DE2035260B2

DE2035260B2 - Verfahren zur Reinigung Alkalialkoholaten

Info

Publication number: DE2035260B2
Application number: DE2035260A
Authority: DE
Inventors: Jiri Coupek; Drahoslav Prof. Dr. Sc. Dr.Ing. Lim; Lubomir Lochmann
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1969-07-28
Filing date: 1970-07-16
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE2035260C3; FR2055584A5; US3761529A; DE2035260A1; GB1276466A

Description

Alkalialkoholate gewinnen immer mehr Bedeutung als Katalysatoren der anionischen Polymerisation einiger Monomeren, wobei manche von ihnen eine stereospezifische Wirkung aufweisen. Um diese als Katalysatoren zu verwenden, ist es jedoch notwendig, die Alkoholate mit einem Reinheitsgrad herzustellen, was bisher nicht völlig zu lösen war.

Um die Polymerisation von Methacryl-Estern mittels Alkalialkoholaten durchführen zu können, war es notwendig, diese Alkalialkoholate in reinem Zustand, d. h. sogar frei von Alkoholspuren, zuzubereiten. Im Laufe der letzten Jahre wurden zwar in der Fachliteratur einige zusammenfassende Herstellungsverfahren sowie Eigenschaften von Alkoholaten veröffentlicht; nichtsdestoweniger wurde bisher kein geeignetes Verfahren beschrieben, welches ermöglicht, Alkalialkoholate mit hohem Reinheitsgrad zu gewinnen. Das Hauptproblem, welches der Reinigung von Alkoholaten im Wege steht, liegt in deren Eigenschäften, da sie überwiegend nichtflüchtig und in üblichen inerten unpolaren Lösungsmitteln unlöslich sind. So umhüllen beispielsweise die entstandenen Alkoholate Partikeln von Alkalimetallen, wodurch der Reaktionsabschluß erschwert und das Alkoholat mit unreagierten Ausgangsstoffen, d. h. mit alkalischem Metall und Alkohol, verunreinigt wird. Eine Ausnahme machen einige Alkoholate mit verzweigter Kohlenstoffkette, insbesondere tertiäre Butylate, die in einem Vakuum unter 0,5 Torr sublimieren. Dabei ist es jedoch zum Gewinnen eines reinen Produktes notwendig, diese Alkoholate einem wiederholten Sublimierprozeß zu unterwerfen. Außderdem übersteigen bei solchen Vorgängen die Temperatur etwa 150" C, was wahrscheinlich auch eine schwache thermische Zersetzung der Alkoholate verursacht, wobei diese Zersetzungprodukte das Sublimat verunreinigen können. Mit Hilfe der thermischen Analyse wurde festgestellt, daß die Zersetzung von Alkoholaten schon bei viel niedrigeren Temperaturen beginnt, als bisher angenommen wurde. Lediglich einige Lithiumalkoholate mit verzweigter Kette sind in Kohlenwasserstoffen löslich.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von Alkalialkoholaten zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Alkalialkoholate in Tetrahydrofuran oder Pyridin, gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren Lösungsmittels gelöst, die Lösung eingedampft und abgekühlt wird. Anschließend wird das ausgeschiedene kristalline Addukt aus Alkalialkoholat und Tetrahydrofuran bzw. Pyridin abfiltriert und die Adduktkristalie durch Erhitzen im Vakuum unter Entfernung des Lösungsmittels zu reinem Alkohol at umgewandelt.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als vveiteres Lösungsmittel ein aliphatisch^ Kohlenwasserstoff zugesetzt.

Nach einer weiteren alternativen Ausgestaltung wird die zur Bildung des Alkoholates führende Reaktion von Alkalimetall und Alkohol in Gegenwart von Tetrahydrofuran durchgeführt und aus der entstandenen Lösung das reine Alkoholat isoliert.

Addukte mit Tetrahydrofuran bzw. Pyridin sind bei niedrigeren Temperaturen stabil, so daß sie sich mit gleichem Lösungsmittel durchwaschen lassen, wobei sich jedoch das Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen und unter niedrigem Partialdruck desselben abspaltet und ein reines, den strengsten An forderungen an Reinheit Rechnung tragendes Produkt, insbesondere in bezug auf die anionische Polymerisation, erhalten wird. Die Temperatur, bei welcher die Abspaltung des solvatierenden Lösungsmittels vollständig wird, ist verhältnismäßig niedrig (das ist höchstens bis zu 100° C), so daß keine thermische Zersetzung und somit auch keine Verunreinigung der Substanz mit Zersetzungsprodukten auftritt. Die absolute Herabsetzung des Druckes kann durch Herabsetzung von Partialdruck des Lösungsmittels so ersetzt werden, daß über die Kristalle ein Strom von reinem inertem Gas, wie z. B. Argon, geführt wird. Da die Verluste im Kristallisiervorgang sehr gering sind, kann man eventuell die Kristallisation wiederholen, wodurch ein außerordentlich hoher, z. B. zu analytischen Zwecken erforderlicher Reinheitsgrad des betreffenden Alkoholate erzielt werden kann. Für Polymerisationszwecken genügt jedoch in der Regel ein einmaliger Prozeß der Kristallisation und der Zersetzung von Solvat.

Beispiel 1

Im Strom von reinem Argon, dessen Sauerstoffgehalt nicht 15 p.p.m. überstieg, wurde einem Gemisch von Tetrahydrofuran (370 ml/Mol Alkohol) und Natrium in Form von 0,5 mm Draht (1,3 Grammatom per 1 Alkohol-Mol) tertiärer Butylalkohol zugesetzt und das Gemisch unter mäßigem Sieden beibehalten. Nach 17 Stunden wurde die fast klare Lösung über eine Fritte unter Argonüberdruck filtriert, im Vakuum verdickt und bei einer Temperatur von — 60 bis -80 C kristallisieren lassen. Die entstandenen Adduktkristalle aus Alkohol und Tetrahydrofuran wurden dann abgesaugt und mit Tetrahydrofuran und Pentan bei der Kristallisationstemperatur durchgewaschen. Die isolierten Kristalle wurden unter Druck von etwa 1 Torr bei einer so langsam erhöhten Temperatur, damit nicht einmal teilweises Schmelzen des Addukts hervorgerufen würde, getrocknet. Die Endtemperatur von +50⁰C wurde 5 Stunden lang beibehalten. Die Ausbeute an reinem tertiärem Natriumbutylat, die von der Konzentration der Lösung und der Kristallisationstemperatur abhängig war, betrug in diesem Fall 52,8 °/o. Die festgestellte Alkalität stimmte fast genau mit dem berechneten Wert überein.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wurde sekundäres Natriumbutylat aus 1,5 Grammatom Natrium und 360 ml Tetrahydrofuran pro 1 Mol sek. Butylalkohol hergestellt, wobei das Gemisch 11 Stunden lang erhitzt wurde. Die Ausbeute betrug 23 Vo, die festgestellte Alkalität 23,90% Na (berechnet 23,92 ⁰Zo Na).

Beispiel 3

Dem Gemisch von 1,2 Grammatom Lithium in Drahtform und 460 ml Tetrahydrofuran wurde unter reinem Argon 1 Mol tert. Butylalkohol zugesetzt. Nach 15 Stunden wurde die Lösung, wie im Beispiel I beschrieben, filtriert und auf —80°C abgekühlt. Die durchgewaschenen Solvatkristalle wurden dann, wie im Beispiel 1, getrocknet. Die Ausbeute war 54,8% (Theorie), Alkalität 8,73% Li (berechnet 8,67%).

Beispiel *

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde mit 3,9 Grammatom Lithium und 1800 ml Tetrahydrofuran per 1 Mol (-) (1 R)-Menthylalkohol wiederholt. Die Reaktionszeit betrug 54 Stunden, die Ausbeute war 72% (Theorie). Die festgestellte Alkalität betrug 4,28% Li (berechnet 4,28% Li).

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wurden unter ständigem Rühren 1,2 Grammatom von geschmolzenem Kalium, 450 ml Tetrahydrofuran und 1 Mol tert. Butylalkohol umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 10 Stunden, die Ausbeute war 70% (Theorie), die festgestellte Alkalität 34,88% K (berechnet 34,85« ο K).

Beispiel 6

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 1,3 Grammatom Natrium und 300 ml Tetrahydrofuran per 1 MoI Isopropylalkohol umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 19 Stunden. Nach Filtrieren, Kristallisation und Durchwaschen wurde Tetrahydrofuran bei einer Endtemperatur von 90° C abgetrieben. Die Ausbeute war 75,3%, die Alkalität 27,87% Na (berechnet 28,00% Na).

Beispiel 7

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Natrium mit 0,91 Mol Naphthalin und 1000 ml Tetrahydrofuran pro 1 Grammatom Natrium vermischt wurde. Bei einer Temperatur von — 10 bis —20" C wurde dann 1 MoI Äthanol zugesetzt, und zwar zuerst nur 0,8 Natriumäquivalent, wodurch das auf schwarzgrüngefärbte Gemisch entfärbt wurde. Nach 1 Stunde, d. h. als der Hauptteil der Reaktion schon abgelaufen war, wurde die Reaktionsmischung bei Laboratoriumstemperatur geschüttelt, bis sie sich intensiv anfärbte, das gleiche S noch 3 Stunden. Der Reaktionsmischung wurde dann der übriggebliebene Alkohol alimählich tropfenweise zugesetzt, bis die intensive Anfärbung verschwand. Die jetzt nur schwach gefärbte Mischung wurde dann noch 1 Stunde geschüttelt. Zeigte sich nicht nach dieser Zeit die intensive Anfärbung mehr, wurde das unlösliche Alkoholat durch Zentrifugieren und mehrmaliges Durchwaschen mit einem Gemisch von Tetrahydrofuran und Pentan isoliert. Das Produkt wurde während zumindest 5 Stunden bei 50⁼ C und unter Druck von 1 Torr getrocknet. Die Ausbeute betmg 52,2%, die festgestellte Alkalität 32,7% Na (die berechnete Alkalität war 33,8 %Na).

Beispiel 8

ίο Die Arbeitsweise nach Beispiel 6 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die verwendete Naphthalinmenge 1,36 MoI und die Tetrahvdrofuranmenge 1450 ml per 1 Grammatom Natrium betrugen. An Stelle von Äthanol wurde n-Butanol benutzt. Die Ausbeute an Natrium-n-Butylat betrug 89,2%, die festgestellte Alkalität 24,17% Na, die berechnete Alkalität 23,92% Na.

Analog kann man entsprechende, von anderen Alkoholen abgeleitet Alkalialkohole gewinnen. In den Fällen, in denen das Addukt, wie im Falle des Natriumbenzylats, im betreff enden Lösungsmittel zu löslich ist, kann der Kristallisierungsprozeß aus der Mischung von Tetrahydrofuran mit aliphatischem Kohlenwasserstoff, z. B. Pentan, bzw. mit einem anderen weniger lösenden Lösungsmittel für das Addukt durchgeführt werden. Setzt man eine größere Menge von Pentan oder ähnliches zu, wird das Alkoholat als solches gefällt, der Niederschlag ist jedoch feinkörnig und der erzielte Reinheitsgrad hoch. Die weniger lösenden Lösungsmittel werden vorzugsweise insbesondere beim Durchwaschen des kristallinen Addukts zugesetzt.

Beispiel 9

10.2g von tertiärem Natriumbutylat wurden in 16 ml von trockenem und reinem Pyridin gelöst. Die entstandene Lösung wurde nitriert und nachher bei einer Temperatur von —40" C einige Stunden kristallisiert. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt und durchgewaschen. Die isolierten Kristalle wurden bei einer Temperatur von 50° C im Vakuum von 1 mm Hg für die Dauer von 6 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an reinem tertiärem Natriumbutylat betrug 40%, die festgestellte Alkalität 24.28% (berechnet als Na).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Alkalialkoholaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Tetrahydrofuran oder Pyridin gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren Lösungsmittels gelöst, die Lösung eingedampft und abgekühlt wird, das ausgeschiedene kristalline Addukt aus Alkalialkoholat und Tetrahydrofuran bzw. Pyridin abfiltriert wird und die Adduktkristalle durch Erhitzen im Vakuum unter Entfernung des Lösungsmittels zu reinem Alkoholat umgewandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff zugesetzt wird.