DE2039242B2

DE2039242B2 - Indikator zum Nachweis von Kupferionen

Info

Publication number: DE2039242B2
Application number: DE2039242A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. Baeumer; Dieter Dipl.-Ing. Dr. Schmitt; Alfred Dipl.-Chem. Dr. Stein
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1970-08-07
Publication date: 1979-02-22
Also published as: GB1271209A; DE2039242C3; SE368627B; ZA707576B; BE760607A; JPS4935712B1; DE2039242A1; US3748096A; CS151575B2; IL35627A0; IL35627A; FR2101329A5; NL7016071A; CH550403A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Indikator zum Nachweis von Kupferionen mit Hilfe von Komplcxbildnern,diemitCu⁺ farbige Komplexe bilden.

Eine immer größer werdende Bedeutung kommt in der analytischen Chemie Nachweisreagenzien zu, mit denen bestimmte Ionen weilgehend spezifisch nachgewiesen werden können. Dabei wird angestrebt, mit Hilfe von Teststäbchen in einfacher Weise auch halbquantitative Bestimmungen zu ermöglichen.

Es ist bereits ein Reagenzpapier bekannt, mit dem Kupferinnen nachgewiesen werden können. Dieser Nachweis beruht auf einer Farbreaktion mit einem organischen Komplexbildner, der mit Kupfer(l)-Ionen eine spezifische Färbung ergibt Dieser bekannte Indikator besitzt jedoch verschiedene Nachteile. Zunächst dauert es relativ lange, nämlich mehrere Minuten, bis die maximale Farbtiefe erreicht ist Eine halbquantitative Bestimmung ist deshalb mit einem solchen Nachweispapier nicht möglich, weil nach dem Eintauchen des Reagenzpapieres in die zu untersuchende Lösung die entstehende Färbung nicht konstant bleibt und dadurch einer Farbvergleichsskala nicht zugeordnet werden kann. Außerdem entsteht beim Eindringen der Lösung in das Papier ein Konzentrationsgefälle, das ebenfalls eine halbquantitative Bestim-

'5 mung unmöglich macht Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist der, daß die Bildung der in Gegenwart von Kupferionen entstehenden Färbung sehr stark vom pH-Wert der zu untersuchenden Lösung abhängig ist Das Anwendungsgebiet dieses bekannten Indikators ist infolgedessen stark beschränkt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine bestimmte Zusammensetzung des Indikators diese Nachteile zu vermeiden. Die Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein saugfähiger Träger mit Lösungen getränkt ist, die mindestens folgende Bestandteile enthalten:

a) Komplexbildner für Cu⁺,

b) Hydroxylammoniumchlorid und/oder Ascorbinsäure als Reduktionsmittel, die Cu⁺+ zu Cu⁺ zu

JO reduzieren vermögen,

c) Puffersubstanzen,

d) Emulgatoren und/oder Netzmittel auf Basis von Polyalkylenoxiden.

Wenn man einen saugfähigen Träger mit Tränklösungen nach der Erfindung imprägniert, erhält man einen Indikator, der weitgehend unabhängig vom pH-Wert der zu untersuchenden Lösungen bei gleichen Kupfergehalten auch gleiche Färbungen des Indikators gewährleistet Außerdem entsteht die maximale Farb-

■Ό tiefe in sehr kurzer Zeit und bleibt lange konstant, so daß ein Vergleich mit einer Farbskala ohne weiteres möglich ist. Dadurch können auch halbquantitative Bestimmungen von Kupferionen durchgeführt werden. Mit dem neuen Indikator nach der Erfindung wird

■*5 überraschenderweise auch eine ausreichende und lineare Korrelation zwischen Kupferionenkonzentration und entstehender Farbtiefe erreicht. Damit ist der neue Indikator den bisher bekannten Nachweismethoden wesentlich überlegen

Es ist besonders vorteilhaft, den saugfähigen Träger nacheinander mit mindestens zwei verschiedenen Lösungen zu tränken, die jeweils nur einen Teil der Bestandteile a) - - d) enthalten, vorzugsweise in verschiedenen Lösungsmitteln. So kann z. B. die eine Tränklösung die Bestandteile b) und c) und die andere die Bestandteile a) und d) enthalten. Es ist jedoch auch denkbar, daß der Bestandteil d) ganz oder teilweise in der Lösung enthalten ist, die auch die Bestandteile b) und c) enthält. Wenn mit verschiedenen Lösungen getränkt wird, ist es selbstverständlich erforderlich, daß der saugfähige Träger Kwischen den Imprägnierungen getrocknet wird.

Als saugfähige Träger können alle verwendet werden, die üblicherweise für solche Nachweisreagenzien im Gebrauch sind. Am weitesten verbreitet ist die Verwendung von Filterpapier, jedoch können auch andere saugfähige Cellulose- oder Kunststoffprodukte eingesetzt werden.

Auch Komplexbildner für Cu⁺ sind hinreichend bekannt. Die gebräuchlichsten sind z. B.
Cuproin (^'-Bichinolin),
Neocuproin(2^-Dimethyl-l,10-phenanthrolin),
Bathocuproin(2£-Dimethyl-4,7-diphenyl-

l,10-phenanthrolin)und

das Dinatriumsalz der Bathocuproindisulfonsäure
(2£-DimethyI-4,7-bis-[3-phenylsuIfonsäure]-1,10-phenanthrolin).

Diese Verbindungen können auch in Form ihrer Salze, z. B. Hydrochloride, eingesetzt werden. Beim bekannten analytischen Nachweis von Cu⁺ werden die mit diesen Verbindungen gebildeten farbigen Komplex mit organischen Lösungsmitteln aus der wäßrigen Lösung extrahiert und anschließend photometriert Man erhält eine purpurrote Verfärbung in verschiedenen Abstufungen, entsprechend der Konzentration an Cu⁺. Nach der vorliegenden Erfindung ist Cuproin als Komplexbildner bevorzugt

Da die genannten organischen Komplexbildner lediglich Cu⁺ nachzuweisen vermögen, ist es erforderlich, eventuell in der Lösung vorhandene Cu+^-ionen zu Cu⁺ zu reduzieren. Das bisher am häufigsten zu diesem Zweck verwendete Reduktionsmittel ist Hydroxylammoniumchlorid. Es wurde nun gefunden, daß sich ein wesentlich verbesserter Indikator zum Nachweis von Kupferionen ergibt, wenn man als Reduktionsmittel mindestens teilweise Ascorbinsäure verwendet. So kann in dem neuen Indikator nach der Erfindung das Hydroxylammoniumchlorid ganz oder teilweise durch Ascorbinsäure ersetzt werden. Die Tränklösung für den saugfähigen Träger enthält infolgedessen vorzugsweise 0 bis 10% Hydroxylammop'umchl~^rid und 0,1—5% Ascorbinsäure.

Die Tränklösung für den saugfähigen ^Träger soll nach der Erfindung außerdem Puffersubstanzen enthalten. Diese sollen dafür sorgen, daß die Nachweisreaktion im optimalen pH-Bereich zwischen 2 und 3, vorzugsweise 2,2 bis 2,8, ablaufen kann. Als Puffersubstanzen können alle üblichen verwendet werden, zweckmäßig in einer Konzentration von mindestens 0,01 M. Gebräuchliche Puffer sind z. B. schwache organische Säuren, wie Weinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure sowie deren Alkalisalze, die jeweils einzeln oder im Gemisch angewendet werden können. Auch die Alkalisalze von anorganischen schwachen Säuren, z. B. von Phosphorsäure und Borsäure, sind bekannte Puffer. Selbstverständlich können jeweils beliebige Gemische hergestellt werden: Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes wird in der Regel durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxyde, vorzugsweise von NaOH, vorgenommen.

Es ist weiterhin wesentlich, daß die Tränklösung für den saugfähigen Träger für den Indikator nach der Erfindung ein Netzmittel und/oder einen Emulgator enthält. Bevorzugt sind solche Produkte, die allgemein zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendet werden. In der Regel bevorzugt man Gemische organischer Verbindungen, die aufgebaut sind aus Polyalkylenoxide^ vorzugsweise Polyäthylenoxid und/oder Polypropylenoxid, In einer Reihe von Produkten überwiegen die Netzmitteleigenschaften, in anderen die Emulgatoreigenschaftcn. Bevorzugt sind nichtionogcne Emulgatoren, aber auch verschiedene anionischc Produkte sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Ihre Nalur ist nicht kritisch und kann auch nicht genau definiert werden, da die Hersteller dieser Produkte im allgemeinen keine genauen Angaben über die Zusammensetzung solcher Produkte geben. Es hat sich erwiesen, daß die verschiedensten Emulgatoren und/oder Netzmittel auf Basis von Polyalkylenoxiden zu dem gewünschten Resultat führen. Die zuzusetzende Menge liegt in der Regel zwischen etwa 0,5 und 10 g/100 ml Tränklösung. Auch größere Mengen beeinträchtigen jedoch die Ergebnisse nicht Beispielhaft seien aus der Reihe der zu verwendenden Emulgatoren und/oder Netzmittel genannt: Äthylenoxid-Derivate

to von Fettalkoholen; Polypropylenglykoläthylenoxid-Additionsprodukte; Polyglykolether, z. B. Alkylarylpolyglykoläther wie Nonylphenolpolyglykoläther oder Tributylphenolpolyglykoläther; Polyoxyäthylen-phosphorsäureester, eine Gruppe von flüssigen, anionischen, grenzflächenaktiven Stoffen. Produkte dieser Typen sind unter den verschiedensten Warenzeichen im Handel.

Es ist in der Regel zweckmäßig, zwei verschiedene Tränklösungen vorzusehen, mit denen der saugtähige Träger nacheinander getränkt wird, da die zu verwendenden Komplexbildner zum Teil nur in organischen Lösungsmitteln löslich sind, während die übrigen Bestandteile b) und c) vorzugsweise aus wäßriger Lösung aufgezogen werden. Bestandteil d) kann wahlweise in wäßrigen und/oder organischen Lösungsmitteln enthalten sein.

Zur Herstellung der wässerigen Tränklöoing (Tränklösung I) löst man z.B. in 100ml Wasser folgende Bestandteile:

0 — 10 g Hydroxylammoniumchlorid

0,1 —5 g Ascorbinsäure

2 - 10 g schwacher organischer Säuren, z. B. Weinsäure und/oder Zitronensäure, und/oder

2 —5g schwacher anorganischer Säuren (z.B. Borsäure oder Phosphorsäure)

0,5 —4 g der Alkalisalze dieser anorganischen Säuren und einige ml (etwa 1 - 10) einer 1 —2 NaOH oder KOH.

Die Tränklösung II mit dem or ganisciiew Lösungsmittel enthält in 100 ml etwa 0,05-0,7 g eines bekannten organischen Komplexbildners für Cu⁺, z.B. Cuproin, Neocuproin oder Bathocuproin bzw. deren Natriumsalze. Außerdem fügt man entweder dieser organischen oder auch der oben beschriebenen wäßrigen Tränklösung I 0,5- 10 g an Emulgator und/oder Netzmittel zu. Bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist Methanol; es können selbstverständlich aber auch andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden, die leicht verdunsten und die bekannten Komplexbildner lösen. Beispielhaft seien genannt: Benzol, Toluol, Äthanol, Isopropanol oder deren Mischungen.

Die saugfähigen Träger, vorzugsweise Filterpapier, werden in an sich bekannter Weise nacheinander mit den Tränklösungen imprägniert. Die getränkten Papiere können entweder als solche in handliche Streifen geschnitten werden oder sie können zu vorzugsweise quadratischen Zonen verarbeitet werden, die ihrerseits in bekannter Weise auf Kunststoffolien, Papier- oder Metallstreifen aufgeklebt bzw. auf- oder eingesiegelt werden können,

Zum Nachweis von Kupferionen werden dann diese Teststreifen in die zu prüfende Lösung getaucht, bis die Testzone voll benetzt ist. Bei Gegenwart von Kupferionen färbt sich die Testzone purpurfarben. Diese Färbung wird nach etwa 10-15 Sekunden mit einer Farbskala verglichen und die Kupferionenkonzentration der Lösung kann mit Leichtigkeit abgelesen

werden. Bei diesem halbquantitativen Nachweis sind · deutliche Abstufungen der Purpurfärbung zwischen 5, 10,25,50,100,200 und 500 mg/1 (oder ppm) Kupferionen wahrnehmbar. Der neue Indikator zeichnet sich durch eine sehr große Selektivität und Empfindlichkeit aus. Es lassen sich noch 5 mg/1 Kupferionen durch Purpurfärbung der Reagenzzone sicher nachweisen. Durch die besondere Zusammensetzung der Tränklösungen nach der Erfindung» finden Reduktion eventuell vorhandener Cu⁺+-Ionen und Komplexbildung innerhalb weniger Sekunden statt. Im pH-Bereich von 1—7 ist die Nachweisgenauigkeit unabhängig vom pH-Wert der zu prüfenden Lösung. Bei Gehalten über 1000 mg/1 Kupferionen schlägt die nach dem Eintauchen entstehende Farbe der Testzone von Purpur nach Braunolivgrün um. Die zu untersuchende Lösung bzw. ein Teil davon ist dann so weit zu verdünnen, daß eine innerhalb der Farbskala liegende Purpurfärbung erzielt wird. Durch Multiplikation entsprechend der gewählten Verdünnung erhält man auch auf diese Weise eine halbquantitative Aussage über die Konzentration der Kupferionen.

Es empfiehlt sich, sehr stark saure Lösungen mit einem pH-Wert unter 1 zusätzlich mit Natriumacetat abzupuffern. Außerdem ist zu beachten, daß oberhalb von pH-Werten von 6 Cu^{+ +} in zunehmendem Maße nicht mehr ionogen vorliegt und deshalb durch diesen Test nicht erfaßt wird. Der neue Indikator ist sehr spezifisch; der Einfluß anderer Kationen auf den Test ist äußerst gering. So wird der Nachweis nicht gestört durch weniger als je 1000 mg/1 folgender Ionen: Ag⁺, Al³⁺, As³+, Au³+, Ba²+, Be²+, Bi³+, Ca²+, Ce⁴+, Cd²⁴, Co²+, Cr³+, Fe²+, Fe³+, Hg+, Hg²+, K + , Li+, Mg²+, Mn²+, NH₄ ⁺, Na+, Ni²+, Pb²+, Rb+, Sb³ + , Sn²+, Sr²⁺, Ti⁴+,Tl+, VO²+, Zn²+, Zr⁴⁺.

Molybdänblau stört den Test durch seine blaue Eigenfarbe. Deshalb sollte diese durch Zugabe von z. B. Kaliumpermanganat-Kristallen bis zur bleibenden Dunkelrotfärbung der Lösung beseitigt werden. Anschließend solle; mit Hydroxylammoniumchlorid entfärbt werden, so daß dann mit dem Indikator nach der Erfindung die Kupferionenkonzentration bestimmt werden kann.

Der neue Indikator ist auch im Hinblick auf Anionen wenig störanfällig. Lediglich CN", [Fe(CN)t,p- und [Fe(CN)S]⁴- entziehen durch Kor.plexbildung Kupferionen dem Nachweis.

Der Nachweis wird nicht gestört durch weniger als je 1000 mg/1 Br-, BrO₃", Cl-, CIO₃", CIO₄", F-, MnO₄-, Mo₇O₂₄ ⁶", N₃-, NO₂ , NO₃-, OCN-, PO₄ ³-, SCN-, SeO₃ ²", SO₃ ²-, SO₄ ²-, S₂O₅ ²", S₂Og²-, VO₃-, WO₄ ²", Acetat, A scorbat, Citrat, Oxalat, Succinat, Tartrai.

In Gegenwart von mehr als 500 mg/1 CrO₄ ²", JO₄-, S₂O₃ ²- und mehr als 250 mg/1 J- werden geringere Kupferionen-Konzentrationen gefunden als tatsächlich vorhanden sind. Mehr als 500 mg/1 JO₃- und JO₄-färben das Reagenzpapier braun bis grünschwarz.

Der neue Indikator besitzt somit erhebliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Nachweisreaktionen für Kupferionen. Es sind halbquantitative Bestimmungen bei sehr hoher Selektivität möglich und überraschenderweise ist die Nachweisgenauigkeit in einem sehr weiten pH-Bereich unabhängig vom pH-Wert der zu prüfenden Lösung.

Beispiel 1

Filterpapier (Nr. 2¹16 der Firma Schleicher und Schüll) wird mit Lösung I getränkt, getrocknet und

anschließend mit Lösung II getränkt und wiederum getrocknet. Das so erhaltene imprägnierte Filterpapier wird in kleine Quadrate von etwa 5x5 mm geschnitten und auf Kunststoffstreifen von 6 χ 60 mm am unteren Ende aufgeklebt

Tränklösung I enthält:

2,0 g Hydroxylammoniumchlorid
0,4 g Ascorbinsäure

4 g Weinsäure
0,8 g Natriumeitrat
100 ml Wasser

wenige ml 2 N-NaOH bis pH 2,6

Lösung II:

0,25 g 2,2'-Dichinolin

5 g Nonylphenolpolyglykoläther
100 ml Methanol/10 N-HCl (ICO: 03)

Das Teststäbchen zeigt nach dem Eintauchen in eine Lösung,dieneben Nickel-und Kob?!tionen 10 mg/1 Cu ⁺ und 10 mg/! Cu++ enthält, eine Pu^rpurrotfärbung, die nach der entsprechenden Farbskala einem Wert von 20 mg/1 Cu⁺ entspricht.

Beispiel 2

In vier in Beispiel 1 angegebenen Tränklösung Il wird der Emulgator jeweils durch 5 g einer der folgenden Verbindung ersetzt:

a) Fettalkoholpolyglykoläther.

b) Polypropylenglykol-äthylenoxid-Additionsprodukt,

c) Alkylarylpolyglykoläther,

d) Tributylphenolpolyglykoläther,

e) Polyoxyäthylen-phosphorsäureester.

Jeder der so hergestellten Indikatoren zeigt mit der in Beispiel 1 genannten Testlösung den gleichen Gehalt an Kupferionen an.

Beispiel 3

Es werden Tränklösungen analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird bei der Tränklösung 1 das Reduktionsmittel variiert. Es werden Mischungen von 0, 0,5, 1, 2, 3, 5 und IO g Hydroxylammoniur.xhlorid mit jeweils 0,2; 0,5; 2 und 5 g Ascorbin:äure eingesetzt. Jeder der mit diesen verschiedenen Tränklösungen hergestellten Indikatoren zeigt nach dem Eintauchen in die in Beispiel 1 beschriebene Testlösung einen Gehalt an Kupferionen von 20 mg/1 an.

Beispiel 4

Es werden Tränklösungen analog Beispiel 1 hergestellt. In Lösung I werden jedoch anstelle des Natriumci-Irats jeweils 0,8 g Natriumsuccinat, Na-malonat, Na-maleinat, Na-borat und Na-phosphat eingesetzt.

Die analog Beispiel I hergestellten Teststäbchen zeigen nach dem Eintauchen in eine Lösung, die neben 20 mg/1 Cu + und 10 mg/1 Cu ++ Mangan- und Zinkionen enthält, einen d^jtlichen Farbumschlag, der nach der Farbskala einem Kupferionengehalt von 30 mg/1 entspricht.

Beispiel 5

In der Tränklösung I nach Beispiel I wird Weinsäure und Natriumcitra durch Mischungen von je 4 g

Äpfelsäure, Bernsteinsäure. Borsäure, Zitronensäure.

Maleinsäure, Malonsäure und je 1 g der entsprechenden Natriumsalze ersetzt.

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Methanol

.-sen Tranklosungen sah einwandfreie von Kupfenonen

Beispiel 8

In den Tranklösungen nach Beispiel I wird der [jriulgator der Lösung Il der Lösung I zugesetzt.

Auch mit diesem Indikator lassen sich einwandfrei halbquantitative Kupferbestimmungen durchführen.

Ii e i s ρ i e I <i

In der Tranklösung Il nach Beispiel 7 wird 2.2 Diehinolin durch 2.4-Dimethyl-1.10-phcnanthrolin ersetzt.

Beispiel 10

In der Tranklösung nach Beispiel 7 wird 2.2'-Dichino-Im durch 2.9-Dimcthyl-4.7-diphcnyl-1.10-phcnanthrolin ersetzt.

Auch mit diesem indikator lassen sich einwandfrei halbquantitativc Kupferbestimmungen durchführen.

Beispiel 11

Der Tränklösung I nach Beispiel I werden 0,2 g 2.4-Dimcthyl-4.7 bis-[3-phenylsulfonsäure]-l,10-phenanthrolin und 2 g Nonylphenolpolyglykoläther zugesetzt. Die Trankung mit Lösung 11 entfällt.

Auch mit diesem Indikator lassen sich einwandfreie halbquant;..i(ive Kiipferbestimmungen durchführen.

Claims

Patentansprüche:

1. Indikator zum Nachweis von Kupferionen mit Hilfe von Komplexbildnern, die mit Cu⁺ farbige Komplexe bilden, dadurch gekennzeichnet, daß ein saugfähiger Träger mit Lösungen getränkt ist, die mindestens folgende Bestandteile enthielten:

a) KomplexbildnerfürCu+,

b) Hydroxylammoniumchlorid und/oder Ascorbinsäure als Reduktionsmittel,

c) Puffersubstanzen,

d) Emulgatoren und/oder Netzmittel auf Basis von Polyalkylenoxiden.

2. Indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saugfähige Träger nacheinander mit mindestens zwei verschiedenen Lösungen getränkt ist, die jeweils nur einen Teil der in Anspruch 1 genannten Bestandteile enthielten.

3. Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tränklösung separat den Komplexbildner in einem organischen Lösungsmittel enthielt.

4. Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tränklösung die Bestandteile b) und c) und die andere die Bestandteile a) und d) enthielt.

5. Indikator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tränklösung die Bestandteile b) und c) sowie gegebenenfalls d) in wäßriger Lösung und den Bestandteil a) und gegebenenfalls d) in einem organischen Lösungsmittel enthielt.

6. Indikator nach den Ansprüchen 1 -5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränklösung 0-10% Hydroxylammoniumchlorid und 0,1—0,5% Ascorbinsäure enthielt.

7. Indikator nach den Ansprüchen 1 -5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tränklösung 0,05 — 7% des Komplexbildners enthielt.

8. Indikator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner aus methanolischer Lösung aufgezogen wurde.

9. Indikator nach den Ansprüchen 1 -8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferlösung mindestens 0,01 molar war und einen pH-Wert von etwa 2-3 aufrechterhält.

10. Indikator nach den Ansprüchen I -9, dadurch gekennzeichnet, daß aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaute Emulgatoren und/oder Netzmittel darin enthalten sind.