DE2040097A1 - Azopigmente - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Fhys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

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BRAUHAUeSTRASOE 4/III

D 3-3125AIA 14-10

J.R. GEIGI A.G., CH-4000 Basel.21 / Schweiz

Azopigmente

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Verbindungen und insbesondere substituierte Azoverbindungen, die wertvolle Pigmenteigenschaften besitzen, insbesondere zur Pigmentierung von Farben, Lacken, Druckflüssigkeiten, Kautschuken, künstlichen
polymeren Materialien, Papier und Textilmaterxalien oder anderen Materialien. :

In der britischen Patentschrift 810 207 sind metallhaltige Kom plexe der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

X- A-N = IT - CH

.COCH,

COMK'

beschrieben, wobei X eine ortho OH- oder COOH-Gruppe an einem Benzolkern A bedeutet, der gewünschtenfalls in den anderen Stellungen durch oubstitueritoii, die von Suif onsäure-oder Carbonsäuregruppen verrschieden sind, substituiert sein kann, und E bc- .

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deutet einen Benzthiazol- oder einen Carbazolkern,der Substituenten tragen kann, die in Wasser keine Löslichkeit verleihen. Diese Farbstoffe sind in Wasser und Lösungsmittel, wie 2-Äthoxyäthanol, löslich, und sind gänzlich ungeeignet, wenn man sie als Pigmente verwendet.
Ähnlich, sind

in der britischen Patentschrift 864 896 Pigmentfarbstoffe beschrieben, die Komplexe von Chrom-, Nickel-, Cobalt- und Kupfermetallverbindungen sind, die frei von Gruppen, die wasserlöslich machen, sind und die sich ableiten von einem Monoazofarbstoff der Formel

COH OH

I -

N-A- CONHB

wobei R den Rest einer aromatischen Diazokomponente, gebunden an die Azobindung, in einer vicinalen Stellung zu der

-C-OH-Gruppe bedeutet. A bedeutet den Rest einer Kupplungskomponente, die an die Azobindung in einer vicinalen Stellung zu der OH-Gruppe gebunden ist und B stellt einen mindestens tricyclischen Arylrest dar.

In der britischen Patentschrift 994 927 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chroinkomplexen von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel

0 HO CH_x

Ii \ / ⁵

C-OH C

I P _Λ

R N = N-C- CONH - R¹

beschrieben, wobei R einen Benzolrest bedeutet, in dem die COOH-Gruppe in der ortho-Stellung zu der Azogruppe steht, und R bedeutet einen Rest der Benzolreihe, und v/obei R und R v/eitere nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten können, die nicht über ein Stickstoffatom an R oder R gebunden sind. Diese Produkte sind wiederum wasserlösliche und lösungsmittellösliche Farbstor Te, die zur Verwendung als Pigmente ungeeignet·

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sind, "bei denen die Unlöslichkeit in Lösungsmitteln und Medien eine Voraussetzung ist.

Obwohl eine Zahl von Literaturstellen, z. B. die britische Patentschrift 561 064 oder die U.S.-Patentschrift 2 416 248 Azopigmente beschreiben, die hergestellt wurden durch Metallisieren von Farbstoffen durch Behandeln mit Verbindungen von Cu, Co, Cr oder Ni, leiden diese Produkte im allgemeinen an einer Vielzahl von Nachteilen, wie der Stabilität gegenüber Säure und Nachteile aufgrund der Löslichkeit in Lösungsmitteln, wobei deren exakte Natur von der Art des Farbstoffs, der metal- _; lisiert wird,, und dem Metall, das verwendet wird, abhängt."

Die vorliegende Erfindung schafft Kupferkomplexe von einfachen Azoverbindungen, die wertvolle Pigmenteigenschaften besitzen und die insbesondere Pigmentierungen mit überraschend hoher SäureStabilität schaffen, die frei sind von den Nachteilen, die mit der Löslichkeit in Lösungsmitteln verbunden sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Kupferkomplexverbindungen der Formel

- CONH CH,

(D

geschaffen, wobei die Benzolringe A und B unsubstituiert oder, unabhängig voneinander durch ein oder mehrere Substituenten_s die keine Wasserlöslichkeit verleihen, substituiert sind.

Beispiele von Substituenten, die in A oder B vorhanden sein • können und die der Verbindung der Formel I keine Was-serlöslichkeit verleihen, schließen ein Halogcnatoiae, wie Chlor- und Bromatome,. Cyanogruppen, Alkylgruppen Kit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Eette, wie die Hethylgrüppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atome in der Kette, χ,.Β. Methoxygruppen und Nitrogruppen.

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Die Kupferkomplexe der Formel I werden hergestellt, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel

C - CO HH

I N = N-

mit einem Verkupf erdungsmittel behandelt, wobei A und B dieoben angegebene Bedeutung besitzen. Diese Metall'isierungsreak- W tion kann durchgeführt werden, indem man vorgebildete Verbindungen der Formel II verwendet oder die Metallisierung kann im gleichen Medium durchgeführt werden, indem die Verbindung II hergestellt wird.

Venn die Umwandlung der Verbindung der Formel II in den Kupfer-(Il)-komplex in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, kenn das Produkt durch Salzmahlen in fein verteilte Form zur Verwendung als Pigment überführt v/erden. Wenn die Umwandlung in den Kupfer-(II)-komplex unter wässrigen Bedingungen, wie im folgenden beschrieben, durchgeführt wird, ist das Produkt direkt als Pigment ohne weitere Behandlung geeignet.

^w Die Ausgangsmaterialien der Formel II, die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, können·hergestellt werden, indem man eine Anthranilsäure diazotiert und unter alkalischen Bedingungen mit einem Acetoacetanilid kuppelt. Beispiele von ortho-Carboxyverbindungen, die gleicherweise verwendet werden können, schließen ein 2-Aminobenzoesäure, 5-Chlor-2-aminobenzoesäure, 3,5-Dichlor-2-aminobenzoesäure und 5-Nitro-2-aminobenzoesäure. Beispiele von Kupplungskomponenten schließen ein Acetoacetanilid, Acetcacet-2-chloranilid, Acetoacet-^-methylanilid, Acetoacet-2,5~diraethoxy-4-chloranilid, Acetoacet-2-methylanilid, Acetoacet-2-methoxyanilid und Acetoacet-m-4—xylidid.

Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel II, die selbst

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Monoazofarbstoffe sind, können bekannte Kupplungsverfahren verwendet werden. Die Verbindungen der Formel II werden im allgemeinen in sehr guter Ausbeute und in reinem Zustand erhalten, obwohl sie gewünschtenfalls durch die Umkristallisation weiter gereinigt werden können. Die Umwandlung der Verbindungen der Formel II in ihre komplexen Metallverbindungen der Formell I kann direkt mit den Verbindungen der Formel II in der Form, in der sie in der Reaktionsmischung vorhanden sind, durchgeführt werden; alternativ können sie zunächst abfiltriert oder gereinigt werden, z.B. durch Umfällung·

Als Verkupferungsmittel können in dem erfindungsgemässen Verfahren vorteilhafterweise Salze, die Kupfer als Kation enthalten, verwendet werden. Beispiele für derartige Verkupferungsmittel sind die Kupfersalze von gesättigten-und ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette enthalten, z.B. Kupferstearat, Kupferoleat, Kupferpalmitat, Kupferlinoleat, das Kupfersalz von Kokusnußölfettsäure, Kupfersalze von Mineralsäuren, z.B. Kupferchlorid und Kupfersulfat, Kupfersalze von aromatischen Säuren, z.B. Kupferbenzoat, Kupfersalze von alicyclischen Säuren, z.B. das Kupfersalz der Abietinsäure oder Kupfernaphthenat.

In manchen Fällen ist es von Vorteil, als Verkupferungsmittel Kupferaminkomplexe zu verwenden, z.B. Kupfertetrammihsalz© von Ammoniak. Alternativ können Kupferverbindungen, in denen das Kupfer in Komplexbindung im Anion gebunden ist, verwendet werden,. z.B. komplexe Kupferverbindungen von Alkalimetallsalzen von Milchsäure, Weinsäure oder anderen Hydroxycarbonsäuren.

Die Behandlung der Verbindung der Formel II mit dem Verkupferungsmittel kann durchgeführt werden, z.B. durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 200⁰C in einem offenen Gefäß; die Reaktion kann am Rückfluß durchgeführt werden oder gewünschtenfalls in einem geschlossenen Gefäß unter Druck# Gewünschtenfalls kann die Metallisierung in Anwesenheit anderer Substanzen durchgeführt werden, z.B." in Anwesenheit von Wasser, Alkohol oder Dimethylformamid.. In manchen Fällen ist eine kurze

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~^β~ 20AÜ097

Behandlungsperiode bei einer Temperatur im Bereich von 70° bis 100⁰C ausreichend, um die Reaktion zu bewirken.

Die Metallverbindungen der Formel I₁ die man so erhalten hat, enthalten etwa 1 Molekül Azofarbstoff pro Metallatom und sind in Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Die erfindungsgemässen komplexen Metallverbindungen sind wertvolle Pigmente und zeichnen sich im" allgemeinen durch ihre besonders gute Echtheit gegenüber dem überlackieren, der Migration und auch durch ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber der Hitze durch ihre ausgezeichnete Lichtechtheit und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber der Verwitterung und gegenüber Säureangriffen aus. P Diese Eigenschaften sind besonders wertvoll für die Pigmentierung von Oberflächenüberzügen und insbesondere für Lacke für Autojnobilanstriche und ihre Eigenschaften Bind für derartig einfache Azoverbindungen ziemlich unerwartet. Die Pigmente kön nen auch für andere Zwecke verwendet werden, z.B. zur Färbung von Druckflüssigkeiten und für die Pigmentierung von natürlichen und synthetischen Harzen und Polymerisaten, wie Phenoplasten, Aminoplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polyacrylnitril, Kautschuken, Casein, Siliconen und Siliconharzen·

Die erfindungsgemässen Pigmente können durch übliche Verfahren in den zu färbenden Massen oder Materialpräparationen disper- ^ giert werden. Aufgrund ihres guten chemischen und thermischen inerten Verhaltens können sie in das Material eingearbeitet werden* in einer Stufe,bei dor derartige Massen oder Prägarationen noch nicht ihre endgültige Form erreicht haben. Diese Stufen, die notwendig sind zum Formen und Härten, wie Verspinnen, Pressen, Gießen und Färben, können in Anwesenheit der Pigmente durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter. Teile und Prozentteile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

13,7 Teile Anthranilsäure wurden in einer Lösung von 33»6 Teilen

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_ 7-

Wasser konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 Teilen/gelöst und man gab eine Lösung von 7»O Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen . Wasser unter Rühren bei O⁰C hinzu. Die entstehende Diazolösung wurde in eine Lösung von21,2 Teilen Acetoacet-^-chloranilid und 13,2 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Teilen Wasser eingerührt. Die entstehende orange-farbene Suspension wurde mit verdünnter Essigsäure angesäuert und der Feststoff wurde durch Filtration und Waschen mit Wasser abgetrennt. ' .

Der entstehende Monoazofarbstoff wurde aus 300 Teilen 2-Methoxyäthanol umkristallisiert und man erhielt schwach-orangefarbene Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 254° bis ⁰

36 Teile dieses Farbstoffes wurden in 200 Teilen Dimethylformamid bei Kaum temperatur gelöst und man gab eine Lösung von 20 Teilen Kupfer-(ll)-acetatmonohydrat in 500 Teilen warmem Dimethylformamid und 20 Teilen Eisessig hinzu und erhitzte die Mischung eine Stunde auf 150°C· Der Feststoff wurde, abfiltriert„ währenddem er noch heiß war, und wurde mit Dimethylformamid und Äthanol gewaschen und dann getrocknet. So erhielt man 31»7 feile eines oliv-grünen Pulvers, das nicht unterhalb 360°C schmolz. "

Bas Produkt hat die folgende Elementaranalyse:

C
H
N
Cl

gefunden berechnet (für

48,	4%	48,4 %
5,	1 %	2,8%
10,	1 % .	10,0 %
8,	65%	8,4 %

Bas Produkt hatte folgende Formelj

CO-IH

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Beispiel 2

Der Monoazokupfer-(II)-komplex, wie er in Eeispiel 1 hergestellt wurde, wurde in einen Einbrennlack eingearbeitet. Man formulierte eine Paste, die aus einem Teil des Pigments und 3 Teilen ^wUresin B" (ein im Handel erhältliches Carbamatharz) bestand. Das Medium wurde in jedem Fall hergestellt durch Vermischen von 50 Teilen einer 60 %-igen Lösung von "Beckosol 3246" (ein Kokosnußglycerinalkydharz der nicht trockenen Art) in Xylol und 50 Teilen 2-Methoxymethanol. Die Lacke wurden dann in üblicher Weiße hergestellt und ein Film jeder Probe würde auf Karton aufgebracht. Die Einbrennzeit betrug JO Minuten bei 120 C.

Die Pigmentierungen wurden wie folgt hergestellt: Eine 3 %-ige Mischung, die 0,3 Teile des Pigments in 10 Teilen der gesamten Mischung umfasste, und eine Abschattierung von 1:100 mit Titandioxyd.

Die Überlackierungsechtheit wurde bestimmt durch überlackieren des Filmes auf dem Karton mit weißem Lack, der 20 %. Titandioxyd enthielt, und Wiedereinbrennen während 30 Minuten bei 120⁰C. Die entstehende Verfärbung des weißen Filmes wurde dann bestimmt. Die Hitzestabilität wurde bestimmt, nachdem man Proben des Lackfilmes 30 Minuten bei 120⁰C und 15 Minuten bei 180⁰C wieder eingebrannt hatte. Die Lichtechtheit wurde bestimmt, indem man die Probe dem Licht einer Xenonbogenlampe aussetzte und mit dem Blue Wool Scale, British Standard 1006 (1961) verglich. Die Lichtechtheit, Hitzestabilität und überlackierungsechtheit waren in jedem Fall ausgezeichnet.

Beispiel 3

55 Teile Anthranilsäure wurden in eine Lösung von 135 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 400 Teilen Wasser gelöst. Eine Lösung von 28 Teilen Natriunmitrit in 80 Teilen \7an~ ser wurde bei O⁰C zugegeben und die entstehende Lösung von Anthranilsäurediezoniumchlorid wurde in eine Lösung von 84,8 Teilen Acetoacet-2-chloranilid und 52,8 Teilen Natriumhydroxyd in 1600 Teilen Wasser eingegossen. Die entstehende Suspension wurde auf 80⁰C erhitzt und man gab eine heiße Lösung von Kupffcr-

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tejbramminsulfat hinzu, die hergestellt wurde durch Auflösen von 100 Teilen Kupfersulfatkristallen in 500 Teilen Wasser und' Zugabe von konzentrierter Ammoniaklösung, bis der sich anfänglieh bildende Niederschlag wieder gelöst war. Die Mischung wurde bei 80⁰C gerührt und dann gab man nach und nach verdünnte Essigsäure hinzu, bis der pH-Wert auf 4 abgefallen war. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhielt man 126 Teile eines grünen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 332 bis 334· C (unter Zersetzung), das dieselbe. Strukturformel wie das Produkt des Beispiels 1 hatte·

Beispiel 4 . -

27*4 Teile Anthranilsäure wurden in eine Lösung von 66 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 200 Teilen Wasser gelöst, Man gab eine Lösung von 40 Teilen Natriumnitrit und 40 Teilen Wasser bei O⁰C hinzu und goß die entstehende Lösung von Anthranilsäurediazoniumchlorid in eine Lösung von 54,3 Teilen Acetoacet-2,5-dimethoxy-4-chloranilid und 27_S4 Teilen Hatriumhydroxyd in 400 Teilen Wasser. Zu dem entstehenden gelben Farbstoff gab man eine Lösung von Kupfertetramminsulfät; hergestellt durch Auflösen von 55 Teilen Kupfersulfatkristallen und 100 Teilen Ammoniumsulfat in 200 Teilen warmem Wasser und Zugabe von 55 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung. Die entstehende Lösung wurde 30 Minuten auf 80⁰C erwärmt und die ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. So erhielt man 89»5 Teile eines grünen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 35O⁰C (unter Zerseteung) mit einem Kupfergehalt von 13_s0 %. Das Produkt hatte die Formel:

OCH,

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- 10 Beispiel 5 204Ü097

27»4 Teile Anthranilsäure wurden in einer Lösung von 67 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 200 Teilen Wasser gelöst und bei O⁰C mit einer Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser behandelt. Die entstehende Lösung wurde in eine Lösung von 35»6 Teilen Acetoacetanilid und 27»4 Teilen Natriumhydroxid in 800 Teilen Wasser gegossen. Die Suspension des Azofarbstoffes wurde dann auf 80-⁰C erhitzt und man gab eine heiße Lösung von Kupfertetramminsulfat (die 50 Teile Kupfer-

Bulfatkristalle und 70 Teile konzentrierter Ammoniaklösung enthielt) hinzu. Die Mischung wurde 15 Minuten bei 8O⁰C gerührt und dann ließt man verdünnte Essigsäure einlaufen, bis öer pH-Wert auf etwa 4 abgesunken war. Das Produkt wurde abfiltriert, h gewaschen und getrocknet. So erhielt man 58 Teile eines grünen Pulvers mit einem Kupfergehalt von 15»1 %· Das Produkt hatte die folgende Formel:

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde angewandt, jedoch wurde die Kupfertetramminsulfatlösung ersetzt durch.eine Lösung von Kupfer sulfat und Weinsäure in wässrigem Natriumhydroxyd und man erhielt 97»8 Teile eines grünen Pulvers mit einem Kupfergehalt von 12,5 %» das dieselbe Formel hatte wie das Beispiel 4.

Beispiele 7 bis

Die Anthranilsäure wurde durch eine äquivalente Menge der geeigneten 2-Aminobenzoesäure ersetzt und die in den Beispielen 1, 5, 4, 5 und 6 verwendeten Acetoacetanilide wurden durch eine äquivalente Menge des geeigneten Acetoacetanilida ersetzt, wodurch man die entsprechenden Produkte erhielt.

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Die Produkte wurden in Einbrennlacke eingearbeitet und, wie in Beispiel 2 beschrieben, untersucht. In der folgenden Tabelle sind die Formeln der Produkte, deren Farbe im Lack zusammen mit einer Zusammenfassung ihrer Echtheitseigenschaften angegeben:

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Anthranilsäure

Acetoacetanilid

Produkt

erf.

Farbe im Lack

tabilität

^ co n'H

% Co Ci^

CCM

co ο

Ji

C,

(^ Cu. - 16.13)

i! .

(£ Cu. - 15.6s)

Il

Co

Cö.k'H

"S

CO

(,<« Ca. - 1Ί.1)

₌ jvi — C--Tl CO.

(^ Cu. - 15*26)

Bsp. 1

grünlichgelb

sehr gut

Bsp, 1

grünlich Selb

ausgezeichnet

Bsp, 3

bräunlichgelb

ausgezeichnet

Ctf

Bsp. 1·.

bräunlichgelb

sehr gut

G CD CD

•Η O) H O) faO M-P

pi <υ

-P

•Η

bo ivSH U O

PP

CJ

KN

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Beispiel 1»

60 Teile des Produktes des Beispiels 4 wurden in einer Kugelmühle mit 138 Teilen "Epok U9193V wobei letzteres eine Lösung eines unmodifizierten butylierten Helamin/formaldehjd-Harzes in n-Butanol ist, und 452 Teilen lylol vermählen. 350 Teile "Epok D2103"_tdas eine Lösung von einem Hjdroxyacrylharz ist und

eine 1:1-Mischung von Xylol und n-Butanol» . wurden nach und nach zugegeben und das Kugelvermahlen wurde fortgesetzt. Die entstehende Mischung hatte ein Pigment zu Binder-Verhältnis von 1:5t dieses Verhältnis wurde durch Zugabe von mehr Harzlösung auf 1 : 10 eingestellt und die Farbe wurde auf die erforderliche Viskosität zum Sprühen verrührt. Aluminiumplatten wurden besprüht und dann 30 Minuten bei 12O⁰C eingebrannt. Sie entstehenden Farbfilme hatten ausgezeichnete Echtheiten gegenüber dem Licht,der Hitze und Säuren, z.B. wenn man die Platten mit Ο,ΐη-Chlorwasserstoffsäure befleckte, trat nach dem Trocknen keine Verfärbung auf und das Einbrennen der Platten während 30 Minuten bei 180⁰G hatte praktisch keinen merkbaren Effekt auf die Farbe. Die entstehenden überzogen Platten hatten eine sehr attraktive transparente gelbe Fartie und konnten z.B. mit einer weißen Farbe der gleichen Art übersprüht v/erden, ohne daß die gelbe Farbe in den neuen weißen überzug ausblutete und ihn somit verschlechterte·

Wenn der Farbzusatz (mit einem 1:5 Pigment- zu Binderverhältnis), ψ dessen Herstellung oben beschrieben ist, mit einer geeigneten Paste von fein gepulvertem Aluminium zu einem Pigment- zu Aluminiumverhältnis von 75 : 25 kombiniert wurde und die Mischung wiederum zu einer geeigneten Viskosität zum Versprühen verdünnt wurde, erhielt man sehr attraktive grünlich-gelbe metallische überzüge, die ebenfalls ausgezeichnete Echtheitseigenscbaften besaßen.

In gleicher Weise konnte man, wenn man das Produkt des Beispiels 4 durch die Produkte eines der Beispiele 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 und 13 ersetzte, Farbfilme erhalten mit sehr verschiedenen Gelbschattierungen. Sie waren jedoch alle dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgezeichnete'Echtheitseigenachaften

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Beispiel 15 ·

Verschiedene der erilndungsgemässen Kupferkomplexe wurden in fein verteiltem Zustand hergestellt durch Vermählen mit wasserfreiem Natriumacetat und natriumsulfat in Anwesenheit von Xylol .Wenn das 3Pro<iiik* rau Beispiel 1; wie oben beschrieben, in fein verteiltem Zustand hergestellt wurde, war e^ zum Einarbeiten mit Polyvinylchloridfolien der folgenden Formulierung geeignet! -

100 Teile "Geon 121" Polyvinylchlorid '

60 Teile Bialphenylphthalat
5 Teile "Advastab Β·€. 24?" (ein Barium/Cadmiuiaisaiz

einer langkettigen. Fettsäure). 1 Teil "Advaplast 39" (ein Epoxysoyabohnenöl)

(Geon ist ein Handelsname« Bas fiialphenylphthalat ist der Diester der Phthalsäure mit der im' Handel erhältlichen Mischung von Alkoholen, die als "Alphanoi" bekannt ist»)

Zwei Pigmentierungen wurden hergestellt, eine als ¥©ili©upig~ mentierung unter Verwendung von 1 % Pigment, bezogen auf den Polyvinylchioriögehalt der Formulierung, und eine als Pigmentierung mit reduziertem Ton unter Verwendung von 0,1 % des ™ Pigments zusammen mit 1 % Titandioxyd, wobei beide Prozentteile auf den Polyvinylchloriägehalt der Formulierung bezogen sind. Die Folien wurden hergestellt und in üblicher V/eise gehärtet, wobei die ncrmale Filmdicke in jedem Fall 0,05 cm (1/50 inch) betrug und das Härten 15 Minuten bei 1?O°C durchgeführt wurde.

Man erhielt feste hell-gelbe Folien, wobei der Vollton besonders hoch transparent war. Diese Folien zeigten sehr gute Echtheit se igenschaf ten, z.B. gegenüber dea Licht und der Migration.

Beispiel 16

1 Teil des Produktes des Beispiels 5 wurde in 40 Teilen

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"Veloset C 1216" (Letter Press Printing Ink - ein Handelsprodukt, Verkauf durch die Firma Mander Kidd Limited) eingemahlen. Die Druckflüssigkeit wurde verwendet zur Herstellung von Drucken in ungewöhnlichen grünlich-gelben Tönen auf Papier, wobei die entstehenden Drucke ausgezeichnete Lichtechtheitseigenschaften aufwiesen.

Beispiel 17

Der in Beispiel 4 hergestellte Azokupfer-(II)-komplex wurde in eine Emulsionsfarbe eingearbeitet.

Eine Paste wurde gebildet aus 20 Teilen des Pigments, 80 Teilen Wasser und 2,5 Teilen Belloid SFD (Natriumdinaphthylmethandisulfonat) und 48 Stunden mit 60 Teilen grobem Quarzsand vermählen. Der Sand wurde durch Absieben entfernt. 0,3 Teile dieser Paste wurden mit 30 Teilen "Robbialac"-Emulsion (eine PoIyvinylacetatemulsion) vermischt und gerührt, wobei man eine homogene Mischung erhielt und ein Film dieser Probe wurde auf Karton aufgebracht. Man erhielt einen hell-gelben überzug mit ausgezeichneter Haltbarkeit.

Beispiel 18

15 Teile des Produktes von Beispiel 4 wurden in 500 Teile Dimethylformamid eingerührt, bis man eine gleichmäcsigeDisper*· sion erhielt. Diese Dispersion wurde mit 8000 Teilen Dimethylformamid verdünnt. Zu dieser Suspension gab. man 1500 Teile Polyacrylnitrilpulver und rührte die Mischung mit hoher Geschwindigkeit, bis man eine gleichmässige Mischung erhielt. Nach der Entlüftung λ-zar die Mischung geeignet zur Herstellung von Folien und Filamenten, da das Pigment in hoch-dicpergierter Form vorhanden ist und keine großen Teilchen sichtbar sind* Folien von 0,05 cm (20/1000 inch) Dicke wurden auf Glas ausgezogen und sofort 15 Minuten lang bei 120°C getrocknet. Man erhielt helle, fette, transparent gelbe Folien mit ausgezeichneten Lichtechtheilen.

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Claims (2)

1. Kupferkomplexverbindungen der Formel:

   = N- C - CO NE

   CH-

   (I)

   wobei die Ringe A und B unsubstituiert oder entv/eder einer^ oder beide Ringe substituiert sind durcn einen oder mehrere Substituenten, die keine Löslichkeit in V/asser verleihen.
2. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

   net, daß entweder der Ring A oder der Ring B oder beide substituiert sind und der Substituent oder die Substituenten HaIo^- gen, Cyano^ Al.kylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen in der Kette, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette oder die Nitrogruppe bedeuten.

   5-. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent oder die Substituenten Chlor- oder ' Bromatome, Methyl- oder Methoxygruppen "bedeuten.

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