DE2032096B2

DE2032096B2 - Kraft- und Brennstoffe

Info

Publication number: DE2032096B2
Application number: DE19702032096
Authority: DE
Inventors: Wim De Bruine; Jacob Christiaan Caron; Isaac Charles Harold Christleton Chester Robinson; Aart Strang
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-06-30
Filing date: 1970-06-29
Publication date: 1975-02-06
Also published as: AU440587A; DE2032096A1; SE367015B; NO126031B; AT296480B; FR2053945A5; DK132958C; NL145277B; FI55213B; NL7009543A; DK132958B; JPS507604B1; FI55213C; CH553248A; BE752318A

Description

C-N-C=

(Π)

eine cyclische Struktur bilden können.

11. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I 1.3-Di-(2'-pyridyl)-iminoisoindolin ist.

12. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Leitfähigkeitsverbesserer ein Gemisch aus den Calcium- oder Bariumsalzen von Dialkyl-natriumsulfosuccinaten, Chromsalzen von Alkylsalicylsäuren und einem Copolymeren aus Alkylmethacrylsäureester-Einheiten und Einheiten eines Vinylpyridins ist.

R-N = C —N —C = N —R
YHY

0)

Die Erfindung betrifft Kraft- und Brennstoffe, welche die Verschmutzung von betriebswichtigen Teilen des Motors, insbesondere des Kraftstoffleitungs- und des Einlaßsystems, wirksam verhindern.

Bei mehreren Motortypen ist ec im Hinblick auf die technischen Anforderungen und/oder gesetzlichen Normvorschriften von größter Bedeutung, daß die Verschmutzung von Teilen des Motors durch Ablagerung von Kraftstoffkomponenten und/oder Zersetzungsprodukten dieser Kraftstoffkomponenten auf den vorgenannten Teilen vermieden wird.

Normvorschriften für mit z. B. Benzin- oder Dieselmotoren ausgestattete, im Straßenverkehr betriebene Kraftfahrzeuge, welche die Luftverschmutzung betreffen, sind in vielen Fällen bereits in Kraft oder stehen in Vorbereitung. Eine Möglichkeit, der durch Abgase von Benzinmotoren verursachten Luftverschmutzung entgegenzuwirken, besteht in der Erniedrigung des Anteils der von solchen Motoren untet anderem als Folge der Belüftung des Kurbelgehäuses ausgestoßenen Kohlenwasserstoffe. Diese Belüftung dient zur Verhinderung einer Verdünnung oder Verschmutzung des Schmieröls durch nicht oder unvollständig verbrannte Benzinkomponenten, die aus dei Verbrennungskammer austreten und über den Kolben und die Zylinderwände in das Kurbelgehäuse gelangen. Das Kurbelgehäuse wird mittels eines kräftigen Luftstroms belüftet, wodurch bewirkt wird, daC die vorgenannten, unter der Bezeichnung »Abblasgase« bekannten Komponenten in die Atmosphäre übergeführt werden. Zur Erniedrigung dieser Art de; Kohlenwasserstoffausstoßcs von Benzinmotoren haber einige Hersteller ihre Motoren mit Einrichtunger verseilen, die eine Rückführung des aus den Abblasgasen und Luft bestehenden Gasgemisches in das derr

Vergaser vorgeschaltete Einlaßsystem, wie das Luftilter, gestatten. Eine solche Maßnahme bewirkt jeioch die Verschmutzung des Vergasers, die ihrerieits den Betrieb des Motors beeinträchtigen kann. Die Verschmutzung des Vergasers und dementspre- :hende Beeinträchtigung seiner Funktionsweise tragen außerdem zu einer anderen Form des Ausstoßes von Kohlenwasserstoffen durch die Benzinmotoren bei, und zwar zum Kohlenwasserstoffausstoß durch Gase, die den Motor über das Auspuffsystem verlassen und in denen die Konzentration der nicht oder teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffe auf Grund der Verschmutzung des Vergasers ansteigt.

Außer der Verschmutzung des Vergasers besteht eine weitere Folgeerscheinung der Rückführung der Abblasgase in das Einlaßsystem des Motors in der Verschmutzung anderer Teile des Einlaßsystems, wie die Einlaßventile und die entsprechenden Ventilstößel. Eine Verschmutzung dieser Art behindert den Betrieb des Motors in beträchtlichem Maße.

Man kann der Verschmutzung des Motors entgegenwirken, indem man dem Kraftstoff einen niedrigen Anteil bestimmter Verbindungen mit Detergens-Eigenschaften einverleibt. Diese Verbindungen können füi" den vorgenannten Zweck jedoch nur dann eingesetzt werden, wenn sie außerdem gute wasserabstoßende Eigenschaften aufweisen. Wenn die wasserabstoßenden Eigenschaften eines Zusatzstoffes für Kraft- und Brennstoffe schlecht sind, fördert dieser Zusatzstoff die Wasseraufnahme und die Emulsionsbildung im Kraft- bzw. Brennstoff. Das Arbeiten mit Kraft- und Brennstoffen, die solche Zusatzstoffe enthalten, ist schwierig.

Die für nicht im Straßenverkehr benützten Fahrzeuge, wie Überschallflugzeuge, verwendeten Kraftstoffe (»Flugturbinenkraftstoffe«) müssen sehr strenge Anforderungen im Hinblick auf die thermische Beständigkeit erfüllen, da sie die bei hohen Geschwindigkeiten durch die Luftreibung erzeugve hohe Wärmemenge aufnehmen müssen und dementsprechend stark erhitzt werden.

Bei den vorgenannten hohen Temperaturen besteht die Gefahr, daß die in den Flugturbinenkraftstoffen enthaltenen Kohlenwasserstoff-Komponenten Umsetzungen unterworfen werden, bei denen sich Produkte bilden, die sich an den betriebswichtigen Teilen des Motors ablagern können. Durch solche Ablagerungen werden ernsthafte Störungen hervorgerufen, wie die Verstopfung der Filter, Regelsysteme und Kraftstoff-Zufuhrleitungen. Die thermische Beständigkeit stellt daher eines der Hauptprobleme bei Kraftstoffen für Überschallflugzeuge dar.

Es wurden bereits Versuche zur Lösung des vorgenannten Problems unternommen. Die herkömmlichen Oxydationsinhibitoren befriedigen in der Regel jedoch nicht. Es wurde festgestellt, daß diese Inhibitoren in bestimmten Fällen sogar die Bildung von Ablagerungen fördern.

Aus der US-PS 3 408 170 und der FR-PS 1 555 413 sind Kraftstoffgemische bekannt, die ein Enteisungs-Detergens-Zusatzmittel aus arylsubstiluierten Alkyldiaminen enthalten. Diese Kraftsloffgemische weisen zwar ein verbessertes Verhalten auf, wegen der immer höher werdenden technischen Anforderungen, die von neuzeitlichen Motoren an die verwendeten Kraftstoffe gestellt werden, ist es jedoch wünschenswert, Kraftstoffgemische zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich der Reinhaltung des Vergasers und des Einlaßsystems, hinsichtlich ihrer wasserabstoßenden Eigenschaften sowie (bei Flugturbinenkraftstoffen) hinsichtlich ihrer thermischen Beständigkeit und möglichst geringer Ablagerungen weiter verbesserte

Eigenschaften aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, neue Kraft- und Brennstoffe zur Verfügung zu stellen, die Zusatzstoffe enthalten, die hervorragende wasserabstoßende Eigenschaften besiizen und als Komponente de& Kraft- oder Brennstoffs sowohl der Verschmutzung des Vergasers als auch jener anderer Teile des Einlaßsystems sehr erfolgreich entgegenwirken, sowie im Falle von Flugturbinenkraftstoffen diese gegenüber Abbauvorgängen bei hohen Temperaturen stabilisieren und somit befähigt sind, die Bildung schädlicher Produkte im Kraftstoff system des betreffenden Flugzeugmotors zu verhindern.

Gegenstand der Erfindung sind somit Kraft- und Brennstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem Destillat-Kraft- oder -Brennstoff und 0,0001 bis 0,1 und insbesondere 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kraft- oder Brennstoff, mindestens eines Polyamine, in dessen Molekül mindestens ein einwertiger, mindestens 50 C-Atome aufweisender Kohlenwasserstoffrest und mindestens ein einwertiger, höchstens 10 C-Atome aufweisender Kohlenwasserstoffrest direkt an Stickstoffatome gebunden sind und die Anzahl der an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome geringer ist als die Anzahl der in den Polyaminmolekülen vorhandenen Stickstoffatome, sowie gegebenenfalls 0,0001 bis 0.01 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kraft- oder Brennstoff, eines Metalldesaktivators und/oder gegebenenfalls einem Leilfähigkeitsverbesserer bestehen.

Als Basiskomponente der erfindungsgemäßen Kraft- und Brennstoffe können z. B. Dieselkraftstoffe oder insbesondere Benzine oder Flugturbinenkraftstoffe verwendet werden.

Ein Flugturbinenkraftstoff kann als Kohlenwasserstofföl mit einem Reid-Dampfdruck (37,8° C) von etwa 0.21 kg/cm² und einem Siedeende unterhalb 325° C charakterisiert werden.

Ein Benzin kann als ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem nach der ASTM-Normvorschrift D 86 bestimmten Siedeende von höchstens 210 C definiert werden.

Es ist außerordentlich überraschend, daß die in den erfindungsgemäßen Kraft- und Brennstoffen enthaltenen Zusatzstoffe so hervorragende wasserabstoßende Eigenschaften, insbesondere in Benzinen, aufweisen, da die wasserabstoßenden Eigenschaften von sehr ähnlichen Verbindungen so schlecht sind, daß diese Verbindungen als Benzin-Zusatzstoffe gänzlich ungeeignet sind. Beim Vergleich der Eigenschaften eines in erfindungsgemäßen Kraft- und Brennstoffen enthaltenen Zusatzstoffes, z. B. eines Reaktionsprodukts aus äquimolaren Anteilen eines Polyisobutenylchlorids und Ν,Ν-Dimethylpropylen-1,3-diamin, mit den Eigenschaften einer ganz ähnlichen, jedoch nicht in erfindungsgemäßen Kraft- und Brennstoffen einsetzbaren Verbindung, z. B. eines Reaktionsprodukts aus äquimolaren Anteilen des gleichen Polyisobutenylchlorids und Tetraäthylen-

pentamin, zeigt es sich, daß, obwohl beide Verbindungen sehr gute Detergens-Eigenschaften aufweisen, die erstere Verbindung hervorragende wasserabstoßende Eigenschaften besitzt, während die entspre-

5 6

chenden Eigenschaften der letzteren Verbindung spiele für geeignete höhere Amine sind die PoIy-

diese als Benzin-Zusatzstoff völlig unbrauchbar alkylenpolyamine, wie die Polyäthylenpolyamine und

machen. die Polypropylcnpolyamine. Spezielle Beispiele für

Die in den erfindungsgemäßen Kraft- und Brenn- die Poiyäthylenpolyamine sind Diäthylentriamin, Stoffen enthaltenen Polyamine (nachstehend bezeich- 5 Triäthylentetramin und Tetraätylenpentamin. Dinet als »Zusatzstoffe«,) sollen, wie erwähnt, minde- amme, insbesondere Propylen-1,3-diamin, werden als stens einen einwertigen, mindestens 50 C-Atome auf- »Träger« der Kohlenwasserstoffreste im Falle der weisenden Kohlenwasserstoffrest und mindestens erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoffe bevorzugt, einen einwertigen, höchstens 10 C-Atome aufweifen- Die in den erfindungsgemäßen Kraft- und Brennden Kohlenwasserstoffrest besitzen, wobei beide Koh- io stoffen enthaltenen Zusatzstoffe können z. B. hergelenwasserstoffreste direkt an Stickstoffatome gebun- stellt werden, indem man ein Polyamin, das bereits den sind. Die Zusatzstoffe können auch jeweils mehr durch die gewünschte Anzahl von einwertigen, höchals eine der vorgenannten Arten von Kohlenwasser- stens 10 C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffstoffresten aufweisen. Die einwertigen Kohlenwasser- resten substituiert ist, mit einem mindestens Stoffreste können entweder an ein und dasselbe Stick- *5 50 C-Atome im Molekül enthaltenden, halogenhaltistoffatom oder an verschiedene Stickstoffatome ge- gen Kohlenwasserstoff zur Umsetzung bringt. Zur bunden sein. Uniti einwertigen Kohlenwasserstoff- Durchführung eines solchen Herstellungsverfahrens resten sind hier einwertige, im wesentlichen aus ist es sehr vorteilhaft, wenn man einen chlorhaltigen Kohlenstoff-und Wasserstoffatomen aufgebaute Reste Kohlenwasserstoff als Ausgangsverbindung verwenzu verstehen, die jedoch abhängig vom jeweils ange- 20 det, der durch Chlorierung eines Alkens erhalten wendeten Verfahren zur Herstellung der Zusatzstoffe wurde, das mindestens 50 C-Atome im Molekül aufeinen niedrigen Anteil mindestens eines anderen EIe- weist und eine endständige Doppelbindung besitzt, ments. wie ein Halogenatom, enthalten können. Bei- deren /3-C-Atom eine Methylgruppe trägt. Es ist spiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl- dabei sehr zweckmäßig, wenn man die Chlorierung bzw. Alkenylreste, die sich von Alkanen bzw. Al- as mit einem gerade zur Umwandlung des Alkens in kenen ableiten, die eine unverzweigte oder verzweigte das entsprechende Alkenylchlorid ausreichenden Kohlenstoffkette sowie gegebenenfalls cycloalipha- Chloranteil durchführt. Man kann beispielsweise als tische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste als Ausgangsverbindung Polyisobuten verwenden, das in Substituenten aufweisen. Die Kohlenwasserstoffreste einem inerten Lösungsmittel mittels eines gerade ausmit mindestens 50 C-Atomen sind vorzugsweise 30 reichenden Chloranteils in Polyisobutenylchlorid umnichtsubstituierte Alkyl- oder Alkenylreste, wie Poly- gewandelt wird. Die Umsetzung zwischen dem haloäthylen-, Polypropylen-. Polybutenyl- oder Polyiso- genhaltigen Kohlenwasserstoff und dem Polyamin butenylgruppen. wird bei Temperaturen von 20 bis 200° C durchge-

Erh'ndungsgemäß bevorzugt werden Polyaminzu- führt, wobei vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel

satzstoffe, deren Kohlenwasserstoffreste mit minde- 35 zugegen ist. Bei der Umsetzung zwischen einem halo-

stens 50 C-Atomen weniger als 500 C-Atome, ins- genhaltigen Kohlenwasserstoff und einem Polyamin

besondere weniger als 200 C-Atome, aufweisen. Im entsteht außer dem gewünschten Zusatzstoff ein

Polyamin werden als Kohlenwasserstoffreste mit min- Halogenwasserstoff, der an das als Ausgangsverbin-

destens 50 C-Atomen Polyisobutenylgruppen speziell dung eingesetzte Polyamin gebunden wird. Wenn

bevorzugt. 40 keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden, muß

Im Polyamin sind die Kohlenwasserstoffreste mit das Polyamin daher in hohem Überschuß vorhanden

höchstens 10 C-Atomen vorzugsweise Alkylreste mit sein. Da es zweckmäßig ist, daß der zur Herstellung

unverzweigter Kohlenstoffkette. Bevorzugt werden des erfindungsgemäß verwendbaren Zusatzstoffes be-

Polyaminzusatzstoffe, deren Kohlenwasserstoffreste nötigte Polyaminanteil so niedrig wie möglich gehal-

mit höchstens IOC-Atomen weniger als 5 C-Atome 45 ten wird, führt man die Umsetzung vorzugsweise

aufweisen, wie die Methyl-, Äthyl- oder Propyl- in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors

gruppe. Die Methylgruppe wird im Polyamin als durch, der sowohl von dem als Ausgangsverbindung

Kohlenwasserstoff rest mit höchstens 10 C-Atomen eingesetzten Polyamin als auch vom gebildeten Zu-

besonders bevorzugt. satzstoff verschieden ist. Beispiele für Halogenwasser-

Die Anzahl der an Stickstoffatome gebundenen so stoff-Akzeptoren, die bei der Herstellung der in den

Wasserstoffatome im Polyaminmolekül der in den er- erfindungsgemäßen Kraft- und Brennstoffen einsetz-

findungsgemäßen Kraft- und Brennstoffen eingesetz- baren Zusatzstoffe verwendbar sind, sind Carbonate,

ten Zusatzstoffe soll, wie erwähnt, niedriger sein als Bicarbonate, Oxide und Hydroxide. Sehr günstige Er-

die Anzahl der im Molekül enthaltenen Stickstoff- gebnisse wurden bei Verwendung von Natrium- oder

atome. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Zusatz- 55 Kaliumcarbonat als Halogenwasserstoff-Akzeptor er-

stoffe, deren Anzahl von im Polyamin an Stickstoff- zielt.

atome gebundenen Wasserstoffatomen etwa die Das Molverhältnis, das bei der Umsetzung des

Hälfte der Anzahl der im Zusatzstoff-Molekül ent- mindestens 50 C-Atome im Molekül aufweisenden,

haltenen Stickstoffatome beträgt. halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs mit dem PoIy-

Die als Zusatzstoffe für die erfindungsgemäßen 60 amin angewendet wird, hängt von der Anzahl der

Kraft- und Brennstoffe geeigneten Polyamide, welche Kohlenwasserstoffreste ab, die eingeführt werden

die vorgenannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sollen.

als Substituenten aufweisen, können entweder alipha- Bei der Herstellung von erfindungsgemäß einsetz-

tische oder aromatische Polyamine sein. Es sind so- baren Zusatzstoffen, bei denen im wesentlichen ein

wohl Diamine als auch höhere Amine geeignet. Spe- 65 einziger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 50 C-

zielle Beispiele für geeignete Diamine sind Äthylen- Atomen direkt an eines der Stickstoffatome des PoIy-

1,2-diamin, Propylen-1,2-diamin, Propylen-1,3-di- amins gebunden wird, verwendet man vorzugsweise

amin, die Butylenamine und Benzol-l,4-diamin. Bei- höchstens 2MoI des als Ausgangsverbindung dienen-

20 32 096

ρ _

5

chenden Eigenschaften der letzteren Verbindung spiele für geeignete höhere Amine sind die Polydiese als Benzin-Zusatzstoff völlig unbrauchbar alkylenpolyamine, wie die Polyäthylenpolyamine und machen. die Polypropylenpolyamine. Spezielle Beispiele füi Die in den erfindungsgemäßen Kraft- und Brenn- die Polyäthylenpolyamine sind Diäthylentriamin. stoffen enthaltenen Polyamine (nachstehend bezeich- 5 Triäthylentetramin und Tetraätylenpentamin. Di-ί net als »Zusatzstoffe«,) sollen, wie erwähnt, minde- amine, insbesondere Propylen-l,3-diamin, werden als :i stens einen einwertigen, mindestens 50 C-Atome auf- »Träger« der Kohlenwasserstoffreste im Falle dei weisenden Kohlenwasserstoffrest und mindestens erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoffe bevorzugt. einen einwertigen, höchstens IOC-Atome aufweisen- Die in den erfindungsgemäßen Kraft- und Brennden Kohlenwasserstoffrest besitzen, wobei beide Koh- io stoffen enthaltenen Zusatzstoffe können z. B. hergelenwasserstoffreste direkt an Stickstoffatome gebun- stellt werden, indem man ein Polyamin, das bereits S; den sind. Die Zusatzstoffe können auch jeweils mehr durch die gewünschte Anzahl von einwertigen, höchals eine der vorgenannten Arten von Kohlenwasser- stens 10 C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoff-Stoffresten aufweisen. Die einwertigen Kohlenwasser- resten substituiert ist, mit einem mindestens Stoffreste können entweder an ein und dasselbe Stick- 15 50 C-Atome im Molekül enthaltenden, halogenhalti-Stoffatom oder an verschiedene Stickstoffatome ge- gen Kohlenwasserstoff zur Umsetzung bringt. Zur { bunden sein. Unter einwertigen Kohlenwasserstoff- Durchführung eines solchen Herstellungsverfahrens f resten sind hier einwertige, im wesentlichen aus ist es sehr vorteilhaft, wenn man einen chlorhaltigen \ Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaute Reste Kohlenwasserstoff als Ausgangsverbindung verwen- \ zu verstehen, die jedoch abhängig vom jeweils ange- 20 det, der durch Chlorierung eines Alkens erhalten ι wendeten Verfahren zur Herstellung der Zusatzstoffe wurde, das mindestens 50 C-Atome im Molekül aufeinen niedrigen Anteil mindestens eines anderen EIe- weist und eine endständige Doppelbindung besitzt, ments, wie ein Halogenatom, enthalten können. Bei- deren /i-C-Atom eine Methylgmppe trägt. Es ist spiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl- dabei sehr zweckmäßig, wenn man die Chlorierung bzw. Alkenylreste, die sich von Alkanen bzw. Al- 35 mit einem gerade zur Umwandlung des Alkens in kenen ableiten, die eine unverzweigte oder verzweigte das entsprechende Alkenylchlorid ausreichenden Kohlenstoffkette sowie gegebenenfalls cycloalipha- Chloranteil durchführt. Man kann beispielsweise als tische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste als Ausgangsverbindung Polyisobuten verwenden, das in Substituenten aufweisen. Die Kohlenwasserstoffreste einem inerten Lösungsmittel mittels eines gerade ausmit mindestens 50 C-Atomen sind vorzugsweise 30 reichenden Chloranteils in Polyisobutenylchlorid um· nichtsubstituierte Alkyl- oder Alkenylreste, wie Poly- gewandelt wird. Die Umsetzung zwischen dem haloäthylen-, Polypropylen-. Polybutenyl- oder Polyiso- genhaltigen Kohlenwasserstoff und dem Polyamin butenylgruppen. wird bei Temperaturen von 20 bis 200° C durchge-Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polyaminzu- führt, wobei vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel satzstoffe, deren Kohlenwasserstoffreste mit minde- 35 zugegen ist. Bei der Umsetzung zwischen einem halostens 50 C-Atomen weniger als 500 C-Atome, ins- genhaltigen Kohlenwasserstoff und einem Polyamin besondere weniger als 200 C-Atome, aufweisen. Im entsteht außer dem gewünschten Zusatzstoff ein Polyamin werden als Kohlenwasserstoffreste mit min- Halogenwasserstoff, der an das als Ausgangsverbindestens 50 C-Atomen Polyisobutenylgruppen speziell dung eingesetzte Polyamin gebunden wird. Wenn bevorzugt. 40 keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden, muß Im Polyamin sind die Kohlenwasserstoffreste mit das Polyamin daher in hohem Überschuß vorhanden höchstens 10 C-Atomen vorzugsweise Alkylreste mit sein. Da es zweckmäßig ist, daß der zur Herstellung unverzweigter Kohlenstoffkette. Bevorzugt werden des erfindungsgemäß verwendbaren Zusatzstoffes be-Polyaminzusatzstoffe, deren Kohlenwasserstoffreste nötigte Polyaminanteil so niedrig wie möglich gehalmit höchstens 10 C-Atomen weniger als 5 C-Atome 45 ten wird, führt man die Umsetzung vorzugsweise aufweisen, wie die Methyl-, Äthyl- oder Propyl- in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors gruppe. Die Methylgruppe wird im Polyamin als durch, der sowohl von dem als Ausgangsverbindung Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 C-Atomen eingesetzten Polyamin als auch vom gebildeten Zubesonders bevorzugt. satzstoff verschieden ist. Beispiele für Halogenwasser-Die Anzahl der an Stickstoffatome gebundenen 50 sioff-Akzeptoren, die bei der Herstellung der in den Wasserstoffatome im Polyaminmolekül der in den er- erfindungsgemäßen Kraft- und Brennstoffen einsetzfindungsgemäßen Kraft- und Brennstoffen eingesetz- baren Zusatzstoffe verwendbar sind, sind Carbonate, ten Zusatzstoffe soll, wie erwähnt, niedriger sein als Bicarbonate, Oxide und Hydroxide. Sehr günstige Erdie Anzahl der im Molekül -enthaltenen Stickstoff- gebnisse wurden bei Verwendung von Natrium- oder atome. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Zusatz- 55 Kaliumcarbonat als Halogenwasserstoff-Akzeptor eistoffe, deren Anzahl von im Polyamin an Stickstoff- zielt.

die vorgenannten einwertigen Kohlenwasserstoftreste sollen.

. tische oder aromatische Polyamine sein. Es sind so- baren Zusatzstoffen, bei denen im wesentlichen ein

amin, die Butylenamine und Benzol-1,4-diamin. Bei- höchstens 2 Mol des als AuseanesverhinHimo ~~

ßend wird bei Raumtemperatur Chlor eingeleitet, bis die Farbe der Lösung verschwindet. Dann wird das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand enthält 2,84 Gewichtsprozent Chlor.

Man erhitzt dann ein Gemisch aus 123,2 g des auf die vorstehende Weise hergestellten Polyisobutenylchlonds, 60 ml Toluol und 10 g pulverisiertem Kaliumcarbonat in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf i30°C. Danach trägt man innerhalb von 5 Stunden tropfenweise und unter Rühren 13,0 g N,N-Dimethylpropylen-l,3-amin in das Gemisch ein. Anschließend versetzt man das Gemisch mit weiteren 4 g pulverisiertem Kaliumcarbonat und hält es dann 15 Stunden lang unter Rühren bei 130° C. Nach dem Abkühlen nimmt man das Reaktionsprodukt in einem Benzin 60/80 auf und wäscht es mit Wasser, bis dieses chlorfrei ist. Schließlich isoliert man das Reaktionsprodukt durch Abdampfen des Lösungsmittels.

Man erhält 124,5 g des Produkts, das einen Stickstoffgehalt von 1,24 Gewichtsprozent aufweist.

Der Zusatzstoff F ist ein Gemisch von Alkylamin·· salzen von Alkylphosphorsäuren.

B) Prüfung der Zusatzstoffe
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Die Zusatzstoffe I, II, A, D, E und F werden in einem Sunbeam-Talbot-Motor und in einem Ford-Motor auf ihre Eignung als Benzin-Zusätze geprüft. Die Konzentration dieser Zusatzstoffe im Benzin be-ίο trägt jeweils 0,01 Gewichtsprozent. Zum Vergleich werden die beiden Motorentests auch an einem zu·· satzstoffireien Benzin durchgeführt. Das verwendete Benzin ist ein Premiumbenzin.

Zusatzstoff II

Es wird Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1635 wie im Falle der Herstellung des Zusatzstoffes I chloriert. Das dabei erhaltene Produkt weist einen Chlorgehalt von 2,0 Gewichtsprozent auf.

Anschließend erhitzt man ein Gemisch aus 140,6 g dieses Polyisobutenylchlorids, 75 ml Toluol und 10 g pulverisiertem Kaliumcarbonat in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 130"C und versetzt das Gemisch anschließend unter Rühren innerhalb von 5 Stunden tropfenweise mit 10,5 g N,N-Dimethy]propylen-l,3-diamin. Danach trägt man in das Reaktionsgemisch weitere 4 g pulverisiertes Kaliumcarbonat ein und hält das Gemisch unter Rühren 15 Stunden lang bei 130° C. Schließlich arbeitet man das Gemisch in derselben Weise, wie bei der Herstellung des Zusatzstoffes I beschrieben ist, auf.

Man erhält 141,5g des Produkts, das einen Stickstoffgehalt von 0,93 Gewichtsprozent besitzt

Zusatzstoffe A, B, C und D

(N-Polyisobutenyltetraäthylenpentamine)

Es werden zu Vergleichszwecken vier den Zusatzstoffen I und II ähnliche Verbindungen, die jedoch nicht in erfindungsgemäUen Kraft- und Brennstoffen einsatzbar sind, hergestellt, wobei man als Ausgangsverbindungen Tctraäthylenpentamin und Polyisobutene mit Molekulargewichten van 950 bzw. 1280 bzw. 1380 bzw. 1635 verwendet. Die Herstellung dieser Zusatzstoffe wird im wesentlichen in derselben Weise durchgeführt, wie sie für die Zusatzstoffe I bzw. II beschrieben wurde.

Zusatzstoffe E und F

Es werden ebenfalls zu Vergleichszweckcn zwei im Handel erhältliche Dispergierungsmittel geprüft.

Dct Zusatzstoff E ist ein Reaktionsprodukt aus Polyisobiiicnylchlorid, Maleinsäureanhydrid und Tetraäthylcnpcntamin.

Ford E 105-Motortest

Es wird der Grad der Verschmutzung des Vergasers in einem mit einem Solex-B-SO-PSE-B-Vergaser ausgestatteten Ford-E-105-Motor bestimmt. Der Vergaser besitzt die herkömmliche Bauart mit Ausnahme der Gasventilkammer, die ausgebohrt und mit einer Einlage aus Duralumin (Aluminiumlegierung mil einem Gehalt von 2,5 bis 5,5 % Cu, 0,2 bis 1 % Si,

^a5 0,2 bis 2 »/o Mg, bis 1,2 °,o Mn, gegebenenfalls wenig Fe) ausgekleidet ist. Nach der Durchführung des Tests bestimmt man den Grad der Verschmutzung des Vergasers. Zur Beschleunigung der Bildung von Ablagerungen werden niedrige, genau bemessene An-

teile des vom Motor stammenden Abblasgases und der Auspuffgase (charakteristisch für ein bei sehr starkem Verkehr betriebenes Fahrzeug) in den Vergaser zurückgeführt. Der Motor wird insgesamt 90 Stunden lang in Betrieb gehalten. Die dabei an-

gewendete Arbeitsweise in Zyklen besteht aus 3,5 Minuten langem Betrieb im nicht belasteten Zustand und 30 Sekunden langem Betrieb mit teilweise geöffnetem Gasventil unter Bedingungen, die den Betrieb im Straßenverkehr bei normaler Belastung simu-

heren.

Sunbeam-Talbot-Motortest

Bei diesem Test wird der Allgemeinzustand des

hinlaßsystems im Hinblick auf die Verschmutzung

fⁿ ™nd des Grades der Verschmutzung der (Ein-

ab-)Ventile und der entsprechenden Ventilstössel

bestimmt.

Der Test wird mit Hilfe eines Sunbcam-Talbot-

Motors durchgeführt, der einen Kolbenhub von

—Μ cm . ein Kompressionsverhältnis von 6.45 : 1

und cmc Höchstleistung von etwa 70,9 Brems-PS ba

einer Drehzahl von 4000 U Min. aufweist.

Vor der Durchführung des Tests wird der Motor e.nschließ ich der beiden Vergaser gereinigt. Anscnlicüend halt man den Motor 32 Stunden lang kontinuicrlich bei einer Drehzahl von 1500 U Min., einer Leistung von etwa 15,2 Brcms-PS und einem Kraftstoffverbrauch von 5,0 kg η in Betrieb. Nach Beendi giing des Tests bestimmt man den Grad der Verschmutzung an den Einlaßventilen und den entsprechenden Ventilstösseln.

<rh^FSf,^WCr,^dCIV^{enier dic} wasserabstoßenden Eigenschäften der Zusatzstoffe I und II bzw. A. B. C, D. η ni , "^aclL^cincm Test geprüft, bei dem der jeweils «."i ο des Zusatzstoffes enthaltende Kraftstoff bei mtcmnor,„,_{r unter pcnormtcn Bcdjngungen} mit

«scr geschüttelt wird. Nach genügen-

dem Absitzenlassen wird der Wassergehalt einer an einer festgelegten Tiefe entnommenen Probe durch Titration mittels Fischer's Reagens bestimmt. Der Anteil des freien Wassers errechnet sich aus dem

Gesamt-Wassergehalt und den in Frage kommenden Löslichkeitswerten.

Aus Tabelle I sind die Ergebnisse des Motortests und des Wasserabstoßungstcsts ersichtlich.

Tabelle 1

Molekulargewicht des für die Herstellung des Zusatzstoffes verwendeten Polyisobutens

Zusammensetzung der Zusatzstoffe Anzahl der Stickstoffatome .... Anzahl der an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome .. Anzahl der einwertigen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens

50 C-Atomen

Anzahl der einwertigen Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 10 C-Atomen

Ford-E-105-Motortest

Wirkungsgrad der Reinhaltung des Vergasers, °/o

Sunbeam-Talbot-Motortest
Verbesserung der Reinhaltung des Einlaßsystems gegenüber dem Basis-Kraftstoff, °/o

Wasserabstoßende Eigenschaften: °/o freies Wasser

	2	A	Zusatzstoff	C	D	E I
1	1635	950	B	1380	1635
1280	2	5	1280	5	5	—
2	1	6	5	6	6	—
I	1	1	6	1	1	—
1	2	0	1	0	0	—
2	84	96	0	—	74	68
85	93	57	—	—	95	20
93	0,0025	0,0168	—	0,0386	0,0075	0,0160
0,0020		0,0186

0,0055

Thermischer Beständigkeitstest

Es wird die thermische Beständigkeit von Flugturbinenkraftstoffen, die den Zusatzstoff I enthalten, gemäß einer abgewandelten Durchführungsform des »ASTM/CRC-Fuel Coker Tests« (ASTM-Normvorschrift D 1660) geprüft. Die vorgenannten Abänderungen im Hinblick auf die ASTM-Prüfmethode beziehen sich auf den Behälter für den zu prüfenden Kraftstoff und den Vorerhitzen

a) als Behälter für den zu prüfenden Kraftstoff dient ein Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 25 Liter, der mit einer Heizeinrichtung ausgestattet ist; in diesem Behälter kann der zu prüfende Kraftstoff innerhalb von 1 Stunde auf 135° C erhitzt und während des Tests bei dieser Temperatur in Berührung mit der Atmosphäre gehalten werden;

b) der Vorerhitzer enthält ein Vorerhitzerrohr aus Aluminium, das in seinem Inneren durch ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl getragen wird; das äußere Rohr des Vorerhitzers ist von einer 3 cm dicken Isolierschicht umgeben. Außerdem ist in die Leitung zwischen Kraftstoffbehälter und Vorerhitzer kein mikroporös Filter eingebaut.

Die Flugturbinenkraftstoffe werden 5 Stunden lang

bei einer Temperatur am Krafistoffauslaß des Vorerhitzers von etwa 224° C und einer Filtertemperatur von etwa 274° C geprüft, wobei im Behälter eine Temperatur des Kraftstoffs von etwa 135° C aufrechteihalten wird.

Die vorstehend beschriebene abgewandelte Durchführungsform des thermischen Beständigkeitstests ist im Hinblick auf die höhere Temperatur des Vorerhitzers und auf Grund der Tatsache, daß der zu prüfende Kraftstoff bei einer hohen Temperatur mit

Luft in Berührung steht, als schärfere Prüfung für den Kraftstoff anzusehen als der in der ASTM-Nonnvorschrift D 1660 festgelegte Test selbst.

Der Druckabfall über den Filter (in Torr) und die Bewertungszahl der am Vorerhitzerrohr gebildeten

Ablagerungen werden gemäß ASTM-Nonnvorschrift D 1660 bestimmt.

Als Flugturbinenkraftstoffe werden ein säurebehandeltes Kerosin und ein hydrierend entschwefeltes Kerosin verwendet, die jeweils einen Reid-Dampf-

druck von etwa 0,007 kg/cm* (37,8° C) und einen Siedebercich von 150 bis 250⁰C aufweisen.

Aus Tabelle II sind die Ergebnisse ersichtlich. Die Versuche 1, 2 und 6 sind Vergleichsversuche.

Tabelle II

	Säure	Hydrierend	Zusatzstoff I (erfindungs- gemäß)	Anteile der Zusatzstoffe, Vo	l,3-Di-(2'- pyridyl)- iminoiso- indolin.	Leitfähig keitsver besserer *)	Ergebnisse	Bewertungs
	behandeltes Kerosin	raffiniertes Kerosin	0		0	0		zahl der Ablagerungen im Vor erhitzerrohr
Versuch-Nr.		+	0	Ν,Ν'-Disali- cyliden-1,2- diamino- propan	0	0	Druckabfall Torr	4
1+)	—	+	0,02	0	0	0	184**)	<3
2+)	—	+	0,01	0,0007	0	0	274	4
3	—	+	0,005	0	0	0	2,54	4
4	—	+	0	0	0	0	1,27	1
5	+	—	0,005	0,0007	0	0	0,25	4
6+)		—	0,005	0	0	0	179**)	4
7	+	—	0,005	0	0,0007	0	0,51	2
8	+	—	0,005	0,0007	0	0,000075	0	3
9		—	0		2,54	4
10			0		1,27

*) 5O°/oige Lösung eines Gemisches des Calciumsalzes von Dioctyl-Natriumsulfosuccinat, Chromsalzen von Alkylsalicyl-

säuren und einem Copolymeren aus Alkylmethacrylsäure- und 2-Methyl-5-vinylpyridin-Einheiten. **) Dauer (in Minuten) bis zu einem Druckabfall von etwa 635 Torr.
*) Vergleichsversuche.

Claims

Patentansprüche:

1 Kraft- und Brennstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Destillat-Kraft- oder -Brennstoff und 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kraftoder Brennstoff, mindestens eines Polyamins, in dessen Molekül mindestens ein einwertiger, mindestens 50 C-Atome aufweisender Kohlenwasser-Stoffrest und mindestens ein einwertiger, höchstens 10 C-Atome aufweisender Kohlenwasserstoffrest direkt an Stickstoffatome gebunden sind und die Anzahl der an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome geringer ist als die Anzahl der in den Polyaminmolekülen vorhandenen Stickstoffatome, sowie gegebenenfalls 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Kraft- oder Brennstoff, eines Metahdesaktivators «nd/oder gegebenenfalls einem Leitfähigkeitsverbesserer besiehen.
2. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyamin die Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 50 C-Atomen weniger als 500 C-Atome, vorzugsweise weniger als 200 C-Atome, aufweisen.
3. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 ©der 2, dadurch gekennzeichnet, daß im PoIytmin die Kohlenwasserstoffreste mit mindestens $0 C-Atomen Polyisobutenylgruppen sind.
4. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyamin die Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 10 C-Atomen Aikylreste mit unverzweigter Kohienttoffkette sind.
5. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyamin die Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 10 C-Atomen weniger als 5 C-Atome aufweisen und vorzugsweise Methylgruppen sind.
6. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyamin die Anzahl der an Stickstoffatome gebundenen VVasserstoflatome etwa die Hälfte der Anzahl der im Polyaminmolekül vorhandenen Stickstoffatome beträgt.
7. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 0, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyamin die einwertigen Kohlenwasserstoffreste Substituenten von Diaminen, vorzugsweise von Propy-Ien-l,3-diamin, sind.
8. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillat-Kraft- oder -Brennstoff ein Benzin oder ein Flugturbinenkraftstoff ist.
9. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalldesaktivator ein N.N'-Disalicyliden-l^-diaminoalkan, vorzugsweise N,N'-Disalicyliden-l,2-diarninopropan, ist.
10. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalldesaktivator eine Verbindung der allgemeinen Formel I

ist, in der R einen heterocyclischen Rest bedeutet, der eine — C=N-Gruppe in einem 5- oder 6g!iecirigen Ring euthält, und Y ein Wasserstoffatom oder einen cyclischen oder acyclischen Rest darstellt, wobei beide Reste Y auch gemeinsam mit der Gruppe der Formel II