DE2036881A1

DE2036881A1 - Bleilegierung

Info

Publication number: DE2036881A1
Application number: DE19702036881
Authority: DE
Inventors: Neil Eric Thousand Oaks Calif Paton (V St A) C22c 17 00
Original assignee: Ionics Inc , Watertown, Mass (V St A)
Priority date: 1969-07-25
Filing date: 1970-07-24
Publication date: 1971-02-04
Also published as: FR2049879A5; US3664832A; CA919459A

Description

betreffend
"Bleilegierung"

Die Erfindung betrifft eine neue Bleilegierung, die sich durch ihre besondere Korrosionsbeständigkeit gegenüber sauren Elektrolyten, insbesondere schwefelsäurehaltigen Elektrolyten, ganz besonders als Elektroden für die Elektrolyse einer Sulfationen-enthaltenden wässrigen Lösung eignet. Bei elektrochemischen Prozessen wie Elektrolyse, Elektrodialyse, kathodischer Korrosionsschutz oder dergleichen wurden bisher Anoden aus Blei oder Bleilegierungen angewandt. Bisher bevorzugte man Bleigiesslegierungen, die üblicherweise Silber enthalten. Es zeigte sich jedoch, daß bei der Elektrodialyse von Alkalisulfatlösungen zur Herstellung von Schwefelsäure und Lauge diese Anoden einer beträchtlichen Korrosion unterliegen und mit fortschreitender Elektrolyse ein merklicher Gewichtsverlust stattfindet. Während der Elektrolyse können die Zersetzungsprodukte der aufgelösten Substanzen der Anode zu einer Beeinträchtigung

des Elektrolysevorgangs und einer Verkürzung der Arbeitszeit der Elektroden führen.

Die Erfindung bringt nun eine neue Bleilegierung, die eine hohe Stabilität besitzt, geringe Kosten verursacht.

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und auch in Berührung mit starksauren Flüssigkeiten lange arbeitsfähig bleiben. Besonders geeignet ist die erfindungsgemäße Legierung für die Elektrolyse von Alkalisulfaten, sauren Sulfaten und schwefelsäurehaltigen Lösungen.

Als Anoden für derartige elektrochemische Prozesse werden erfindungsgemäß Bleithalliumlegierungen angewandt, die zu den Elektroden warm verarbeitet worden sind, In dieser Bleithalliuralegierüng können gegebenenfalls auch noch geringe Mengen anderer Legierungslemente vorliegen. Es zeigte sich, daß bei den gegossenen Anoden geringe Anteile an Zinn und Kobalt die Stabilität der Bleithalliumlegierungen erhöht. Es ergab sich auch, daß sich die erfindungsgemäßen Legierungen zweckmäßigerweise warm verformen lassen. Gerade diese warm verformten Anoden erwiesen sich stabiler als lediglich gegossene Anoden. Bei der Anwendung derartiger warmverformter Anoden der erfindungsgemäßen Legierungen bei der Elektrolyse von Sulfatlösungen ergab sich ein Gewichtsverlust , der zumindest dreimal geringer ist, als bei gegossenen Anoden. Die erfin^ dungsgemäße Legierung in gegossenem oder warm verformten Zustand enthält etwa 0,5-5 % Thallium mit geringen Mengen an Zinn und Kobalt, das heißt, von etwa 0,3-118 % Zinn und bis etwa 0,2 % Kobalt, Rest Blei.

Besonders bevorzugt wird eine erfindungsgemäße Legierung mit etwa 2 % Thallium, 0,4-5 % Zinn und 0,05 % Kobalt, Rest im wesentlichen Blei sowie Spuren der üblichen JBegleitelemente. Es zeigte sich, daß eine aus dieser Legierung gegossene Anode hinsichtlich ihrer Stabilität noch verbessert werden kann, wenn sie warm bearbeitet worden ist. Unter warm bearbeiten oder verformen

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versteht man eine plastische Deformation der Legierung unter entsprechendem Druck und Temperatur, um die Legierung in die gewünschte Form zu bringen. Dies erreicht man bei gegossenen Platten oder Stäben durch Walzen, Hämmern, Strangpressen oder

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dergleichen, wobei die Temperatur der Legierung zwischen etwa Raumtemperatur und dem Schmelzpunkt gehalten wird. Es wurde festgestellt, daß eine Warmbearbeitung der gegossenen Bleilegierung durch Walzen auf etwa 3/4 oder weniger der ursprünglichen Materialstärke bei entsprechender Temperatur Anoden ergibt, die eine unerwartete Verbesserung der Stabilität aufweisen. Im allgemeinen kann man sagen, daß die Stabilität der Anode um so höher ist, je größer die Verminderung der Materialstärke einer gegossenen Platte und/oder je höher die Temperatur war. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Warmbearbeitung wird die gegossene Legierung auf 1/4 oder darunter der ursprünglichen Materialstärke bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 300⁰C abgewalzt.

Es ist zweckmäßig zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen,Blei handelsüblicher Qualität anzuwenden. Die Legierungselemente Thallium, Zinn und Kobalt sollten die höchsten Reinheitsgrade besitzen. Es wird zuerst eine Vorlegierung aus Zinn und Kobalt in dem gewünschten Verhältnis hergestellt und diese dann in die Schmelze von Blei und Thallium eingebracht. Die Zusammensetzung der Vorlegierung wird durch chemische Analyse bestimmt. Die gesamte Schmelze wird sorgfältig gerührt und die Schmelze dann zu Anodenplatten in Formen aus Stahl oder Kohlenstoff abgegossen. Nach der Erstarrung wird eine Anzahl der Gießlinge warm bearbeitet, vorzugsweise durch Herunterwalzen bei erhöhter-Temperatur auf eine Katerialstärke, die nur etwa einem Viertel der Stärke des Gießlings entspricht. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Gießlinp mit einer Materialstärke von zumindest 12,7 mm (1/2 ich) heruntergewalzt bei einer Temperatur zwischen etwa 275 - 300⁰C auf eine.. Blechstärke von etwa 3il75 m.

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Es zeigte sich, daß die warmbearbeiteten Anoden der Korrosion bei der Elektrolyse viel weitgehender widerstehen als die bekannten gegossenen Bleithalliumlegierungen, und auch sich günstiger verhalten als die erfindungsgemäßen gegossenen quatemären Legierungen aus Blei, Thallium,Zinn, und Kobalt.

Zur Bestimmung der Stabilität der gegossenen und warmbearbeiteten Anodenbleche wurden Prüfanoden 25 x 75 mm (1x3 inch) hergestellt und mit einem Stromanschluß versehen. Es wurden mehrere Elektroden gleichzeitig hergestellt, so daß identische Zusammensetzung und Gieß- und Vererbeitungs? bedingungen gewährleistet sind.

Die so hergestellten Prüfanoden wurden gewogen und in eines rechteckigen Glasbehälter zwischen Katoden aus Nickelblech eingehängt. Jede Prüfzelle wurde in Serie geschaltet. Die Elektrolyse erfolgte mit Schwefelsäure oder Natriumbisulfat-Lösung bei einer Stromdichte von 12,8 A/dm an der eingetauchten Arbeitsfläche der Anode bei einer Temperatur zwischen 55-65°C. Wenn irgendmöglich wurden zumindest 2 Proben jeder Legierung in gegossenem und warmbearbeitetem Zustand gleichzeitig geprüft. Die Elektrolyse wurd kontinuierlich geführt, wobei jeder Verlust an Elektrolyt*¹, täglich wieder aufgefüllt wurde. Nach einer Elektrolysegelt von etwa 7 Tagen, entsprechend 20 000 Ah, wurde die Elektrolyse abgebrochen, die Anoden herausgenommen, abgewaschen, getrocknet und sorgfältig gewogen. Die Proben wurden daraufhin in frischangesetzten Elektrolyt eingebracht und weiter elektrolysiert, so daß eine gesamte Elektrolysezeit von zumindest 20 Tagen entsprechend 500 Arbeitsstunden oder 60 000 Ah zusammenkam.

Die Ergebnisse aus diesen Versuchen sind in folgender Tabelle zusammengestellt, aus welcher sich auch die Überlegenheit der erfindungsgemäßen quatemären Legierungen und insbesondere im warrabearbeiteten Zustand hervorgeht. Die er-

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f indungsgemäßen Legierungen eignen sich also ganz besonders als Anodenwerkstoff für Elektrolysezellen im Rahmen eines Verfahrens zum Auswaschen von Schwefeldioxidgas aus Abgasen (ein derartiges Verfahren ist in der älteren AnmeldungH767023Λbeschrieben). In der Tabelle ist " der Gewichtsverlust der Prüfanoden auf g/W² Anodenfläche nach 500 Betriebsstunden berechnet angegeben. Aus diesen Werten ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen quaternären Legierungen stabiler sind als die binären Bleithalliumlegierungen und darüberhinaus, daß die warmbearbeiteten Legierungen eine bessere Stabilität zeigen sowohl wie die binären Legierungen als auch wie die lediglich abgegossenen quaternären Legierungen. Es wurde zwar in der Schwefelsäurelösung ein größerer Gewichtsverlust der Anoden gegen- _t über einer Natriumsulfatlösung festgestellt, jedoch ergibt sich die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen Anoden auch bei der Elektrolyse von Schwefelsäurelösung eindeutig.

Der Schmelzpunkt der Bestandteile der erfindungsgemäßen Legierungen liegt relativ nieder. Die Legierungen lassen sich daher ohne Schwierigkeiten bei relativ geringen Temperaturen herstellen. Man kann die Bestandteile zuerst schmelzen und dann mischen oder zuerst mischen und dann schmelzen.

ORiGItMAL INSFECTED

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Tabelle

Gew.-Verlust g/m*

m is* «•a

Pb

Tl

Sn

99	1	-	-
98,5 .	1	0,45	0,05
98	2	-	-
97.2	2.8	-	-
96	4	«Ρ·	-
97.68	2	0,3	0,02
97,5	2	0,45	0,05
96	2	1,8	0,2

In NaHSO₄

abgegossen

396

warmbearbeitet

265

620	156
346	196
580	462
366	-
379	94
427

abgegossen warmbearbeitet

1,780

mm

685

540

1,340 1,030 · 346

246

■rsj

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Claims

Patentansprüche

1. Qua ternäre Bleithalliumlegierung besonderer Korrosionsbeständigkeit gegenüber wässrigen Elektrolyten gekennzeichnet durch einen Thalliumgehalt bis etwa 5 % sowie bis etwa 1,8 % Zinn und bis etwa 0,2 Kobalt» Best Blei und üblichen Verunreinigern und Begleitelemente. ·

2. Bleithalliumlegierung nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 1-2 % Thallium, 0,3-1,f#Zinn und 0,o2 -0,2 % Kobalt.

3. Bleithalliumlegierung nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 2 % Thallium, etwa 0,45 % Zinn und etwa 0,o5 % Kobalt.

k. Anwendung der quaternären Bleithalliumlegierungen nach Anspruch I-3 als Anoden für elektrochemische Umsetzungen in wässrigen Elektrolyten, insbesondere sulfationenhaltigen . Lösungen,in gegossenem oder warmbearbeitetem Zustand.

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