zylindrischen Hohlraums 11 besitzt. Der zylindrische Hohlraum 11 dient als Reaktionszone und weist eine perforierte Kohlenstoffscheibe 13 auf, welche als Träger für die festen Reaktionskomponenten dient. Ein aus Kohlenstoff bestehendes Gas-r einlaßrohr 9 gewährleistet die Zufuhr eines Gasstroms, aus dem Vorratsgefäß für die gasförmigen Reaktionskoniponenten (.nicht gezeigt) über die Leitung 7 in den als Reaktionszone dienenden Hohlraum 11 und von dort in das Kondensationsrohr 1, iirwelchem ä '■ eich die Siliciumcarbid-Whisker ablagern. Zur Erwärmung dee Hohlraums 11 auf die gewünschte Reaktlonstemperatur sind der Reaktor-Aufsatz 3 und das Kondensat!onsrohr 1 in der' Nachbarschaft des Hohlraums 11 von einem Heizmantel 6 umhüllt.

Durch den Gasauslaß-Aufsatz 5 erstreckt sich axial eine Lei- ♦ ·. tung 15, in welcher sich ein Gasauslaßrohr 17 aus Aluminiumoxid für die aus dem Kondensationsrohr 1 austretenden Abgaße befin·'' det» Durch daß Gasauslaßrohr 17 und in das Kondensationsrohr 1

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führt ein Aluminiumoxid-Rohr 19 mit geringerem Durchmesser, durch welches das kohlenstoffhaltige Gas in das Kondensationsrohr 1 eingespeist werden kann. Das Aluminiumoxid-Rohr 19 kann in bezug auf das Kondensationsrohr 1 bewegt werden, so daß das kohlenstoffhaltige Gas an jeder beliebigen Stelle .in das Kondensationsrohr 1 eingeführt werden-kann.

Es sind Einrichtungen vorhanden (nicht gezeigt\ um das Kondensationsrohr 1 und die Aufsätze 3 und 5 mit einer Inertgas-P Schutzhülle zu umgeben-

Der in Fig. 2 gezeigte abgewandelte Reaktor-Aufsatz 21 entspricht im Prinzip dem Reaktor-Aufsatz 3, wobei das Gaseinlaßrohr 9 ein Aluminiumoxid-Rohr und der Hohlraum 11 .mit «iner Schale 23 anstelle einer Scheibe 13 ausgestattet ist. Die Schale 23 besteht aus Aluminiumoxid oder Kohlenstoff und dient als Behälter für die festen Reaktionskomponenten. Perforationen im Unterteil der Schale gestatten das Strömen des Gases vom ^ Hohlraum 11 in das Kondensationsrohr 1.

Beispiel 1

Es wird die Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern unter Verwendung von Siliciumtetrafluorid als gasförmige Halogenverbindung, Kohlenmonoxid oder Methan als Kohlenstoffverbindung und Siliciumcarbid als Siliciumverbindung erläutert. Mit den vorgenannten Materialien wird eine Versuchsserie durchgeführt. Die dabei angewendeten Bedingungen und die erzielten Ergebnis-

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se sind aus Tabelle I ersichtlich.

Es wird die in Mg. 1 bzw. Pig. 2 beschriebene Vorrichtung verwendet, wobei entweder eine Kohlenstoff- oder eine Aluminiumoxid-Schale verwendet wird. Das Kondensationsrohr .1 besitzt eine Iiänge von etwa 3Of5 cm, einen Innendurchmesser von etwa 3»8 cm und einen Außc;ndurchmesser von etwa 5,1 cm. Der Reaktor-Aufsatz weist eine Länge von etwa 19 cm, der Gasauslaß-Aufsatz 5 von

etwa etwa 3,8 cm auf. Beide Aufsätze besitzen einen Durchmesser von/

5.1 cm. Der Durchmesser der Leitungen 7 bzw. 15 beträgt etwa ' 1,6. cm. Der Hohlraum 11 besitzt einen Durchmesser von etwa 3,43 cm und eine Tiefe von etwa 3,8 cm. Bei Verwendung, einer Aluminiumoxid-Schale beträgt deren Höhe etwa 3,6 cm, deren Innendurchmesser etwa 2,7 cm, deren Außendurchmesser etwa 3 cm und deren Bodendicke etwa 0,25 cm. Die Aluminiumoxid-Schale wird durch einen Kohlenstoffring im Hohlraum getragen» Bei Verwendung einer Kohlenstoff-Schale besteht diese aus einer, etwa

1.02 cm dicken Grundplatte, welche die Form einer-Einlage im Hohlraum 11 aufweist, und einem mit der Grundplatte verbundenen, i rohrförmigen Teil .einer Höhe von etwa 2,5, cm,., einem Innendurchmesser von etwa 2,3 cm und einer Wanddicke von etwa 0,51 cm.

Bei jedem Versuch wird der betreffende Anteil der Siliciumverbin-

„ , .in_einem .Inertgasstrom,

dung m den Hohlraum 11 eingespeist und/durch llochf requenz-Induktionsheizung auf die festgelegte Reaktionstgmperatur aufgeheizt. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur und dem Spülen der Vorrichtung werden die betreffenden Gase vermischt, in das Gaseinlaßrohr 9 eingeführt und bei Atmosphärendruck mit

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der festgelegten Strömungsgeschwindigkeit abwärts durch das aus der eingesetzten Siliciumverbindung bestehende Bett geleitet. Als Siliciumcarbid-Ausgangsmaterial werden im Handel erhältliche Schnitzel oder /^Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 2,4 mm verwendet. Das Kondensationsrohr 1 .besteht aus Graphit vom Typ CS (Handelsprodukt), der Reaktoraufsatz aus Graphit vom Typ AGSX (Handelsprodukt,).

Die aus der Reaktionszone abströmenden gasförmigen Produkte werden in das Kondensationsrohr 1 übergeführt, in welchem ein Temperaturgefälle aufrechterhalten wird. Der Temperaturbereich in jener Zone des Kondensationsrohrs 1, in welcher sich die Siliciumcarbid-Whisker niederschlagen, wird bestimmt und ist in Tabelle I als "Temperatur der Kondensationszone" wiedergegeben. Wenn, wie bei Versuch 5 und 6, Kohlenmonoxid oder Methan getrennt über das Aluminiumoxid-Rohr 19 in das Kondensationsrohr 1 eingespeist worden, wird dieses in die Kondensat!onsz one e ing e führ t.

Nach der Durchführung jedes Versuchs während der festgelegten Dauer wird der Strom der Reaktionsgase durch einen Inertgasstrom ersetzt und die Vorrichtung wird abkühlen gelassen. Das Gewicht der in der Kondensationszone vorhandenen Siliciumcarbid-Whisker und der Gewichtsverlust des SiliciumcarMd-Ausgangsmaterials werden bestimmt. Aus.den erhaltenen Werten wird die Ausbeute an Siliciumcarbid-Whiokern gemäß folgender Gleichung berechnet:

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Ausbeute _f $ (bezogen auf die eingesetzte Siliciumverbindung) = Gesaratzahl der erhaltenen Mol SiC-Whisker

100

Gewichtsverlust des Ausgangsmaterials (ausgedrückt als Mol/Silicium)

Die in Tabelle I angeführten Versuche 1.1 und 1.2 sind Vergleichsversuche, welche zeigen, daß in Abwesenheit einer gasrförmigen Kohlenstoffverbindung nur eine vernachlässigbare Menge einer eingesetzten Siliciumverbindung in Whisker ■umgewandelt wird.

Die Versuche 1.3 bis 1.9 zeigen die Wirkung der verschiedenen Verfahrenspararaeter auf die Ausbeute an Siliciumcarbid-Whiskern und die Bildungsgeschwindigkeit. Die erhaltenen Whisker besitzen eine grauweiße bis hellgrüne Färbung, Längen bis etwas über 1 cm und Durchmesser von unterhalb 1 μ bis etwas über 1 u.

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Tabelle I

	iersucii	j Strömungsge	CO	Ar	100	Strömungsge	CH4	I : ι ■	singesetz	Tempera	Tempera	Ver	4*· I	erhaltene SiC-Whisker	Mldungs- geschwin— digkeit, g/h	Aus beute
	ir. .	schwindigkeit . der Gase in die Reaktions- : zone» ml/Kin. (200C)	.-I 150	-	schwindigkeit der gasförmi gen Kohlenstoff verbindung in die Reaktionszone, ml/Min. (20°ü)			tes SiIi- siumearbid. δ	tur in der Re aktions zone, 0C	tur in der !Con densati ons ζ one, 0C	suchs- dauer, Min.	Gesamt menge , g
		SiF4	- 100 i		CO	— ·					0,01	0,04	2
	Ui	30	50 j 100 ί		-	-	10	1520	1440- 1200	25	0,05	0,04	3
109	1.2	80	50 j 100 t				10	1530	1450- 1150	80	0,11	0,26	36
co —■*■ "H. O m	1.3	30	- 100 I				10	1535	1450- 1000	' 25 .	0,27	0,34	47
lsi	1.4	30		—	50	■ 10	1550	1200- 1000	48	0,27	0,58	77
	1.5	30	160	50	-	10	1530	1460- 1060	28	0,18	0,40	47
	1.6	30	160			10	1530	1160- 1000	27	0,005	0,02	16
	1.7	40	160	-	10	1420	1100- 1050	20	0,10	0,32	48
	1.8	40	-	10	1605	1400- 1230 .	20	0,41	1,2	92
	1.9	40 j	10	1750	1430- 1330	20

Beispiel 2

Es wird die Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern unter Verwendung von Fluorwasserstoff bzw. Chlorwasserstoff als gasförmige Halogenverbindung, Kohlenmonoxid als gasförmige Kohlenstoffverbindung und Siliciumcarbid als; Siliciumverbindung erläutert. ' ' "

In dieser Versuchsserie wird die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet, es wird jedoch der Reaktor-AufBatz 21 (Pig. 2) anstelle des-Reaktor-Aufsatzes 3 verwendet und es wird - mit Ausnahme des Versuchs 2.10 - auf das Aluminiumoxid-Rohr 19 verzichtet. Die Schale 23 besteht bei Versuch 2,7 aus Aluminiumoxid,und bei allen anderen Versuchen aus Kohlenstoff. Beim Versuch 2.7 erstreckt sich das aus Aluminiumoxid bestehende Gaseinlaßrohr 9 in den oberen Teil der Schale. Das im Versuch 2.6 eingesetzte Aluminiumoxid ist ein Aluminiumoxid-

Granulat einer Teilchengröße von 1,0 bis 2,4 mm. Dieses Aluminiumoxid wird mit den Siliciumcarbid-'Schnitzeln, vermischt.

Nach der Durchführung jedes Versuchs während der jeweils vorbestimmten Dauer werden das Gewicht der Siljciumcarbid-Whisker und die Gewichtsverluste der verschiedenen Komponenten in der Reaktionszone bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben; die dort angegebenen Ausbeuten werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise berechnet. '

Aus Versuch 2.1 und 2.2 geht hervor, daß nur eine vernaehläs-

-Whinkern sigbare Ausbeute an Siliciumcarbid /erzielt wird, wenn entweder

10 8 B 11/? η ρ ;>

BAD ORtOtNAL

kein Halogen bzw. keine Halogenverbindung oder keine gasförmige Kohlenstoffverbindung vorhanden ist. Die Versuche 2.6 und 2.7 zeigen die günstige Wirkung des Vorhandenseins von Aluminiumoxid in der Reaktionszone, während aus dem Versuch 2.5 die Wirkung einer Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit ersichtlich ist. Ein Vergleich des Versuchs 2.10 mit dem Versuch 2.9 zeigt, daß das Kohlenmonoxid in die Kondensationszone eingespeist werden kann und dabei ähnliche Ergebnisse erzielt werden wie bei einer Einführung des CO in die Reaktionszone. Beim Versuch 2.11 wird Chlorwasserstoff eingesetzt, und ein Vergleich mit dem Versuch 2.3 läßt erkennen, daß Chlorwasserstoff etwas weniger wirksam ist als Fluorwasserstoff,obwohl Siliciumcarbid-Whisker erhalten werden.

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Tabelle II

Ver- isuch CTr.	Strömungsge schwindigkeit der Gase in die Reaktionszone, ml/Min.(2O0C)	loo - !ioo : -	Strömungsge- ; geschwindigkeit des CO in die Kondensations zone, ml/Min.(2O0C)	40	-	- 40	120	—.	Menge der Reakti- onskomponent en in der Schale, g	-	10,7	-	Tempera tur in der Reak tions- zone, C
2.1	HP HCl CO Ar	240 ; - 560 S -		2.10 40	40	-	120 I	-	SiC ■ Al2O5	10,2	—	1590
2.2	- :16O ] 40	40	—	2.11-;--	160	—	-	10,3	10,4	8,5	1610
40 - i - 160	60	—		40	10,1	Al2O3- Scnale verwendet'	1610
2.3 j 40 - 160	-	' -	6,1	-	1610
2.4		10,3	-	1620
2.5	- 160 - -	10,1	-	1600
2.6	- ;.14O	10,0	-	1600
2.7		10,0	1600
;2.8 I 60 ■ - 140 : -	10,1	1600
2.9		1600
1630

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Tabelle II (Forts.)

Ver such Nr.	Tempera tur in der !Con densati ons ζ one, oc	Ver suchs- dauer, Min.	Gewichtsverluste aus der Reaktions zone, g	Al2O3	Kohlen stoff schale	erhaltene SiC-Whisker	ι 'Bildungs- !geschwin digkeit, g/h	• Aus- • "beute,
2.1	1400- 1370	20	SiC	-■	- -	Gesamt menge, ■ g	0	0
2.2	1450- 1100	20	0,06	-	0,03	0	0,03	4
2.3	1450- 1150	20	0,41	-	0,04	0,01	0,69	ι 60
2.4	1450- 1150	15	0,38	-	0,07	0,23	1,20	55
2.5	1550- 1020	5	0,53		0,06	0,30	2,76	50
2.6	1500- 1150	20	0,47	0,47	0,05	0,23	0,99	70
2.7	1500- 1050	19	0,46	0,39	—	0,33	1,18	75
2.8	1400- 1200	20	0,50	-	0,06	0,37	0,72	50
2.9	1500- 1000	20	0,49		0,02	0,24	0,18	20
2.10	1400- ; 1000	20	0,31	—	O	0,06	0,18	20
2.11	1550- i 1150	20	0,26	—	0,05	0,06	0,18	35
0,19 I	0,06

Beispiel 3

Eb wird die Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern unter Verwendung von Chlor, Brom, Wasserstoff/Brom, Wasserstoff/Jod bzw. Tetrachlorkohlenstoff als alogen

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ferndes Material, Kohlenmonoxid als gasförmige Kohlenstoffverbindung und Siliciumcarbid als SiliciumverMndung .erläutert.

-Unter Verwendung der vorgenannten Materialien wird eine Versuchsserie in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Aus Tabelle III sind die dabei angewendeten Bedingungen sowie die erzielten Ergebnisse ersichtlich.

Beim .Versuch 3.1 wird elementares Chlor verwendet, und es wird"eine ungefähr" gleiche Ausbeute erzielt wie bei Ver- " wendung von Chlorwasserstoff (vergl. Beispiel 2, Versuch 2.11).

Bei Verwendung von Chlor, ohne daß Aluminiumoxid zugegen ist

i§dpch (Versuch 3.2), erniedrigt sich der Umwandlungsgrad/auf etwa die

Hälfte des beim Versuch 3.1 erzielten Werts.

Die Versuche 3.3 bis 3.5 erläutern die Verwendung von Brom sowohl mit als auch ohne die Gegenwart von Wasserstoff und zeigen, daß das Vorhandensein von Wasserstoff bei diesem System schädlich ist. Das Brom wird, nachdem es zur Verdampfung der d Flüssigkeit vorerhitzt wurde, über das Gaseinlaßrahr 9 in den Reaktor eingespeist, wobei der Dampf durch die anderen gasförmigen Eeaktionsteilnehmer über eine beheizte Leitung in den Reaktor hineingespült wird.

2ur Einführung des Joddampfes beim Versuch 3.6 wird eine ähnli- ehe Vorrichtung verwendet, wobei der Vorerhitzer und die Einlaßleitung bei 80⁰C gehalten werden. Bei diesem Versuch werden erwartungsgemäß Spurenanteile von ß-Siliciumcarbid erhalten.

1 0 9 8.1 1 / 2 0 G 2

Tabelle III

Ver such BTr.	Strömungsgeschwindigkeit der Gase ! Mengen der Reaktions- in die Reaktionsζone, ml/Min« ; komponenten in der (2O0C) bzw. g/Min.(20OC) Schale, g	H2, ml2	Gl2,1 Br2, ml* ! R	75	-	-	Jp, 'CCl4, SiC R ' R * '	7,030	Al2O3	6,741	3,830
3.1	GO, ml	-	40	-	-		4,762	6,007
3.2	75	-	40	0,3	—	5,854	-
3.3	75	75		0,45		5,057
3.4	75	75	-	0,166		5,402 ι 4,445
3.5	75	-	-	-		7,391 ! 6,234
3.6	75	-	! -	0,018 - ; 5,122 ι 6,581
3.7	75	: 0,16
75

I Ver-1 Tempera such . tür in Nr. : der Reak- I tionszone, I ^	1600	Temperatur in der Kon densations- zone^	Versuch- 1 dauer, Min.	erhaltene SiC-Whisker	Bildungs- geschwin digkeit, g/h	0,20	0,07	Aus beute,
3.1	1600	1550-1250	20	Gesamt menge , g	0,90	Spuren j Spuren	38
3.2	1590	1540-1260	20	0,30	0,39	0,02	17
3.3	1600	1480-1120	20	0,13	0,16	19
3.4	1600	1510- 900	0,05	8 '< 0,01 , 0,04	13
3.5	1600	1520-1000	20 j 0,07	37
3.6	1600	1560-1320	20	<1
3.7	1560-1300	20	7

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Beispiel 4

Bei dieser Versuchsserie wird Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial verwendet, während als halogenliefernde Substanz Fluorwasserstoff und als gasförmige Kohlenstoffverbindung Kohlenmonoxid eingesetzt werden. Die Versuche 4.1 und 4.2 veranschaulichen die Bedeutung der halogenliefernden Substanz. Beim Versuch 4.3 wird eine Alurainiumoxid-Schale verwendet, um die Notwendigkeit von festem Kohlenstoff bei Verwandlung von Siliciumdioxid, aufzuzeigen. Der Versuch 4.9 weist auf die untere Temperaturgrenze hin. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Ver such [fr.	Strömungsgeschwindig keit der Gase in die Reaktiony^one, ml/Min. (200G)	CO	Ar"! H2	Menge der Re aktionskompo nenten in der Schale, g	10,2	10,6	Temperatur in der Re aktions- zone, 0C	Temperatur in der Kon densations zone, 0C
4.1	HF	-	1701 -	SiO2	4.7 I 4Oj 60; 100· - | 10,2	10,1	1540	1400-1100
-	200	I — ί —	10,3	4.8 I- 40j 40! - I 120	1610	1450-1150
4.2 j -	160	I	10,1	4.9 , 50' 160 -	1600	1450-1120
4.3 f 40	~ j 160, -	11,7	1590	1450-1120
4.4 ; 40	4.5 ·' 4Oi 160	10,2	1610	1450-1150 .
- 1-1 11.0	1610	1450-1150
4.6 I 80 120 [ - : -	1620	1500-1200
1630	1550-1020 ,
1380 I	1350-1100

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Tabelle IV (Forts.)

Ver such Nr.	Versuchs dauer, Min.	Gewichtsverluste aus der Reaktionsζone, β	Kohlenstoff schale	erhaltene SiC-Whisker j	Bildungs-	Aus	I	20
	52	SiO2	0,01 "	Gesamt	geschwin digkeit, ß/h	beute L *	45 j I
4.1	20	0,19	0,04 . -	menge , g	0,01	-	35
4.2	20	0,15	—	0,01	0,02	-	40
4.3	20	0,03	0,44	0,01	0,01	30
4.4	20	1,47	0,41	0,005	0,57	—
4.5	20	1,06	0,45	0,19	0,99
4.6	20	1,72	0,38	0,33	1,17
4.7	20	1,28	0,40·	0,39	0,99
4.8	21,5	1,94	0,34	0,33	1,11
4.9	0,48	0,37	0,01
0,005

Beispisl 5

Bei dieser Versuchsserie enthält die Schale festen Kohlenstoff oder mit Siliciumdioxid vermischtes Aluminiumoxid. Beim Versuch 5.1 zeigt das Aluminiumoxid-Granulat einen Gewichtsverlust von 0,33 g. Der Versuch 5.2 erläutert die unter diesen Umständen bestehende Bedeutung des Vorhandenseins der gasförmigen Kohlen-· stoffverbindung und ist dem Versuch 4.3 (Beispiel 4) gegenüberzustellen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.

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Tabelle V

Ver such Fr,	S trömungsge sehwin- digkeit der Gase in die Reaktionsζone, ml/Min.(200C)	- ■; 16.0	Menge der Heak- tionskomponenten in der Schale,· ß	Temperatur in der Re aktions- zone , 0C	Temperatur in der Kon densations- zone, 0C
	HF I GO I Ar	30 80	SiO2 · C Al2O3		1450-1150
5.1	40 j 160	160 . -	6,9 '· - ' 7,8	1600	1450-1100
5.2	40	160 j -	7,6 .Λ3,1 -	1500	1400-1150
5.3	40	7,6 ' 3,6 -	1600	1450-1120
5.4	40	8,4 ' 4,1 -	1600	1420-1150
5.5	40	9,0 j 3,4: - '	1600

Ver such	Versuchs dauer,	Gewi der	chtsverlus'te aus ieaktionszone, g	Kohlen stoff- schale	erhaltene SiC-Whisker	Bildungs- geschwin digkeit, g/h	Aus beute, 1°
tir.	Min.	SiO2	Kohlen stoff flocken	0,40	Gesamt menge, g'	1,47	60
5.1	18	1,07	-	0,23	0,44	0,60	12
5.2	20	2,45	0,15 ·	0,25	0,20	1,83	35
5.3	20	2,72	0,21	0,23	0,61	1,47	25
5.4	20	2,84	0,23	0,15	0,49	1,98	30
5.5	20	3,55	1,32	0,66

Beispiel 6

Die Schale enthält in diesem Falle Siliciumdioxid Aind festen Kohlenstoff, und als gasförmige Reaktionskomponenten werden Kohlenmonoxid (Strömungsgeschwindigkeit = 16O ml/Min.) und Chlorwas- . serstoff (Strömungsgeschwindigkeit = 40 ml/Min.) verwendet. Bei

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einem 20 Minuten dauernden, bei 163O⁰C durchgeführten Versuch wird eine Ausbeute von 25$ bei einer Bildungsgeschwindigkeit von 0,87 g/h erzielt.

Beispiel 7

In diesem Falle enthält eine Kohlenstoff-Schale Siliciumdioxid, und als gasförmige Reaktionskomppnenten werden Siliciumtetrafluorid (Strömungsgeschwindigkeit = 4 !3 ml/Min.)» Kohlenmonoxid (Strömungsgeschwindigkeit = 45 ml/Min.) und Wasserstoff (Strömungsgeschwindigkeit =135 ml/Min.) verwendet. Bei einem 20 Minuten dauernden, bei 1150⁰C durchgeführten Versuch wird eine Ausbeute von 30$ bei einer Bildungsgeschwindigkeit von 1,44 g/h erzielt.

Beispiel 8

In diesem Falle enthält eine Kohlenstoff-Schale Siliciumnitrid, und. als gasförmige Reaktionskomponenten werden Siliciumtetrafluorid (Strömungsgeschwindigkeit = 40 ml/Min.) und Kohlenmonoxid (Strömungsgeschwindigkeit = 160 ml/Min.) verwendet. Bei. einem 12 Minuten dauernden, bei 16OO°C durchgeführten Versuch wird eine Ausbeute von 4$ bei einer Bildungsgeschwindigkeit von 0,25 g/h erzielt. Die Kohlenstoff-Schale zeigt keinen Gewichtsverlust .

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Einkristallen in Whisker¹-Form, dadurch gekennzeichnet, daß man "bei erhöhten Temperaturen und einem Druck von mindestens 100 Torr ein Halogen

im„gasförmigen Zustand .

/oder" eine bei diesen erhöhten Temperaturen gasförmige Halogenverbindung in einer Reaktionszone^mit einer in fester i'orm vorliegenden Siliciumverbindung in Berührung bringt und die dabej erhaltenen gasförmigen Produkte in einer Kondensationszone mit einer gasförmigen Kohlenstoffverbindung zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen von 1350 bis 1900⁰C, vorzugsweise von 1450 .bis 175O⁰C, insbesondere von 1450 bis 165O⁰C, anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck von mindestens 200 Torr anwendet.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ™ man als Halogen bzw. Halogenverbindung Chlor, einen Halogenwasserstoff, vorzugsweise Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff» ein Siliclumhalogenid, vorzugsweise Siliciumtetrafluorid, oder einen Halogenkohlenstoff verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als feate Siliciumverbindung Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Siliciumborid oder Siliciumphosphld verwendet»

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-26- 2ÜA2584

6. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4 t dadurch gekennzeichnet, daß man als feste SiliciumverMndung eine sauerstoffhaltige Siliciumverbindung verwendet und daß in der Reaktionszone fester Kohlenstoff zugegen ist.

7. Verfahren'nach Anspruch 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmige KohlenstoffverMndung Kohlenmonoxid oder einen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogen oder die Halogenverbindung mit. einem Edelgas oder Wasserstoff verdünnt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone Aluminiumoxid zugegen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1. bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mengenverhältnis des Halogens bzw. der Halogenverbindung zur gasförmigen Kohlenstoffverbindung anwendet, das einem Molverhältnis Halogen/Kohlenstoff von 1 s 10 bis 10:1, vorzugsweise 1:4 bis 4:1, entspricht.

11. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kondensationszone eine um mindestens 5O⁰C, vorzugsweise um einige 100⁰O niedrigere Temperatur anwendet als in der Heaktionszone.

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2Ö42584

12. Verfahren nach Anspry.ch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daB man die gasförmige Kohlenstoffverbindung in die Kondensate onszone einspeist.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet» daß man ein dynamisches System anwendet.

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