CN101419174B - 一种测定土壤中全铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及土壤中全铜的测定，具体的说是一种测定土壤中全铜的方法，土壤试样用HCl-HNO₃-HF-HClO₄消解，用氨水和HAC调整溶液酸度，加氟化氢铵掩蔽铁，并控制溶液pH为3.5-4.0，加过量KI与Cu²⁺作用，析出的I₂以淀粉作指示剂，用标准Na₂S₂O₃溶液滴定。本发明重复性好、结果准确可靠。

Description

一种测定土壤中全铜的方法

技术领域

本发明涉及土壤中全铜的测定，具体的说是一种改进土壤全铜的测定方法。

背景技术

铜是植物必需的营养元素。我国土壤铜含量为3mg/kg～300mg/kg，多数为6mg/kg，平均含量为22mg/kg。少数土壤像砖红壤和赤红壤的铜有时超过100mg/kg。土壤中铜常分成水溶态铜、交换态铜、酸溶态铜和难溶态铜。土壤有效铜包括水溶态铜和交换态铜，但前者含量甚微。交换态铜是土壤胶体吸附的铜离子和含铜配合离子。交换性铜主要被土壤的有机部分所吸附，不易被其他离子重新交换出来，所以必须用强酸或螯合剂提取才能释放出来。

测定铜的方法很多，有比色法、极谱法、原子吸收分光光度计法及ICP发射光谱法，这些仪器分析方法都很灵敏，重现性也很好，尤其是AAS和ICP。测定全铜的化学方法只有碘量法，但都仅适用于合金中铜含量的测定。本发明是关于土壤中全铜的测定，试验了针对土壤环境的反应条件，优化了掩蔽剂的种类和量，为化学法测定土壤全铜提供借鉴。

发明内容

本发明的目的是提供一种重复性好、结果准确可靠的测定土壤全铜的化学方法。

为实现上述目的，本方案采用的技术方案如下：土壤试样用HCl-HNO₃-HF-HClO₄消解，用氨水和HAC调整溶液酸度，加氟化氢铵掩蔽铁，并控制溶液pH为3.5-4.0，加过量KI与Cu²⁺作用，析出的I₂以淀粉作指示剂，用标准Na₂S₂O₃溶液滴定。

一种测定土壤中全铜的方法，

1)称取约0.5g风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用水湿润后加入10-20ml浓盐酸，于通风处80-100℃低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3-4ml时，取下稍冷至50-70℃，然后加入2-5ml质量浓度65-68％硝酸，5-8ml质量浓度40％氢氟酸，2-3ml质量浓度70-72％高氯酸，加盖后于240-280℃中温加热0.75-1h后，开盖，继续加热除硅；当加热至冒白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解；待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟至内容物呈现粘稠；

2)当白烟再次基本冒尽且坩埚内容物呈粘稠状时，取下稍冷至150-200℃，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1-5ml质量浓度3-5％硝酸溶液温热溶解残渣，将溶液无损失的转移至锥形瓶中；

3)然后，向锥形瓶中慢慢加入体积比为1∶1 NH₃·H₂O至出现Cu(OH)₂的蓝色沉淀为止；

4)向锥形瓶中再加入体积比为1∶1 HAC溶液1-3ml、质量浓度20％NH₄HF₂溶液1-2ml，质量浓度10％KI溶液4-5ml，摇匀，放于暗柜中4-6min，取出，加10-20ml水稀释，用Na₂S₂O₃标准溶液滴定至浅黄色，加入质量浓度0.5％淀粉指示剂0.4-0.7ml，1-2ml质量浓度15％NH₄SCN溶液，摇动后，继续用Na₂S₂O₃标准溶液滴定至蓝色消失即为终点，确定所消耗的Na₂S₂O₃溶液的用量；

取0.5g粉末状二氧化硅代替风干土壤作空白对照组，其他步骤与试样土壤测定过程相同，确定所消耗的FeSO₄溶液的用量；

土壤中全Cu含量：

$\mathrm{Cu}(\%)=\frac{C_{{\mathrm{Na}}_2{S}_2{O}_3}\×(V_1-V_0)\×64\×{10}^{-3}}{m}$

其中：C_Na2S2O3为Na₂S₂O₃溶液浓度，V₁为滴定样品时消耗的Na₂S₂O₃溶液体积，V₀为滴定空白样品消耗的Na₂S₂O₃溶液体积，64为Cu的摩尔质量，m为土壤质量。

反应原理：

(1)标定Na₂S₂O₃：

Cr₂O₇ ^2-+6I^-+14H⁺＝2Cr³⁺+3I₂+7H₂O

I₂+2S₂O₃ ^2-＝S₄O₆ ^2-+2I^-

(2)测定土壤中全铜含量：

2Cu²⁺+4I^-＝2CuI↓+I₂

I₂+2S₂O₃ ^2-＝S₄O₆ ^2-+2I^-

本发明的创新点如下：

1.配制Na₂S₂O₃溶液时加入Na₂CO₃。空气中的CO₂溶解于溶液中，可促使Na₂S₂O₃分解：Na₂S₂O₃+H₂CO₃→NaHSO₃+NaHSO₄+S↓这一反应一般在配制成溶液最初几天内进行。若加入Na₂CO₃，则CO₂和Na₂CO₃反应生成NaHCO₃，使Na₂S₂O₃的分解受到抑制。

2.标定Na₂S₂O₃溶液时加水稀释。随着滴定的进行，绿色的还原产物Cr³⁺增多，妨碍终点的观察。在滴定前加水稀释，既可以降低Cr³⁺浓度，又可以降低酸度，而且还有利于减小反应产物I₂的挥发，适于用Na₂S₂O₃滴定。

3.滴定时加入NH₄HF₂。加入NH₄HF₂的目的有二：其一是掩蔽Fe³⁺，消除干扰，否则Fe³⁺也能使I^-氧化成果I₂，使测定结果偏高；其二是控制体系的酸度。

4.加入NH₄SCN。加入NH₄SCN的作用是：为了减少CuI沉淀对I₂的吸附，可在大部分I₂倍溶液滴定后，加入NH₄SCN，使CuI沉淀转化为更难溶的肉红色的CuSCN沉淀：CuI+SCN^-＝CuSCN+I^- CuSCN沉淀吸附的倾向较小，因而可以提高测定结果的准确性。

使用的改进方法对土壤全铜进行测定，有如下优点：

1.本发明为化学法。测定土壤中全铜的国家标准方法是原子吸收，原子吸收是仪器分析方法，仪器价格昂贵，操作复杂，不能普及。本方明提供了一种易普及、易操作的测定土壤全铜的化学分析方法。

2.本发明方法精密度高，准确性好。发明的方法虽然稍微复杂一些，但是都以保证测定精度和准确度为目的。试验证明，该方法精密度和准确度都很好，可以满足测定一般土壤全铜的要求。

具体实施方式

实施例1

Na₂S₂O₃溶液的配制和标定：称取2.6g Na₂S₂O₃·5H₂O，溶于100ml新煮沸的冷凝蒸馏水中，加0.02g Na₂CO₃，保存于棕色瓶中，置于暗处，7-10天后进行标定；

准确移取K₂Cr₂O₇标准溶液10ml于锥形瓶中，加入6mol/l HCl溶液1ml，10ml KI溶液4ml，摇匀，放于暗柜中5min，加10ml水稀释，用Na₂S₂O₃溶液滴定至浅黄绿色时，加入0.5％淀粉指示剂5滴，继续滴定至溶液由蓝色变成亮绿色，即为终点；

Na₂S₂O₃溶液浓度：

$C_{{\mathrm{Na}}_2{S}_2{O}_3}=\frac{C_{K_2{\mathrm{Cr}}_2{O}_7}\×V_{K_2{\mathrm{Cr}}_2{O}_7}\×6}{V_{{\mathrm{Na}}_2{S}_2{O}_3}}$

其中：C_Na2S2O3为Na₂S₂O₃溶液浓度，C_K2Cr2O7为K₂Cr₂O₇标准溶液浓度，V_K2Cr2O7为K₂Cr₂O₇标准溶液体积，V_Na2S2O3为滴定时消耗Na₂S₂O₃溶液体积。

对比发明方法和国家标准方法的精密度和准确性。

一.本发明改进方法：称取约0.5g风干土样(过100号尼龙筛)于聚四氟乙烯坩埚中(精确至0.0001g)，用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸消煮，冷却，无损失的转移至锥形瓶中。然后，慢慢加入体积比为1∶1 NH₃·H₂O至出现Cu(OH)₂的蓝色沉淀为止，再加入体积比1∶1 HAC溶液2ml，质量浓度20％NH₄HF₂溶液1ml，质量浓度10％KI溶液4ml，摇匀，放于暗柜中5min，取出，加10ml水稀释，用Na₂S₂O₃标准溶液滴定至浅黄色，加入质量浓度0.5％淀粉指示剂10滴，1ml质量浓度15％NH₄SCN溶液，摇动后，继续用Na₂S₂O₃标准溶液滴定至蓝色消失即为终点。

同时以二氧化硅代替风干土壤作空白对照。

具体操作如下：

(1)土壤样品消煮：称取0.5g(精确至0.0002g)试样于50ml聚四氟乙烯坩埚中，用水湿润后加入10ml浓盐酸，于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3ml左右时，取下稍冷，然后加入5ml浓硝酸，5ml氢氟酸，3ml高氯酸，加盖后于电热板上中温加热。1h后，开盖，继续加热除硅，并经常晃动坩埚。当加热至冒白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟至内容物呈现粘稠。当白烟再次基本冒尽且坩埚内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1ml硝酸溶液温热溶解残渣。

(2)化学法测定土壤全铜：

Na₂S₂O₃溶液的配制和标定：称取2.6g Na₂S₂O₃·5H₂O，溶于100ml新煮沸的冷凝蒸馏水中，加0.02g Na₂CO₃，保存于棕色瓶中，置于暗处，7-10天后进行标定。准确移取K₂Cr₂O₇标准溶液10ml于锥形瓶中，加入6mol/lHCl溶液1ml，10ml KI溶液4ml，摇匀，放于暗柜中5min，加10ml水稀释，用Na₂S₂O₃溶液滴定至浅黄绿色时，加入0.5％淀粉指示剂5滴，继续滴定至溶液由蓝色变成亮绿色，即为终点。

测定：将溶液无损失的转移至锥形瓶中。然后，慢慢加入1∶1 NH₃·H₂O至出现Cu(OH)₂的蓝色沉淀为止，再加入1∶1 HAC溶液2ml，20％NH₄HF₂溶液1ml，10％KI溶液4ml，摇匀，放于暗柜中5min，取出，加10ml水稀释，用Na₂S₂O₃标准溶液滴定至浅黄色，加入0.5％淀粉指示剂10滴，1ml15％NH₄SCN溶液，摇动后，继续用Na₂S₂O₃标准溶液滴定至蓝色消失即为终点。同时做空白对照。

原理如下：

(1)标定Na₂S₂O₃：

Cr₂O₇ ^2-+6I^-+14H⁺＝2Cr³⁺+3I₂+7H₂O

I₂+2S₂O₃ ^2-＝S₄O₆ ^2-+2I^-

(2)测定土壤中全铜含量：

2Cu²⁺+4I^-＝2CuI↓+I₂

I₂+2S₂O₃ ^2-＝S₄O₆ ^2-+2I^-

结果计算：

(1)Na₂S₂O₃溶液浓度：

$C_{{\mathrm{Na}}_2{S}_2{O}_3}=\frac{C_{K_2{\mathrm{Cr}}_2{O}_7}\×V_{K_2{\mathrm{Cr}}_2{O}_7}\×6}{V_{{\mathrm{Na}}_2{S}_2{O}_3}}$

其中：C_Na2S2O3为Na₂S₂O₃溶液浓度，C_K2Cr2O7为K₂Cr₂O₇标准溶液浓度，V_K2CR2O7为K₂Cr₂O₇标准溶液体积，V_Na2S2O3为滴定时消耗Na₂S₂O₃溶液体积。

(2)土壤中全Cu含量：

$\mathrm{Cu}(\mathrm{mg}/\mathrm{kg})=\frac{C_{{\mathrm{Na}}_2{S}_2{O}_3\×(V_1-V_0)\×64}}{m}$

其中：C_Na2S2O3为Na₂S₂O₃溶液浓度，V₁为滴定样品时消耗的Na₂S₂O₃溶液体积，V₀为滴定空白样品消耗的Na₂S₂O₃溶液体积，64为Cu的摩尔质量，m为土壤质量。

二.仪器分析方法(GB/T 17138-1997)测定土壤全铜：准确称取0.5g(精确至0.0002g)试样于50ml聚四氟乙烯坩埚中，用水湿润后加入盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消煮，当坩埚内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水和硝酸溶解残渣。然后将溶液转移至50ml容量瓶中，加入5ml硝酸镧溶液，冷却后定容。将土壤消解液喷入空气-乙炔火焰中，在火焰的高温下，铜化合物离解为基态原子，该基态原子蒸气对相应的空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下测定Cu的吸光度。

仪器分析方法：

$\mathrm{Cu}(\mathrm{mg}/\mathrm{kg})=\frac{c\×V}{m}$

其中：c为试液的吸光度减去空白试样的吸光度，然后在校准曲线上查得铜的含量(mg/l)，V为试液定容的体积，m为土壤质量。

使用本发明的方法和国家标准方法(仪器分析方法)对土壤中全铜含量的测定结果如表1所示。由结果可以看出，仪器分析方法的精密度稍好于化学方法，两组结果之间不存在显著差异，说明化学法测定土壤全铜结果准确可靠。

表1  发明方法和国家标准方法结果对比(n＝5)

土样编号	发明方法(mg/kg)	国家标准方法(mg/kg)
			1	23.75±0.85	23.91±0.78
2	29.71±0.98	30.11±0.79
			3	30.43±1.34	30.70±1.26

Claims (2)

1.一种测定土壤中全铜的方法，其特征在于：

1)称取约0.5g风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用水湿润后加入10-20ml浓盐酸，于通风处80-100℃低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3-4ml时，取下稍冷至50-70℃，然后加入2-5ml质量浓度65-68％硝酸，5-8ml质量浓度40％氢氟酸，2-3ml质量浓度70-72％高氯酸，加盖后于240-280℃中温加热0.75-1h后，开盖，继续加热除硅；当加热至冒白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解；待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟至内容物呈现粘稠；

2)当白烟再次基本冒尽且坩埚内容物呈粘稠状时，取下稍冷至150-200℃，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1-5ml质量浓度3-5％硝酸溶液温热溶解残渣，将溶液无损失的转移至锥形瓶中；

3)然后，向锥形瓶中慢慢加入体积比为1∶1NH₃·H₂O至出现Cu(OH)₂的蓝色沉淀为止；

4)向锥形瓶中再加入体积比为1∶1HAc 1-3ml、质量浓度20％NH₄HF₂1-2ml，质量浓度10％KI溶液4-5ml，摇匀，放于暗柜中4-6min，取出，加10-20ml水稀释，用Na₂S₂O₃标准溶液滴定至浅黄色，加入质量浓度0.5％淀粉指示剂0.4-0.7ml，1-2ml质量浓度15％NH₄SCN溶液，摇动后，继续用Na₂S₂O₃标准溶液滴定至蓝色消失即为终点，确定所消耗的Na₂S₂O₃溶液的用量；

取0.5g粉末状二氧化硅代替风干土壤作空白对照组，其他步骤与试样土壤测定过程相同，确定所消耗的FeSO₄溶液的用量；

土壤中全Cu含量：

$\mathrm{Cu}(\%)=\frac{C_{{\mathrm{Na}}_2{S}_2{O}_3}\×(V_1-V_0)\×64\×{10}^{-3}}{m}$

其中：

为Na₂S₂O₃溶液浓度，V₁为滴定样品时消耗的Na₂S₂O₃溶液体积，V₀为滴定空白样品消耗的Na₂S₂O₃溶液体积，64为Cu的摩尔质量，m为土壤质量。

2.按照权利要求1所述测定土壤中全铜的方法，其特征在于：

Na₂S₂O₃溶液的配制和标定：称取2.6g Na₂S₂O₃·5H₂O，溶于100ml新煮沸过的冷凝后的蒸馏水中，加0.02g Na₂CO₃，保存于棕色瓶中，置于暗处，7-10天后进行标定；

准确移取K₂Cr₂O₇标准溶液10ml于锥形瓶中，加入6mol/L HCl溶液1ml，10mlKI溶液4ml，摇匀，放于暗柜中5min，加10ml水稀释，用Na₂S₂O₃溶液滴定至浅黄绿色时，加入0.5％淀粉指示剂5滴，继续滴定至溶液由蓝色变成亮绿色，即为终点；

Na₂S₂O₃溶液浓度：

$C_{{\mathrm{Na}}_2{S}_2{O}_3}=\frac{C_{K_2{\mathrm{Cr}}_2{O}_7}\×V_{K_2{\mathrm{Cr}}_2{O}_7}\×6}{V_{{\mathrm{Na}}_2{S}_2{O}_3}}$

其中：

为Na₂S₂O₃溶液浓度，

为K₂Cr₂O₇标准溶液浓度，

为K₂Cr₂O₇标准溶液体积，

为滴定时消耗Na₂S₂O₃溶液体积。