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Verfahren zur kontinuierlichen Entsilberung von Bleichfixierbädern
und Fixierbädern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsilberung von Bleichfixierbädern
und Fixierbädern auf chemischem Wege und gestattet, den Silbergehalt auch im laufenden
Betrieb möglichst niedrig zu halten.
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Es ist bekannt, bei der Verarbeitung farbfotografischer Materialien
Bleichfixierbäder zu verwenden, und so durch Zusammenfassung des Bleichvorganges
und des Fixiervorganges zu einem einzigen Arbeitsgang das Verarbeitungsverfahren
wesentlich zu vereinfachen. Allerdings hat sich die Verwendung von Bleichfixierbädern
in großem Maßstab bisher als recht kostspielig erwiesen, da brauchbare Methoden
zur Aufarbeitung dieser Bäder, insbesondere für den kontinuierlichen Betrieb, nicht
bekannt waren.
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Die für die Regenerierung von Fixierbädern bekannten Methoden, die
in der Regel auf der elektrolytischen oder chemischen Reduktion von Silberionen
zu elementarem Silber beruhen, lassen sich nicht ohne weiteres auf Bleichfisierbäder
übertragen, da hier durch das ebenfalls reduzierbare Bleichmittel Störungen zu erwarten
sind. Ohnehin ist die Verwendung von chemischen Reduktionsmitteln wie Zink, Eisen
oder überhaupt alle Metalle, die unedler sind, als Silber, oder Natriumdithionit
und
dergleichen weniger für die kontinuierliche , als vielmehr für die diskontinuierliche
Entsilberung der Fixierbäder geeignet. Bei der elektrolytischen Entsilberung vonllleidifixiFta~demdie
ans ich in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden könnte, entstvien Schwierigkeiten
grundsätzlicher Art, da zunächst das Bleichmittel reduziert werden wurde, bevor
Silber in kompakter Form abgeschieden wird.
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Eine andere Methode zur Entsilberung von Fixierbädern, die nicht auf
der Reduktion des Silbers beruht, besteht in der Ausfällung des Silbers als schwerlösliche
Silberverbindung, die von Thiosulfat nicht mehr in Lösung gehalten werden kann.
Hierzu setzt man beispielsweise der Lösung Na2S zu, wobei das Silber als Ag2S gefällt
wird. Dieses Verfahren läßt sich grundsätzlich auch auf die Entsilberung von Bleichfixierbädern
übertragen, ist jedoch nur diskontinuierlich durchftihrbar, da im Bleichfixierbad
unbedingt ein Sulfidionenüberschuß vermieden werden muß.
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Weiterhin ist bekannt, Bleichfixierbäder, die einen Anteil an reduziertem
Bleichmittel enhalten, mit Jod zu regenerieren, wobei einerseits das reduzierte
Bleichmittel oxydiert und andererseits das gelöste Silber als Silberjodid ausgefällt
und abgetrennt wird. Da jedoch die Jodmenge entsprechend der gelösten Menge Silber
dosiert werden muß, ist auch diese Methode nur für die diskontinuierliche Arbeitsweise
geeignet.Diese Me-Methode ist ferner nicht anwendbar bei Bleichfixierbädern, die
als Fixiermittel Natrium- oder Ammoniumthiosulfat enthalten, die bekanntlich die
billigsten Fixiermittel darstellen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kontinuierliche Entsilberung
des Bleichfixierbades auch während des Betriebes zu ermöglichen. Dies hat nicht
nur den Vorteil, das teure Silber zurückzugewinnen, sondern hält auch das Abwasser,
das durch unvermeidbar verschlepptes Bleichfixierbad verunreinigt wird, möglichst
frei von Silberionen.
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Es wurde nun gefunden, daß in Wasser schwerlösliche Verbindungen,
die sich in einer topochemischen Reaktion, d.h. in einer an Phasengrenzflächen ablaufenden
Reaktion, mit Silberionen zu einer schwerlöslichen Silberverbindung umsetzen, für
die -trntinuierliche Entsilberung von fotografischen Bleichfixierbädern geeignet
sind. Derartige schwerlösliche Verbindungen werden den zu entsilbernden Bädern zugesetzt,
worauf die in den Bädern vorhandenen bzw.
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bei weiterer Verarbeitung in Lösung gehenden Silberionen unter Bildung
einer schwerlöslichen Silberverbindung abgefangen werden. Auf diese Weise ist es
möglich, den Silbergehalt in den Bädern niedrig zu halten. Selbstverständlich läßt
sich dieses Verfahren auch für die Entsilberung von normalen Fixierbädern verwenden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen
Entsilberung von fotografischen Bleichfixierbädern und Fixierbädern, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Bäder in ständigem Kontakt beläßt mit einer schwerlöslichen
Verbindung, die sich mit Silberionen zu schwerlöslichen Silbersalzen umsetzt.
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Bei den erwähnten schwerlöslichen Verbindungen, die sich selbstverständlich
nicht mit Wasser zersetzen dürfen, handelt es sich vorzugsweise um anorganische
oder organische salzartige Verbindungen von bestimmten Schwermetallen, vorzugsweise
von Schwermetallen, der analytischen Schwefelwasserstoff- und Ammoniumsulfidgruppe,
und insbessndere solche, die sich aus saurer wäßriger Lösung mit H2S iäl2#n lasten
I z.B. von Kupfer, Molybdän, Wismut, Cadmium, Antimon oder Zinn. Anorganische salzartige
Verbindungen sind vorzugsweise Sulfide, aber auch Selenide, Telluride, Arsenide
oder Antimonide der genannten Schwermetalle. Auch Mischsulfide von verschiedenen
Metallen, wie sie häufig in mineralischer Form vorkommen'sind als Entsilberungsmittel
brauchbar. Als organische Verbindungen seien beispielsweise Salze der genannten
Schwermetalle mit Mercaptanen, z.B. das Wismutsalz von 4-Chlorthiophenol, oder von
stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen genannt. Selbstverständlich
können
auch Mercaptane oder stickstoffhaltige heterocycliche Verbindungen selbst, d.h.
ohne Schwermetallkation, als Entsilberungsmittel verwendet werden, sofern sie nur
in fester Form vorliegen und in wäßriger Lösung genügend schwerlöslich sind.
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Die als Entsilberungsmittel verwendeten Verbindungen sollen so schwerlösich
sein, daß in einem silberfreien Bleichfixierbad, das die Verbindung als Bodenkörper
enthält, keine störende Konzentration ihrer Ionen, z.B. von Sulfidionen, entstehen
kann. Andererseits sollen die Verbindungen sich mit Silberionen zu schwerlöslichen
Silberverbindungen umsetzen. Es wurde aber auch gefunden, daß für eine erfolgreiche
Umsetzung im gewünschten Sinn, nämlich für eine Entsilberung der Bäder unter Bildung
der schwerlöslichen Silberverbindung nicht allein die Löslichkeiten (ausgedrückt
durch das Löslichkeitsprodukt), sondern offenbar auch die Molvolumina der jeweils
an der Umsetzung beteiligten schwerlöslichen Verbindungen maßgebend sind.
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Die Entsilberung verläuft dann annähernd vollständig, wenn das Molvolumen
der eingesetzten schwerlöslichen Verbindung größer oder etwa gleich groß jedenfalls
aber nicht wesentlich kleiner ist als das der entstehenden Çchwerlöslichen Silberverbindung.
Diese Verhältnisse seien durch die folgende Tabelle erläutert.
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Verbindung Löslichkeitsprodukt Molvolumen Ergebnis (cm3) FeS 3,7 .
1o-l9(180c) 18,5 entsilbert nicht PbS 3,4 . 10-28(180C) 31,5 entsilbert gut zum
Vergleich: Ag2S 5,7 . lO#51(lO0C) 33,6 -Ein Bleichfixierbad, das pro 1 3 g Silber
enthält, wird durch FeS auch bei 10-tägigem Stehen oder bei 5-stündigem Rühren nicht
entsilbert. Dagegen geht der Silbergehalt bei 5-stündigem Rühren in Gegenwart von
PbS auf 0,46 g/l zurück.
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Folgende Verbindungen haben sich als brauchbare Entsilberungsmittel
erwiesen: Verbindung Molvolumen Verbindung Molvolumen CdS 30 MoS2 35 2S3 70 - 75
1$2 35 Sb2S5 100 Bi2S3 75 CuFeS2 (gupfeskies) 40 - 45 SnS2 40 Cu3FeS3 (Buntkupfererz)
65 - 70 PbS 31,5 Bi(-S-06H4C1)3 -Die genannten Verbindungen werden in bekannter
Weise hergestellt. Die aus saurer lösung der Schwermetalle durch Fällung mit H2S
erhaltenen Verbindungen fallen in genügend fein verteilter Form an, sodaß sie nach
Auswaschen und Trocknen eingesetzt werden können. Die in wäßriger Lösung nicht darstellbaren
Verbindungen, wie TiS2, oder die als Erze vorkommenden Verbindungen, wie CuFeS2,
werden feinpulverisiert, um eine möglichst große Oberfläche zu schaffen.
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Die Entsilberungsmittel werden den zu entsilbernden Bädern in irgendeiner
Form in genügender Menge zugesetzt, wo sie einen unlöslichen ~Bodenkörper" bilden.
Als günstig erweist es sich, wenn die zu entsilbernden Bäder ständig oder von Zeit
zu Zeit bewegt und durchmischt werden, so daß sich eine möglichst gleichmäßige Konzentration
aller gelösten Anteile, insbesondere eine gleichmäßige niedrige Konzentration an
gelöstem Silber ergibt. Um zu verhindern, daß sie durch mechanische Bewegung der
Bäder aufgewirbelt werden und so mit den fotografischen Materialien in Berührung
kommen können, schließt man die Substanzen zweckmäßigerweise in wasserdurchlässige
Beutel aus
Filtertuch oder Filterpapier ein, die man in den Fisierbad-oder
Bleichfixierbadtank einhängt. Es ist ferner auch möglich, mit Entsilberungsmittel
gefüllte Filterpatronen in die Umpumpvorrichtung einzubauen und so das Bad im Durchfluß
zu entsilbern.Auf diese Weise verhindert man,daß eine störende Konzentration an
Silberionen in den Bädern entsteht.Wenn das in der Entsilberungspatrone oder in
dem eingehängten Filterbeutel vorhandene Entsilberungsmittel erschöpft ist, d.h.
sich nahezu vollständig in die schwerlösliche Silberverbindung umgewandelt hat,
was sich in einem Ansteigen des Silbergehaltes in der Lösung bemerkbar macht, wird
es erneuert.
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Der Silbergehalt kann durch Analyse oder mittels bekannter "Silberprüfpapiere"
bestimmt werden.
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Bei den zu entsilbernden Bädern handelt es sich im wesentlichen um
die üblichen silberhaltigen fotografischen Verarbeitungsbäder, nämlich Fixierbäder
und Bleichfixierbäder.
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Die Fixierbäder enthalten im allgemeinen als Fixiermittel oder Silbersalzlösungsmittel
Natrium- oder Ammoniumthiosulfat.
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In den Bleichfixierbädern ist ein Fixiermittel mit einem Bleichmittel
kombiniert. Als Fixiermittel kommen hier außer den erwähnten Thiosulfaten weitere
Silber#zlösungsmittel infrage, beispielsweise bestimmte aliphatische Dihydroxyverbindungen,
die in der Kohlenstoffkette Schwefelatome enthalten können, z.B. 3-Thiapentan-1,5-diol
oder 3,6-Dithiaoctan-1,8-diol, oder schwefelhaltige aliphatische Dicarbonsäuren,wie
z.B. 2, 5-Dithiahexan-l, 6-dicarbonaäure ~ferner Rhodanidionen oder Halogenionen,
wie Bromid oder Jodid in hoher Konzentration.
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Bleichmittel sind im wesentlichen Schwermetallionen, die in einer
höheren Oxydationssture von zwei oder mehreren möglichen oXydationsstufen vorliegen
und die mit dem Fixiermittel verträglich sind. Beispiele hierfür sind Kupfer(II)-ionen,
Kobalt(III)-ionen und insbesondere Eisen(III)-ionen, die als einfaches Salz oder
in komplexer Form vorliegen
können, s.B. als 9'erricyanid oder als
Eisen(III)-komplex von organischen Kcmplexbildnern wie Äthylendiamintetraessigsäure.
Selbstversiändlich müssen die verwendeten Komplexe bei den vorhandenen pH-Werten
der Bäder stabil sein. Die Fixierbäder haben einen pH-Wert von 4 bis8 . Die Bleichfixierbäder
haben einen pH-Wert von 6 bis 8.
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Der Vorteil, der durch die kontinuierliche Arbeitsweise gegeben ist,
liegt einmal in der leichteren und unproblematischen Überwachng der Bäder und weiterhin
darin, daß der Silbergehalt einen geringen Wert, der vom jeweils verwendeten Entsilberungsmittel
abhängt, nicht übersteigt. Die in den Bädern auf diese Weise einstellbare stationäre
Silberionen konzentrat ton liegt im allgemeinen unter 2 g, und vorzugsweise unter
1 g pro 1 Bad. Auf diese Weise wird auch bei einer unvermeidbaren Ausechleppung
des Bleichfixierbades der Silberionengehalt des Abwassers möglichst gering gehalten.
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Als Vorteil sei ferner auch die durch die Rückgewinnung des teuren
Silbers verbesserte Wirtschaftlichkeit des fotografischen Verarbetungsverfahrens
erwähnt.
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Beispiel 1 3 g Silber in Form von Silberchlorid werden in 1 1 eines
Bleichfixierbades der folgenden Zusammensetzung gelöst: 40 g Natriumsalz des Fe(III)-Komplexes
der Äthylendiamintetraessigsäure 10 g Natriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure
100 g Ammoniumthiosulfat 2 g Natriumsulfit 1 g Kaliumjodid auffüllen mit Wasser
auf 1 1 Zu je einem Liter dieses 3 g Silber enthaltenden Bleichfixierbades werden
0,04 Mol eines der in der folgenden Tabelle erwähnten Entsilberungsmittel gegeben.
Die Lösungen werden über Nacht stehen gelassen und tagstiber gelegentlich umgerührt.
Es wurden die folgenden Silberwerte gefunden: Verbindung Silberkonzentration (g/l)
nach 1 Tag 2 Tag. 4 Tage CdS 0,55 0,25 0,24 Sb2S3 1,94 1,71 1,46 Sb2S5 1,81 1,68
1,50 SnS2 1,68 1,27 0,88 Bi2S3 1,54 1,20 0,95 PbS 1,8 1,6 Bi(-S-e6H4C18 2,12 1,74
1,1 Beispiel 2 Je 1 1 eines Fixierbades der folgenden Zusammensetzung: 100 g Natriumthiosulfat
15 g Natriummetabisulfit auffüllen mit Wasser auf 1 1, in den 3 g Silber in Form
von Silberchlorid aufgelöst worden war, werden mit 0,04 Mol CdS bzw. 3b2S5 versetzt.
Nach 2-tägigem
Stehen und gelegentlichem Umrühren wird in den
Lösungen der folgende Silbergehalt gefunden: CdS 1,46 g/l Sb2S5 1,46 g/l