DE2039884B2

DE2039884B2 - Auslaugverfahren zur herstellung eines aus einem alkaliborosilikatglas bestehenden koerpers fuer eine sekundaeremissionselektrode

Info

Publication number: DE2039884B2
Application number: DE19702039884
Authority: DE
Inventors: Hendrikus Johan Lodewijk Eindhoven Trap (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-09-04
Filing date: 1970-08-11
Publication date: 1977-10-27
Also published as: FR2060842A5; BE755636A; SE360847B; GB1301313A; CA931169A; AU1941270A; DE2039884A1; JPS4947974B1; NL6913470A; DE2039884C3

Description

a) ein aus einem Kern und einem Mantel bestehender Glasstab wird erhitzt und ausgezogen;

b) die auf diese Weise erhaltenen Glasfasern werden zu einem Bündel vereinigt;

c) das Bündel wird erneut ausgezogen;

d) die dabei erhaltenen Glasfasern werden wieder gebündelt und zusammengeschmolzen;

e) mit Hilfe eines Ätzmittels werden die Glaskerne herausgelöst,

wobei für den Kern ein Glas ausgewählt wird, dessen Zusammensetzung in Gew.-% in einem der folgenden Bereiche liegt:

1. SiO₂ 5-42

B₂Oj 20-75

K₂O+ Na₂O 19,5-43

11. SiO₂
B₂O₃
K₂O+ Na₂O

5-25
55-80
10-19,5

und wobei für den Mantel ein Glas ausgewählt wird, dessen Viskosität höher liegt als die des Kernglases und welches entweder nach chemischer Reduktion in sich elektrische Oberflächenleitung aufweist oder welches auf der Innenseite des Mantels mit einer Schicht aus einem Material überzogen wird, das an sich oder nach chemischer Reduktion eine Oberflächenleitung hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Kernglas durchgeführt wird, dessen Zusammensetzung in Gew.-% in dem folgenden Bereich liegt:

SiO₂ 22-40

B₂O₃ 25-42

K₂O+ Na₂O 22-43

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Auslaugen von Alkaliborosilikatglas, das sich besonders zur Herstellung von Sekundäremissionselektroden eignet.

Eine Sekundäremissionselektrode besteht aus einem Körper mit zwei parallelen Begrenzungsflächen, der mit einer Anzahl gegebenenfalls zu den erwähnten Begrenzungsfiächcn senkrechter und an beiden F.nden offener Kanäle versehen ist. Die Begrenzungsflächen sind beide mit einer elektrisch leitenden Schicht überzogen, und zwischen ihnen wird eine Potentialdifferenz erzeugt. Unter dem Einfluß des auf diese Weise erhaltenen

elektrischen Feldes bewegen sich Elektronen durch die erwähnten Kanäle von einer Seite der Elektrode zur anderen.

Die Sekundäremissionsverstärkung wird in den Kanälen auf folgende Weise erhalten. Verhältnismäßig wenig Elektronen durchlaufen die Kanäle von einer Seite zur anderen, ohne daß sie die Wand treffen. Die übrigen weisen außer einer vorwärts gerichteten auch eine seitlich gerichtete Geschwindigkeitskomponente auf, die bewirkt, daß sie beim Durchlaufen des Kanals einmal oder mehrere Male die Wand treffen. Bei der vorliegenden Elektrode bestehen die W:\nde der erwähnten Kanäle aus einem Werkstoff, der die Eigenschaft besitzt, daß er sekundär emittierend ist, so daß durchschnittlich bei jedem. Aufprall mehr als ein Elektron frei wird. Auf diese Weise wird die Anzahl der die Elektrode verlassenden Elektronen in bezug auf die Anzahl auf die Elektrode auffallender Elektronen beträchtlich vergrößert.

Zum Aufrechterhalten einer gleichmäßigen Spannungsverteilung längs der Elektronenbahnen ist es erforderlich, daß eine genügende Anzahl Elektronen aus der Spannungsquelle zugeführt werden, um die abgeführten Sekundärelektronen zu ersetzen. Der spezifische Widerstand des Materials soll aber nicht derart niedrig sein, daß eine merkliche Temperaturerhöhung auftritt.

Für das Material des Körpers kann Glas gewählt werden, dessen spezifischer Widerstand bei Zimmertemperatur zwischen 10⁹ und 10^Ι2Ω · cm liegt. Auch können die Wände der Kanäle mit einer dünnen Materialschicht mit einem geeigneten Oberflächenwiderstand überzogen werden, wobei das Material bei der durch den üblichen Spannungsunterschied herbeigeführten Elektronengeschwindigkeit einen Sekundäremissionsfaktor von mehr als 1 hat.

Es sind einige Verfahren zur Herstellung eines Glaskörpers für eine derartige Sekundäremissionselektrode bekannt, wobei diese Elektrode z. B. einen Durchmesser von 3-10 cm und eine Dicke von 1-2,5 mm sowie eine Anzahl von 10⁵ pro cm² öffnungen mit einem mittleren Querschnitt von etwa 20 μπι pro öffnung aufweist.

Es wird von einem Glasrohr ausgegangen, das unter Erhitzung ausgezogen wird. Die erhaltenen Rohre werden zu einem Bünde! vereinigt, und das Ganze wird aufs neue ausgezogen, gebündelt, in einer Lehre zusammengefügt und erhitzt, bis das Wandmaterial der Rohre durch Zusammenfließen die Rohre miteinander verbindet und die Zwischenräume ausfüllt.

Da es sich schwer vermeiden läßt, daß beim Ausziehen und Zusammenschmelzen die Kanäle beschädigt, deformiert oder verstopft werden, ist ein Verfahren vorzuziehen, nach dem ein Kern in den Rohren vorhanden ist. Diese Technik weist außerdem den Vorteil auf, daß das Bündel unter hohem Druck erhitzt werden kann, wodurch sich die Rohre besser zusammenschmelzen lassen. Diese Kerne werden nach Fertigung des Glaskörpers der Sekundäremissionselektrode aus den Kanälen entfernt.

Aus der USA.-Patentschrift 32 75 428 ist eine Technik bekannt, nach der eine durch chemisches Ätzen entfernbare Glasart als Kernmaterial verwendet wird, während das Mantelglas aus einer gegen die angewandten Ätzmittel beständigen Glasart besteht. Ais geeignete Kerngläser werden Flintgläser, insbesondere Bariumflintgläser, empfohlen. Flintgläser sind optische Silikatgläser, die eine beträchtliche Menge Bleioxyd und

manchmal auch Bariumoxyd enthalten. Die empföhlenen Glasarten, die in Form eines Kernes in jeder Faser des gefertigten Glaskörpers vorhanden sind, werden in einer wäßrigen Lösung mit 10% Flußsäure und 20% Salpetersäure entfernt. Dieser Vorgang beansprucht verhältnismäßig viel Zeit, während sich außerdem das Glas nicht immer vollständig löst. Kieselsäure bildet sich als ein gallertartiges Produkt, das die weitere Lösung erschwert.

Aus der US-PS 21 06 744 ist ein Auslaugverfahren für ein Glas der Zusammensetzung R₂O-B₂Oj-SiO₂ bekannt, gemäß welchem eine nach einem Erhitzungsprozeß gebildete bor- und alkalioxidreiche Phase dieses Glases ausgewaschen wird und eine verbleibende unlösliche, siliciumoxidreiche Phase das Material für z. B. poröse Werkstücke, wie semipermeable Membra- SiO₂

nen, bildet. B₂O₃

Ein Nachteil dieses Prozesses ist, daß die herausgelö- K₂O + Na₂O

ste Phase in ihrer Zusammensetzung nicht definierbar ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Glas zu schaffen, das sich gut zur Herstellung einer Sekundäremissionselektrode eignet, weil es mit akzeptabler Geschwindigkeit rückstandslos gelöst wird. Als Kriterium wurde eine Lösungsgeschwindigkeit in 2 n-HCl bei Zimmertemperatur von mindestens 40 Gew.-% pro Stunde gewählt.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß zur Herstellung eines für eine Sekundäremissionselektrode geeigneten Glaskörpers folgende, an sich bekannte Verfahrensschritte durchgeführt werdem:

b) die auf diese Weise erhaltenen Glasfasern werden zu einem Bündel vereinigt;

c) das Bündel wird erneut ausgezogen;

e) mit Hilfe eines Ätzmittels werden die Glaskerne herausgelöst,

I. SiO₂ 5-42

B₂O₃ 20-75

K₂O+ Na₂O 19,5-43

SiO₂ 5-25

B₂O₁ 55-80

K₂O+ Na₂O 10-19,5

Vorzugsweise wird das Auslaugverfahren mit einem Kernglas durchgeführt, dessen Zusammensetzung in Gew.-% in dem folgenden Bereich liegt:

22-40
25-42
22-43

Die aufgrund ihrer viskosen Eigenschaften in Vereinigung mit den erfindungsgemäßen Kerngläsern anwendbaren Mantelgläser sind zunächst ein aus der GB-PS 9 54 248 bekanntes blei-wismut-haltiges Glas und ferner die in der niederländischen Patentanmeldung 68 16 004 beschriebenen Gläser, deren Zusammensetzung in Gew.-% innerhalb des folgenden Bereiches liegt:

S1O2	30-70	PbO	6-30
A12O3	0,5-10	B12O3	2-45
B₂O3	< 5	CaO+ SrO	<8
Na₂O	< 6	MgO	0,5-5
K₂O	<10	Sb2O3	<2

Die beiden Glasarten erhalten den für die vorliegende Anwendung erforderlichen Leitfähigkeitspegel an der Innenoberfläche der Kanäle durch Reduktion nach Fertigung des Glaskörpers und nachdem die Kerne entfernt worden sind. Das erstere Glas kann nur in Vereinigung mit einem Substratglas verwendet werden, aber das letztere kann selbständig als Mantelglas Anwendung finden.

Beispielsweise wird nachstehend die Herstellung eines Glaskörpers für eine Sekundäremissionselektrode beschrieben.

Zunächst wira ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm, einem Außendurchmesser von 21 mm und einer Länge von 250 mm hergestellt, das aus Glas mit einer der nachstehenden Zusammensetzungen in Gew.-% besteht:

Tabelle I

Nr. Zusammensetzung in Gew.-⁰A

SiOs AbOi Na2O

KjO

BijOj

MgO

Sb:Oi

a	44,8	1,2	2,7	4,6	25,2	19,5	1,7	0,3
b	45,1	1,2	2,1	3,6	25,3	19,7	2,5	0,3
C	44,5	1.1	2,1	3,7	6,5	39,1	2.4	0,6
d	45,7	1,1	0,4	0,6	6,6	40.1	4,9	0,b
e	38,3	1,1	3,8	6,8	6.5	38,9	4.0	0.6

Das Rohr wird im inneren zu einem Durchmesser von 15,2±0,1 mm kalibriert. Darin wird ein geschliffener Zylinder der gleichen Länge und mit einem Außendurchmesser von 15,0 ±0,1 mm eingebracht, der aus Glas mit einer der Zusammensetzungen aus Tabelle II besteht. In dieser Tabelle bezeichnet m den Gewichts-(15 verlust in Gew.-% pro Stunde beim Ätzen in 2 n-HCl bei Zimmertemperatur und Erw.-Temp. die Erweichungstemperatur des Glases, d. h. die Temperatur, bei der die Viskosität 10⁷·⁶ Poises beträgt.

Tabelle II

Nr.

2
3

10

11

12

13

14

15

16

17

18

. u s; 111111! e 11 s (.-1 y 1111 )j in Ch-w.-"/ii iv

SiO.·

8,5 8,2 7,8 37,9 39,2 21,3 32,9 24,3 23.5 32,3 34,1 29,0 38,0 30,2 39,8 30,5 30,8 39,6

Na.'ü K.>()

78,3 66,2 50,6 22,0 40,3 60,1 28,5 37,6 51,5 42,4 40,5 38,4 30,2 45,8 25,7 35,4 40,7 20,4

31,8 24,0 13,7 13,6 11.3 15.9 13,2
25,6
41,6
40,1
20.5
18,7
38,6
38,1
25,0
25,3
25,4
32,5

Er*.-

pro

Sitl.)

65 64 68 41 61 56 99 77 58 58 82 70 81 45 80 66 65 38

489

517 620 620 527 603 584 576 613 629 616

556 567

In der Tabelle III werden noch einige außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegende Zusammensetzungen gegeben, deren Eigenschaften, wie sich herausstellt, den gestellten Anforderungen nicht entsprechen.

Tabelle	III	B:Oi	Na?O K2O	in	Eirw.- Tcnip
Nr.				(Gew.-%	ro
		61,6	- 12,3	pro Sld.)
	Zusammensetzung in Ge\v.-%	50,0	- 18,9	24	496
19	SiOi	24,5	33,2	22	582
20		33,0	- 10,1	32	647
21	26,1	15,7	- 21,2	4	656
22	31,1		0
23	42,3
56,9
63,1

Die auf diese Weise erhaltene Kombination wird bei einer Temperatur von etwa 68O⁰C zunächst zu Fasern mit einem Durchmesser von etwa 500 μΐη ausgezogen. Diese Fasern werden zu einem Durchmesser von etwa mm gebündelt, und diese Bündel werden aufs neue zu etwa 500 μίτι ausgezogen, so daß die ursprüngliche Faser einen Kerndurchmesser von 15 μηι erhält. Die erhaltenen zusammengesetzten Fasern werden in so Stücke mit einer Länge von 100 mm geschnitten und in dichter Packung in einer Ampulle mit einem Innendurchmesser von 30 mm aus einem Blei-Wismut-Glas mit einer der Zusammensetzungen der Tabelle I gebündelt. Die gefüllte Ampulle wird während einer ss Stunde auf 410°C erhitzt, während 2 Stunden auf 410⁰C bei einem Druck von 10~⁴ mm Quecksilbersäule gepumpt und dann während 45 Minuten bei einem isostatischen Druck von 150 Atm. und einer Temperatur von etwa 585°C in einem Ofen erhitzt.

Von dem erhaltenen Produkt werden Plättchen gesägt, die zu einer Dicke von 1 mm geschliffen und poliert werden, wobei zugleich das Ampullenglas weggeschliffen wird.

Diese Plättchen werden 4 Stunden lang in 2 n-HCl auf 70° C erhitzt und dann gründlich gespült und getrocknet. Anschließend werden sie während 30 Minuten in Wasserstoffgas bei 330°C erhitzt.

Schließlich wird die Platte mit Überzügen versehen, wonach sie als Sekundäremissionsslektrode z. B. in einen Bildverstärker eingebaut werden kann.

Claims

A J Patentansprüche:

1. Verfahren zum Auslaugen von Alkaliborosilikatgias, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines für eine Sekundäremissionselektrode geeigneten Glaskörpers folgende an sich bekannten Verfahrensschritte durchgeführt werden: