DE2039397A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-5-tert-butyl-oxadiazolonen-(2) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-5-tert-butyl-oxadiazolonen-(2)

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DE2039397A1
DE2039397A1 DE19702039397 DE2039397A DE2039397A1 DE 2039397 A1 DE2039397 A1 DE 2039397A1 DE 19702039397 DE19702039397 DE 19702039397 DE 2039397 A DE2039397 A DE 2039397A DE 2039397 A1 DE2039397 A1 DE 2039397A1
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Description

η Λ Ψ· ?ul"»»ei" »·η· - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl. P:,ys. R. Holzbauer
V M fi η c h · η 2, Br^uhauistraß· 4/|j|
SG 359T/37O8
RHONE-POULBNC S.A., Paris/Frankreich
Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-5-tert ..-butyl-
Oxadiazolonen-(2)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von ?-Phenyl-5-tert.-butyl-oxadiazolonen-(2) der allgemeinen Formel
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest
mit 1 bis ^.!Kohlenstoffatomen bedeutet. ;
In der französischen Patentschrift 1 394 774 ist ein Verfahren zur Herstellung von Produkten der allgemeinen Formel ■
^ r n)'.
109808/22 7 7
beschrieben, in der R. einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Wasserstoff- und Halogenatome und der Nitro-, Cyano-, Hydroxy-, niedrig-Alkyl-, niedrig-Alkoxy-, niedrig-Alkenyl-, niedrig-Alkenyloxy-, niedrig-AlkoxycarbonyL-, niedrig-Alkylthio-, niedrig-Alkansulfony L- , gegebenenfalls substituierten Carbarr.oyl-, gegebenenfalls substituierten Suüfamoyl- und Trifluormethylreste bedeutet, durch Einwirkung von Phosgen auf Flydrazide der allgemeinen Formel
(H5C)5C-CONH-NH-
(in)
R.
in der R. die oben angegebene Bedeutung besitzt. Diese Produkte weisen bemerkensv/erte herbicide Eigenschaften auf.
Dieses Verfahren, das den Einsatz von Phosgen, einem gefährlichen toxischen Produkt, erfordert, kann in industriellem Maßstab nur unter der Bedingung verwendet v/erden, besondere Einrichtungen einzusetzen und sehr strikte Sicherheitsmassnahmen anzuwenden.
Es wurde nun gefunden, dass die Produkte der allgemeinen Formel I durch Durchführung der folgenden aufeinanderfolgenden Stufen erhalten werden können :
1. Umsetzung eines Haiogennitrobenzols der allgemeinen Formeln
Cl-
-R
(IVa)
Cl-
(IVb)
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BAD ORfGlNAL
in denen K die oben angegebene Bedeutung besitzt und X ein HaloGGtiatora darstellt, mit einem Alkalisalz des 5-tert.-I3utyl-1 ,3,4-oxadiazolon-(2) der Formel
(V)
dan gegebenenfalls itt Situ hergestellt wird, um ein Produkt der allgemeinen Formeln
(Via)
*q Γ (VIb)
(Via entspricht IVa und VIb entspricht IVb), in denen R die oben angegebene Bedeutung besitzt, zu erhalten.
Vorzugsweise verwendet man das Kaliumsalz des Produkts der Formel V und arbeitet in einem aprotischen Lösungsmittel , wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid t Dimethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon-(2), bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 0C.
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2. Reduktion der Produkte der allgemeinen Formeln Via, VIb zu den entsprechenden Aminoderivaten der allgemeinen Formeln
(H,C),cJ Lo I (Vila)
Ϊ J I (VIIb)
in denen R die oben angegebene Bedeutung beeitzt, nach üblichen Methoden, die die Überführung einer Nitrogruppe in eine Aminogruppe ohne Beeinflussung des Rests des Moleküls ermöglicht. Vorzugsweise verwendet man als Reduktionsmittel Eisen in verdünntem saurem Medium.
Man kann auch eine katalytische Hydrierung unter Verwendung von Raney-Nickel oder Palladium-Kohle als Katalysator durchführen.
3. Ersatz der Aminogruppe der Produkte der allgemeinen Formeln Vila, VIIb durch ein Chloratom, um Produkte der allgemeinen Formel I zu erhalten, durch Einwirkung von Kupfer(l)-chlorid auf ein Diazoniumsalz der Produkte der allgemeinen Formeln Vila, VIIb.
Die Diazoniumsalze der Produkte der allgemeinen Formeln Vila, VIIb können nach den üblichen Methoden hergestellt werden, d.h. durch Einwirkung eines Alkalinitrits in saurem Medium bei einer Temperatur unter 5 0C.
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Die Zersetzung der so hergestellten Diazoniumsalze wird vorzugsweise durch Einwirkung von frisch hergestelltem Kupfer(I)-chlorid durchgeführt.
Die Produkte der allgemeinen Formeln IVa, IVb, für welche R einen Aikoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, können durch Umsetzung eines Alkalialkoholats in alkoholischem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Alkalijodids, wie beispielsweise Natriumiodid, oder durch Umsetzung eines Alkohols in Anwesenheit eines Alkalihydroxyds in verdünntem Medium mit einem Produkt der allgemeinen Formel
'KJ- (VIII)
in der X und Y Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, bedeuten, hergestellt werden. Diese Reaktion, deren Ausbeuten in Abwesenheit von Wasser verbessert sind, führt im allgemeinen zu isomeren Produkten (IVa) und (IVb). Das Isomere (IVb) kann durch Destillation, nachdem das Isomere (IVa) durch Kristallisation entfernt ist, erhalten werden. Anstatt diese Isomeren für ihren getrennten Einsatz zu trennen, kann man ihr Gemisch auch direkt verwenden.
Das Isomere (IVa) kann auch nach den zuvor angegebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung einer Verbindung (VIII), für welche Y kein Halogenatom, sondern eine Nitrogruppe und X ein Chloratom darstellen, erhalten ■ werden.
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Das Produkt der Formel V kann durch Einwirkung von Kaiiumhypobromit in alkalischem Medium auf Trimethylacetylharnstoff erhalten werden.
Das Alkalisalz dea Produkts der allgemeinen Formel V kann entweder durch Umsetzung eines Alkalialkoholats, wie beispielsweise Kaliumäthylat, in alkoholischer Lösung mit dem Produkt der allgemeinen Formel V oder in situ durch Einwirkung eines Alkalicarbonate, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon-(2) erhalten werden.
Das erfindungsgemäsee Verfahren ermöglicht, die Produkte der allgemeinen Formel I mit guten Ausbeuten und aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien zu erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen sur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
a) 25 g 2-Isopropoxy-4,5~dichlor~nitrobenzol und
18 g Kaliumealz von 5-tert.-Butyl-1,3f4-oxadiazolon-(2) und 150 cm N~Methylpyrrolidon-(2) werden unter Rühren 3 Stunden auf 110 0C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemische wird der aufgetretene Niederschlag von Mineralsalz durch Filtrieren abgetrennt, und das FiI-
"5
trat wird in 600 enr Wasser gegossen,. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und dann in 750 cm Äther gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 250 cm Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck (20 mm Hg) bei 40 0C zur Trockne eingeengt. Nach Umkristallisation des Rückstands aus 155 cm Äthanol erhält man 11,3 g 3-(2-Chlor-4-riitro-5-isoprop-
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oxyphenyl )-5-tert.-butyl-1,3*4-oxadiazolon-(2) vom F «124 bis 125 0G.
b^) Zu einem Geinisoh von 35»5 g 3-{2~Chlor~4-nitro«- 5-ieopropoxypnenyl)-5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2), 80 cm Äthanolι 20 em^ Wasser und 0,5 cm konzentrierter Salzsäure (d ? 1,18), das auf eine Temperatur in der Nähe des Siedepunkte dee Gemische gebracht ist, setzt man unter Rühren fortschreitend innerhalb von 7 Minuten 17,1 g 98 jt-iges Eisenpulverzu« Bas Reaktionsgemisch wird anschliessend 3 Stunden unter Rückfluss gehalten, dann auf etwa 20 0O abgekühlt und durch Zugabe von 0,66 g festem Kalitimbicarb'ottat neutralisiert. Die nach filtrieren erhaltene wässrig-alkoholiBche Lösung wird unter vermindertem Druck (20 mm Hg) eingeengt. Der Rückstand wird in 100 cm-- Methylenchlorid und 50 cm·^ Wasser aufgenommen» Die organische Phase wird abgetrennt, über Katriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck (20 mm Hg) bei 50 0C zur Trockne eingeengt. Nach Umkristallisation des Rückstands aus 340 cm^ Cyclohexan erhält man 30 g 3-(2-Chlor-4-amino-5-iBopropoxy-phenyl)-5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2). Dieses Produkt existiert in zwei verschiedenen kristallinen Porme.n, von denen eine bei etwa 95 0G und die andere bei etwa 107 0C schmilzt.
bg) Die Reduktion kann auch wie folgt durchgeführt werden?
3 g 3-(2-Chlor-4-nitro-5-isopropoxyphenyl)-5-tert.-butyl-1»3,4-oxadiazolon-(2), 300 mg Palladiumkohle 2 S (10 #-ig und 50 om3 Xthylacetat werden in einem 125 cm -Autoklaven 1 1/2 Stunden bei 25 0C unter einem Wasserstoffdruck von 20 bar gerührt bzw. geschüttelt. Der Katalysator wird abfiltriert, und die gelbe lösung wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Nach Umkristallisation des Rückstands aus 20 car Cyclohexan erhält man 2,66 g
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3-(2-Chlor-4-amino-5-isopropoxyphenyl)-5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2) vom F = 95 0C.
c) Zu einer Suspension von 18 g 3-(2-Chlor-4-amino-5-isopropoxyphenyl)-5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2) in 43 cm 8n-Salzsäure, die bei einer Temperatur zwischen O und 5 0C gehalten wird, setzt man innerhalb von 5 Minuten unter Rühren eine Lösung von 4 g Natriumnitrit in 8 cm Wasser zu. Nach einstündigem Rühren bei O 0C wird die Lösung des Diazoniumsalzes filtriert. Dann setzt man sie innerhalb von etwa 30 Minuten zu einer bei O bis 5°C " gehaltenen Lösung von Kupfer(l)-Chlorid in Salzsäure zu.
/Die Lösung von Kupfer(I)-chlorid in Salzsäure wird auf folgende Weise hergestellt:
Man löst 4,5 g Natriumchlorid und 17,3 g Kupfersulfat i 55,3 cm Wasser (Lösung A).
Man stellt eine alkalische Lösung von Natriumsulfit aus 6 cm Natronlauge (d = 1,33), 9,75 cm einer NatriumbiBulfitlösung (d = 1,24) und 14,4 cm V/asser her (Lösung B).
Man giesst die Lösung B in die Lösung A. Man trennt das Kupfer(I)-chlorid durch Filtrieren ab. Man wäccht es mit Wasser und löst es dann in einer Lösung von 28 cm Salzsäure (d = 1,18) in 28 cm^ Wasser J
Man lässt anschliessend die Temperatur des Reaktionsgemische auf 20 0C ansteigen. Wenn die Stickstoffentwicklung aufgehört hat, wird der gebildete Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck (0,5 mm Hg) bei 20 0C getrocknet. Nach Umkristallisation aus 16,5 cm Äthanol erhält man 13 g 3-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiazolori-(2) vom P = 88 bis 890C.
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Das als Aüsgangssubstanz verwendete 2-Isopropoxy-4,5-dichlornitrobenzol kann auf folgende Weise hergestellt werden ι
Zu einer Lösung von Natriumisopropylat in Isopropanol, die durch Umsetzung von 34»-5- g Natrium mit 3 Liter Isopropanol unter Rückfluss erhalten ist, setzt man 22,5 g Natriunqodid zu und kühlt dann das Gemisch auf etwa 40 0C ab.Unter Halten des Gemischs bei dieser Temperatur setzt man unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 339»6 g 2,4,5-Trichlornitrobenzol zu. Nach beendeter Zugabe setzt man erneut22,5 g Natriumiodid zu und setzt dann das Rühren 2 Stunden bei 40 0C fort. Nach Abkühlen auf -5 0O wird der gebildete Niederschlag abfiltriert, mit 1,5 Liter Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck (0,5 mm Hg) bei 20 0C getrocknet. Man erhält so 237 g 2-Isopropoxy-4,5-dichlornitrobenzol vom F = 94 bis 95 0C
Das 2i4,5-Ti'ichlornitrobenzol vom F = 590C kann durch direkte Nitrierung von 1,2,4-Trichlorbenzol erhalten werden.
Das als Ausgangssubstanz verwendete Kaliumsalz des 5-tert.-Butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2) kann durch Einwirkung von Kaliumäthylat in äthanolischer Lösung auf 5-tert.-Butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2) (KpQ ^ = 84 bis 86 0C) erhalten werden, das seinerseits durch Umsetzung von Kaiiumhypobromit mit Trimethylacetylharnstoff (F = 1500C) in alkalischem Medium hergestellt werden kann.
Beispiel 2
a.j) Ein Gemisch von 50 g 2-Isbpropoxy-4,5-dichldr- ί;Λ
nitrobenzol, 28,4 g 5-tert.-Butyl-1 ,3,4-οχ&ά±&ζο1:οη-(2)ι*>'
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und 27,6 g Kaliumcarbonat in 300 cm N-Methylpyrrolidon-(2) wird unter Rühren drei Stunden auf 110 0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend wie in Beispiel 1 unter a) angegeben behandelt. Man erhält so 22 g 3-(2-Chlor-4-nitro-5-isopropoxyphenyl)-5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2) vom P= 123 bis 124 0G.
a«) 6,2 g 2-l8opropoxy-4f5-dichlornitrobenzol • und 4,48 g Kaliumsalz von 5-tert.-Butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2) und 37»5 cm Dimethylsulfoxyd werden eine Stunde und zehn Minuten bei 140 0C erhitzt. Der Tempe- ψ raturanstieg des Reaktionsgemischs wird raach durchgeführt s 10 Minuten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs wird der Niederschlag von Mineralsalz durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat in 150 cm Wasser unter gutem Rühren eingegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und getructcnet. Dann wird er von warm nach kalt aus 50 cm eines Äthanol-Wasser-Gemischs (80/20) kristallisiert und mit 20 cm eines kalten Äthanol-Wasser-Gemischs (80/20) gewaschen. Nach Trocknen unter gutem Vakuum gewinnt man 5,3 g 3-(2-Chlor-4-nitro-5-isopropoxyphenyl)-5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2) vom F = 125 0C.
Durch Behandlung wie in Beispiel 1 unter b..) oder bp) und c) angegeben, liefern die erhaltenen Produkte ein 3-(2,4-Dichlor-5-isopropoxyphenyl)-5-tert.-butyl 1,3,4-oxadiazolon-(2), das mit dem von Beispiel 1 c) vergleichbar ist.
Beispiel 3
a) Ein Gemisch von 192 g 3,4-Dichlornitrobenzol, 180 g Kaliumsalz von 5-tert.-Butyl-1,354-oxadiazolon-(2) und 15C0 cm N-Methylpyrrolidon~(2) wird unter Rühren 3 Stunden bei 110 0C erhitzt. Nach Abkühlen wird der
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Niederschlag von Mineralsalz durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat zu θ Liter Wasser zugegeben. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, zweimal mit
■2 3 -
500 cm Wasser gewaschen und dann in 2000 cm- Benzol
• ■ 3
gelöst. Die benzolische Lösung wird dreimal mit 500 cm Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck (20 mm Hg) bei 45 0C eingeengt, flach Umkristallisation des Rückstands aus 434 cnr Äthanol erhält man 171,5 g 3-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-5-<tert.-butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2) vom F = 102 0G.
b) Zu einem Gemisch von 171 g 3-(2-Chlor~4-nitro-. phenyl)-5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2), 230 cnr Äthanol, 57,5 cm Wasser und 2,85 cm konzentrierter Salzsäure (d = 1,18), das zum Rückfluss erhitzt ist, setzt man fortschreitend innerhalb von 55 Minuten 98,5 g 98 ^-iges Eisenpulver zu. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 2 Stunden und 5 Minuten unter Rückfluss gehalten und dann durch Zugabe von 38 g festem Kaliumbicarbonat neutralisiert. !lach Abkühlen wird das unlösliche Material durch Filtrieren abgetrennt und dreimal mit insgesamt 800 cm5 Chloroform extrahiert. Die vereinigten Ghloroformextrakte werden mit 300 cmy Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und anschliessend unter vermindertem Druck (20 mm Hg) bei 5Q 0C zur Trockne eingeengt. Nach Umkristallisation des Rückstands aus 567 cm^ und dann 486 cnr Benzol, erhält man 105 g 3-(2-Chlor-4-aminophenyl)-5-tert ,--butyl--1,3,4T0xadia- >olpn-(2) vom F= 163 0C
c) Zu einer bei 0 bis 5 0C gehaltenen ßuspension von 26,8 g 3-(2-Chlor-4-aminophenyl)-5-tert.-butyl-1,3^4-oxadiazolon-(2) in 200 cm^8n-Salzsäure setzt man innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 7|24 g Natriumnitril; in 14,5 cm5 Wasser ζμ. Nach 1-stündigem Rühren bei 0 °ß
wird die Lösung des Diazoniumsalzes filtriert. Dann wird innerhalb von 30 Minuten bei O bis 5 0C eine Lösung von Kupfer(l)-chlorid in Salzsäure zugegeben.
/Ü)ie Lösung des Kupfer(l)-chlorids in Salzsäure wird wie in Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Mengen hergestellt :
Lösung A
Lösung B
Natriumchlorid : 8,2 g
Kupfersulfat : 31,3 g
Wasser : 100 cm 3
Natronlauge (d = 1,33)s 10,9 cm
Natriumbisulfitlösung
(d = 1,24) :		 17,6 cm
Wasser : 26 cm
Der Kupfer(l)-chloriJ-Niederschlag wird in einer Lösung von 25 cm Salzsäure (d = 1,18) in 25 cm Wasser aufgenommen^
Man lässt anschliesspnd die Temperatur des Reaktionsgemische auf 20 0C ansteigen. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird der gebildete Niederschlag abfiltriert, viermal mit je 25 cnr Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck (0,5 mm Hg) bei 200C getrocknet. Nach Umkristallisation aus 25 cnr5 Petroläther (Siedebereich: 40 bis 60°C) erhält man 18,25 g 3-(2,4-Dichlorphenyl)-5-tert.-butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2) vom F = 640C.
Das als Ausgangssubstanz verwendete jJ>4-Dichlornitrobenzol vom P = 4j5°C kann durch direkte Nitrierung von o-Dichlorbenzol erhalten werden.
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Beispiel 4
a) 42,6 g 5-tert.-Butyl-1,3,4-oxadiazolon-(2) und
"20,7 g Kaliumcarbonat in 450 cm Dimethylformamid werden unter vermindertem Druck (100 mm Hg) auf 90 0C erhitzt. Das im Verlaufe der Reaktion gebildete Wasser wird im Masse seiner Bildung durch Destillation entfernt. Die Reaktion ist nach 1 1/2 stündigem Erhitzen beendet, während welcher Zeit das Kaliumcarbonat praktisch verschwunden ist. Nach Abkühlen auf 70 0C entfernt mandie letzten Carbonatspuren durch Filtrieren und setzt zu dieser lösung 75 g 4-Isopropoxy-2,5-dichlornitro— benzol zu und erhitzt unter einem Druck von etwa 1 bar eine Stunde bei 120 0O. .
Nach Abkühlen auf etwa 20 0C giesst man das Reaktionsgemisch in 130 cm v/asser unter starkem Rühren.
Nach Abfiltrieren,' Waschen und Trocknen des Niederschlags isoliert man 97,8 g 5-tert.-Butyl-3-(4-chlor-2-nitro-5-isopropoxyphenyl)-1,3j4-oxadiazolon-(2) vom F = 148 0C. Die Hauptbanden bei der Infrarotanalyse sind: C = O:5,6yu - ArNOgi 6,55/U und 7,5/U-Ar-O-C : 7,9/U C(CH5)2 oder , s 7,2 - 7,3/U.
-'-'--„-' -■·'■■■,■■'■"--■'«■- . ■ ■ - ■ ■
b) In einen 500 cm -Autoklaven bringt man 18,95g
5-tert.-But,yl-3-(4-ohlor-2-nitro-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazolon-(2) in einem Gemisch von 105 cm Äthanol
3 - · -■■■"■■■
und 0,5 cm Essigsäure sowie 0,947 g Raney-Nickel ein. Die Hydrierung wird bei 80 °C
(Reaktionsdauerj 25 Minuten).
Die Hydrierung wird bei 80 °C.unter 20 bar vorgenommen
Nach Abkühlen und Spülen mit Stickstoff entfernt man den Katalysator durch Filtrieren.
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Das Lösungsmittel wird verdampft und der feste Rückstand
•z
aus Cyclohexan (100 cm ) umkristallisiert.
Man erhält 16,5 g 5-tert.-Butyl-3-(4-chlor-2~amino-.5-isopropoxyphenyl)-1 j,3f4~oxadiazolon-(2) vom P = 86 0C. Die Hauptbanden bei der IR-Analyse aind die folgenden: NH2 s 2,9 und 3/u -C = O: 5,65/u - Ar-O-C : 8,15 /u -C(CH3)2_3 s 7,2 - 7,3/U - ^H>-NH? ϊ 6,20/U
c) Eine Suspension des Hydrbchlorids, erhalten aus 18 g 5-tert.~Butyl-3-(2-amino-4-chlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazolon-(2) und 36,8 cm" Salzsäure (d = 1,13), wird bei 0 0C unter gutem Rühren mit einer Lösung von 4,2 g Natriumnitrit in 10 cm Wasser behandelt.
Die homogene Masse wird unter Rühren 30 Minuten bei 0 0C gehalten und dann in eine Lösung von 5,5 g Kupfer(l)-Chlorid in 14 cm Salzsäure (d = 1,18) und 14 cm Wasser bei 40 C gegossen.
Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen.
Nach Trocknung bis zur Gewichtskonstanz wird das erhaltene Produkt (17,2 g) aus einem Wasser-Alkohol-Gemisch mit einem Gehalt von 20 $> Wasser umkristallisiert. Man gewinnt so 14 g 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3>4-oxadiazolon-(2) vom F = 87 0C. Die Struktur wird durch Infrarotanalyse bestimmt. Die Hauptbanden bei der IR-Analyse Bind ? C = O: 5,6yu - C(CH3)2 oder 3 ι 1,2 und 7,3 μ - Ar-O - C :
Das als Ausgangssubstanz verwendete 4-Isopropoxy~2,5-dichlornitrobenzol kann auf folgende Weise erhalten werden:
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45,2 g 2,4,5-Trichlornitrobenzol werden in Lösung in 50 cm Isopropanol bei 50 0G unter gutem Rühren mit 21,5 g KaliumiBopropylat in 90 cm Isopropanol behandelt (Zugabezeit: 1 Stunde). Man hält noch 30 Minuten unter Rühren. Nach Neutralisation mit Essigsäure kühlt man ab.
Der so erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man gewinnt so 37 g 2-Isopropaxy-4,5-dichlornitrobenzol.
Der Reöt desReaktionsprodukts wird einer fraktionierten Destillation unterzogen. Man erhält so 7 g 4-'Ißoprppoxy-2,5-dichlornitrobenzol vom Kp0 gc= 105 0G
Das 2,4,5-Trichlornitrobenzol, das bei 59 0C schmilzt, kann durch direkte Nitrierung von 1,2,4-Trichlorbenzol erhalten werden.
1ÖJ806/22

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-5-tert.-butyloxadiazolonen-(2) der allgemeinen.Formel
    N-N-
    (H3C)
    3 X(K Cl
    in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogennitro· benzol der allgemeinen Formeln
    Cl-
    Cl-
    worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkalisalz des 5-tert.-Butyl-1,3»4-oxadiazolon-(2), das gegebenenfalls in situ hergestellt wird, umsetzt, um ein Produkt der allgemeinen Formeln
    (H3C)3C-
    -Cl
    109808/2277
    in denen R die oben angegebene Bedeutung besitzt, zu erhalten, dann die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und schliesslich die Aminogruppe durch Umsetzung von Kupfer(Iy-chlorid mit dem entsprechenden Diazoniumsalz durch ein Chloratom ersetzt»
    109808/22 7 7
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2413938A1 (de) * 1973-03-22 1974-09-26 Rhone Poulenc Sa Neues verfahren zur herstellung von oxadiazolin-derivaten
DE2455887A1 (de) * 1973-11-26 1975-05-28 Rhone Poulenc Sa Verfahren zur herstellung von chlorierten phenylhydroxylaminen

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CH508651A (fr) 1971-06-15
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