DE2032096A1 - Kraft und Brennstoffe - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH HAAT3CHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

"Kraft- und Brennstoffe"

Priorität: 30. Juni 1969» Grossbritannlen, Nr. ?2 906/69 27. Oktober 1969* Orossbxritannien, Nr. 52 432/69

Die Erfindung betrifft Kraft- und Brennstoffe, welche die Verschmutzung von betriebswichtigen Teilen des Motors, Insbesondere des KraftstoffIeItungs- und des EinlaBsysteas, wirksam verhindern.

Bei mehreren Motortypen ist es in Hinblick auf die technischen Ähforderungen und/oder gesetzlichen Normvorsohriften von grösster Bedeutung, dass die Verschmutzung von Teilen des Motors durch Ablagerung von Kraftstoffkonponenten und/oder Zereetzungßprodukten dieser Kraftstoffkomponenten auf den vorgenannten Teilen vermieden wird.

Normvorsohrlften für mit z.B. Benzin«· oder Dieselmotoren ausgek> ■ ■
"^ stattete, im Strassenverkehr betriebene Kraftfahrseuge, welche

die Luftverschmutzung betreffen, sind in vielen Fällen bereits in Kraft oder stehen in Vorbereitung. Eine Möglichkeit, der

durch Abgase von Benzinmotoren verursachten luftverschmutzung entgegenzuwirken, besteht in der Erniedrigpang des Anteils der von solchen Motoren unter anderem als Folge der Belüftung des Kurbelgehäuses ausgestossenen Kohlenwasserstoffe· Dies© Belüftung dient zur Verhinderung einer Verdünnung oder ferschmutsung des Schmieröls durch nicht oder unvollständig verbrannte Benzinkomponenten, welche aus der Verbrennungskaiamer austreten und über den Kolben und die Zjlinderwäncle in das Kurbelgehäuse gelangen« Das Kurbelgehäuse wird mittels eiaes kräftigen luftstroms be- lüftet, wodurch bewirkt wirfij, dass die vQrgeaaniitenj, unter der Bezeichnung 'ⁿAbblasgas® ⁿ bekannten Komponenten in die Atnospüiäre übergeführt werden. Zur Smiedrigraag dieser Art des Ko&lenwaa« serstoffausstosses von Benzinmotoren jtatem einige Hersteller ihre Motoren mit Einrichtungen vera@hmi₉ die eine Bückführung^ des aus den Abblaagasen und Luft feastehendea ©asgemisehee in das den Vergaser vorgeschaltete EiElaS©ystea_s wi© das luftfilter, gestatten· Eine solch© Massnafeme bewirkt, jedoch die ¥erschmutzung des Vergasers, welche ihrerseits den Betrieb des Motors beeinträchtigen kann. Die Verschmutzung des Vergasers und dementsprechende Beeinträchtigung seiner Funktionsweise tragen aus serdem zu einer anderen Form des Ausstosses von Kohlenwasserstoffen durch die Benzinmotoren bei, und zwar zum Kohlenwasserstoffausstoss durch Gase, welche den Motor über das Auspuffsystem verlassen und in welchen die Konzentration der nicht oder teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffe auf Grund der Verschmutzung des Vergasers ansteigt.

Ausser der Verschmutzung des Vergasers besteht eine weitere Folgeerscheinung der Rückführung der Abblaagaee in das Einlass»

00 9 882/20-1 1

aystem des Motors in der Verschmutzung anderer !Peile des Einlassysteas, wie die Einlassventile und die entsprechenden Ventilstössel. Eine Verschmutzung dieser Art behindert den 3etrieb des Hotors in beträchtlichem Masse.

Man'kann der Verschmutzung des Hotors entgegenwirken, indem man dem Kraftstoff einen niedrigen Anteil besticuater Verbindungen mit Detergens-Eigenschaften einverleibt. Diese Verbindungen können für den vorgenannten Zweck jedoch nur dann eingesetzt werden, wenn sie ausserdem gute wasserabstossende Eigenschaften aufweisen. Venn die wasserabstossenden Eigenschaften eines Zusatzstoffes für Kraft--'und Brennstoffe schlecht sind," fördert dieser Zusatzstoff die '/asseraufnähme und die Emuleionsbildung im Kraft- bzw. Brennstoff. Das Arbeiten mit Kraft- und Brennstoffen, die solche Zusatzstoffe enthalten, ist schwierig«,

Die für nicht im Straasenverkehr benützten fahrzeuge, wie Überschallflugzeuge, verwendeten Kraftstoffe ("Flugturtoinenkraftstoffe") müssen sehr strenge Anforderungen im Hinblick auf die thermische Beständigkeit erfüllen, da sie die bei hohen Geschwindigkeite.n durch die Iaiftreibung erzeugte hohe Wärmemenge aufnehmen müssen und dementsprechend stark erhitzt werden.

Bei den vorgenannten hohen Temperaturen besteht die Gefahr, dass die in den Flugturbinenkraftstoffen enthaltenen Kohlenwasserstoff-Komponenten Umsetzungen unterworfen werden, bei denen sich Produkte bilden, welche sich an den betriebswichtigen Teilen des Hotors ablagern können. Durch solche Ablagerungen werden ernsthafte Störungen hervorgerufen, wie die Verstopfung der Filter, Regelsysteme und Kraftstoff-Zuführleitungen. Die ther-

0 0 9 8 8 2 / 2 0 1 1 BAD ORiQiNAL

mische Beständigkeit stellt daher eines der Hauptprobleme bei Kraftstoffen für Überschallflugzeuge dar.

Es wurden bereits Versuche zur lösung des vorgenannten Problems unternommen. Die herkömmlichen Oxydationsinhibitoren befriedigen in der Regel jedoch nicht· Es wurde festgestellt, dass diese Inhibitoren in bestimmten Fällen sogar die Bildung von Ablagerungen fördern.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Kraft- und Brennstoffe zur Verfügung au stellen, die Zusatzstoffe enthalten, welche her- · vorragende wasserabstosaende Eigenschaften besitzen und als Komponente des Kraft- oder Brennstoffs sowohl der Verschmutzung des Vergasers als auch jener anderer Teile des Einlassystems

erfolgreich

sehr entgegenwirken, sowie im Falle von Flugturbinenkraft st offen diese gegenüber Abbauvorgängen bei hohen Temperaturen stabilisieren und somit befähigt sind, die Bildung schädlicher Produkte im Kraftstoffsystem des betreffenden Flugzeugmotors zu verhindern.

Gegenstand der Erfindung sind somit Kraft- und Brennstoffe* die

dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

A) mindestens ein Polyamin, in dessen Molekül mindestens ein einwertiger, mindestens 50 C-Atome aufweisender Kohlenwasserstoff rest und mindestens ein einwertiger, höchstens XO C-Atome aufweisender Kohlenwasserstoffrest direkt an Stickstoffatome gebunden sind und die Anzahl der an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome geringer ist als,die Anzahl der in den Polyaminmolekülen vorhandenen Stickstoffatome, gegebenenfalls ■ ■ " _

009882/2011

B) einen Metalldesaktivator und/oder gegebenenfalls

C) einen Leitfähigkeitsverbesserer enthalten·

Die erfindungsgemässen Kraft-und Brennstoffe, welche die vorgenannten Polyamine als Zusatzstoffe enthalten, erfüllen die vorstehend erläuterten Anforderungen.

Als Basiskotiponente der erfindungsgemässen Kraft- und Brennstoffe können Destillat-Kraft- und -Brennstoffe, Plash-Destillate oder Bückatands-Kraft- und -Brennstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden Destillat-Kraft- und -Brennstoffe, wie Dieselkraftstoffe oder insbesondere Benzine oder Plugturbinenkraftstoffe. '

Bin Plugturbinenkraftstoff kann als Kohlenwasserstofföl mit einem ReidrDampfdruck (37,8⁰C) von etwa 0,21 kg/cm und einem Siedeende unterhalb 325⁰C charakterisiert werden. .

Bin Benzin kann als ein Kohlenwasserstoff gemisch mit einem nach der ASTM-Normvorschrift D 86 bestimmten Siedeende von höchstens 21O⁰G definiert werden.

Eb ist ausserordentlich überraschend, dass die in den erfindungsgemässen Kraft- und Brennstoffen enthaltenen Zusatzstoffe so hervorragende wasserabstossende Eigenschaften, insbesondere in Benzinen, aufweisen, da die wasserabstossenden Eigenschaften von sehr ähnlichen Verbindungen so schlecht sind, dass diese Verbindungen als Benzin-Zusatzstoffe gänzlich ungeeignet sind. Beim Vergleich der Eigenschaften eines in erfindungsgemässen Kraft- und Brennstoffen enthaltenen Zusatzstoffes» z.B„ eines Reaktioiiaprodukts aus äquimolaren Anteilen einea Polyisobutenyl-

00988 2/2011

Chlorids und N,N~Dimethylpropylen-l,5-diamin» mit den Eigenschaften einer ganz ähnlichen, jedoch nicht in erfindungsgemässen Kraft- und Brennstoffen einsetzbaren Verbindung, z.B. eines Reaktionsprodukte aus äquimolaren Anteilen des gleichen PoIyisobutenylchlorids und Tetraäthylenpentamin, zeigt es sich, dass, obwohl beide Verbindungen sehr gute Detergens-Eigenschaften aufweisen, die erstere Verbindung hervorragende wasserabstossende Eigenschaften besitzt, während die entsprechenden Eigenschaften der letzteren Verbindung als Benzin-Zusatzstoff völlig unbrauchbar machen.

Die in den erfindungsgemässen Kraft- und Brennstoffen enthaltenen Polyamine (nachstehend bezeichnet als "Zusatzstoffe") sollen, wie erwähnt, mindestens einen einwertigen, mindestens 50 C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest und mindestens einen einwertigen, höchstens 10 C-Atome aufweisenden Kohlehwasserstoffrest besitzen, wobei beide Kohlenwasserstoffreste direkt an Stickstoffatomegebunden sind. Die Zusatzstoffe können

jeweils

auchVmehr als eine der vorgenannten Arten von Kohlenwasserstoffresten aufweisen. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste können entweder an ein und dasselbe Stickstoffatom oder an verschiedene Stickstoffatome gebunden sein· Unter einwertigen Kohlenwasserst off rest en sind hier einwertige, im wesentlichen aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaute Reste zu verstehen, die jedoch abhängig vom jeweils angewendeten Verfahren zur Herstellung der Zusatzstoffe einen niedrigen Anteil mindestens eines anderen Elements, wie ein Halogenatom, enthalten können* Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl- bzw. Alkenylreste, die sich von Alkanen bzw« Alkenen ab-

009882/20 11

leiten, welche eine unverzweigte oder versweigte Kohlenstoffkette sowie gegebenenfalls cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste als Substituenten aufweisen. Die Kohlenwasserstoffreste mit »indestens 50 C-Atomen sind vorzugsweise nicht-substituierte Alkyl- oder Alkenylreste, wie Polyäthylen-, Polypropylen-, Polybutenyl- oder Polyisobutenylgruppen.

Erfindungsgemäss bevorzugt werden Zusatzstoffe, deren Kohlen-. wasBerstoffreste mit mindestens 50 C-Atomen weniger als 500 C-Atome, insbesondere weniger als 200 C-Atome, aufweisen· Als Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 50 C-Atomen werden Polyisobutenylgruppen speziell bevorzugt.

Die Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 10 C-Atomen sind vorzugsweise Alleylreste mit unverzweigter Kohlenstoffkette. Bevorzugt werden Zusatzstoffe, deren Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 10 C-Atomen weniger als 5 C-Atome aufweisen, wie die Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe» Die llethylgruppe wird als Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 C-Atomen besondere bevorzugt «■'..■:

Die Anzahl der an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome im Molekül der in den erfindungsgemässen Kraft- und Brennstoffen eingesetzten Zusatzstoffe soll, wie erwähnt, niedriger sein als die Anzahl der im Molekül enthaltenen Stickstoffatome. •Erfindungsgemäss bevorzugt werden Zusatzstoffe, deren Anzahl von an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoff γ etwa die Hälfte der Anzahl der im Zusatzstoff -Molekül enthaltenen Stickstoffatome beträgt. .

00 98 82/20 11

-β- 2032098

W.· als Zusatzstoffe für die erfindungsgemäs-

Seelgneten Polyamine« welche Brennstoffe/die vorgenannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste als Substituenten aufweisen, können entweder aliphatisch^ oder aromatische Polyamine sein.« Es sind sowohl Diamine als auch höhere Amine geeignet. Spezielle Beispiele für geeignete Diamine sind Äthylen-l_f2-diamin, Propylen-l,2-diamin, Propylen-l,3-diamin, die Butylendiaraine und Benzol-l,4-diamin. Beispiele für geeignete höhere Amine sind die Polyalkylenpoly_k amine, wie die Polyäthylenpolyamine und die Polypropylenpolyamine. Spezielle Beispiele für die Polyäthylenpolyamine sind. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Diamine, insbesondere Propylen-l,3-diamin, werden als "Träger" der Kohlenwasserstoffreste im Falle der erfindungsgemäss eingesetzten Zusatzstoffe bevorzugt.

Die in den erfindungsgemässen Kraft- und Brennstoffen enthaltenen Zusatzstoffe können z.B. hergestellt werden, indem man ein Polyamin, das bereits durch die gewünschte Anzahl von ein- ^ wertigen, höchstens 10 C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffresten substituiert ist, mit einem mindestens 50 C-Atome im Molekül enthaltenden, halogenhaltigen Kohlenwasserstoff zur Umsetzung bringt. Zur Durchführung eines solchen Herstellungeverfahrens ist es sehr vorteilhaft, wenn man einen chlorhaltigen Kohlenwasserstoff als Ausgangsverbindung verwendet, welcher durch Chlorierung eines Alkene erhalten wurde, das mindestens 50 C-Atome im Molekül aufweist und eine endständige Doppelbindung besitzt, deren ß-C-Atom eine Methylgruppe trägt· ISs ist dabei sehr zweckmässig, wenn man die Chlorierung mit einem gerade zur Umwandlung des Alkene in das entsprechende Alkenyl-

009882/2011

..Chlorid ausreichenden Chloranteil durchführt« Man kann bei·» spielsweise als AusgangaverMndung Polyisobuttn yerwenden, welches in einem inerten Lösungsmittel mittels eines gerade ausreichenden Chloranteila in Poly iaobutenyloiil orid uegewandelt wird. Die Umsetzung zwischen dem halogenhaltigen ICohlenwasser·» stoff und dem Polyarain wird bei lemperaturen von 20 bis 200⁰C durchgeführt, wobei vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel zugegen ist. Bei der Umsetzung zwischen einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff und einem Polyamin entsteht ausser dem ge- | wünschten Zusatzstoff ein Halogenwasserstoff, welcher an das als Ausgangsverbindung eingesetzte Polyamin gebunden wird. Wenn keine besonderen Massnahmen ergriffen werden, muss das Polyamin daher in hohem Überschuss vorhanden sein· Da es zweckmässig ist» ' dass der zur Herstellung des erfindungsgemäss verwendbaren Zusatzstoffes benötigte Polyaminanteil so niedrig wie möglich gehalten wird, führt man die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors durch, welcher sowohl von dem als Auegangsverbindung eingesetzten Polyamin als auch vom gebildeten Zusatzstoff verschieden ist» Beispiele für Halogenwasserstoff-Akzeptoren, die bei der Herstellung der in den er— findunssgemäsaen Kraft- und Brennstoffen einsetzbaren Zusatzstoffe verwendbar sind, sind Carbonate, Bicarbonate, Oxide und Hydroxide, Sehr günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung von Natrium- öder Kaliumcarbonat als Halogenwasserstoff-Akzeptor erzielt.

Das Molverhältnis, das bei der Umsetzung des mindestens 50 G-Atome im Molekül aufweisenden, halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs mit dem Polyamin angewendet wird, hängt von der Anzahl

009882/2011

der Kohlenwasserstoffreste ab, die eingeführt werden sollen«

Bei der Herstellung von erfindungsgemäss einsetzbaren Zusatzstoffen, bei welchOQ in wesentlichen ein einziger Kohlenwasserstoffreat alt mindestens 50 C-Atomen direkt an eines der Stick-

^^Λ Mal

stoffatome des Polyamins gebunden ^r* verwendet man vorzugsweise höchstens 2 Hol des als Auegangeverbindung dienenden PoIyamins/Grammatom der im halogenhaltigen Kohlenwasserstoff ent- ; haltenen Halogene.

Wenn die erflndungsgemäss verwendbaren Zusatzstoffe nach einem Verfahren hergestellt werden» bei welchem ein halogenhaltiger Kohlenwasserstoff mit mindestens 50 C-Atomen im Molekül mit einem Polyamin zur Umsetzung gebracht wird, in dessen Molekül mindestens ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 C-Atomen direkt an Stickstoffatome gebunden ist, eignet sich N,N-Dimethylpropylen-l,3-dianin sehr gut als Polyamin·

P Hervorragende Ergebnisse wurden durch Umsetzung von Polyisobuten nylchloriden nit Gitter Durchschnittszahl von C-Atomen von etwa 91 bis etwa 117 mit N,H-Dinethylpropylen-l,3-diamin bei Anwendung eines Mengenverhältnisses von etwa 1,3 Mol Polyamin/ Grammatom des in Polyisobutenylchlorid enthaltenen Chlors er-

o zielt« Nach diesem Verfahren wurden erfindungsgemäss verwenden

oo bare Zusatzstoffe hergestellt, in deren Molekül zwei Methyloo

gruppen und im wesentlichen eine Polyisobutenylgruppe mit etwa Q 91 bis 117 C-Atomen direkt an Stickstoffatome gebunden waren -x und die Anzahl der an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome im wesentlichen die Hälfte der Anzahl der im Zusatzstoff«

Molekül vorhandenen Stickstoffatome betrug. Wenn diese Verbindungen in niedrigen Anteilen einen Flugturbinenkraftstoff einverleibt wurden, verliehen sie diesem Kraftstoff thermische Beständigkeit, wie daa Verhalten dieses erfindungsgemässen Flugturbinenkraft Stoffs bei einem abgewandelten "Kraftstoff-Verbrennunaotest" (Fuel Coker Test/G Die eingesetzten Plugturbinenkraftstoffe können durch hydrierende Raffination vom Schwefel befreit worden sein, oder die Schwefelverbindungen gönnen durch eine Säurebehaidlung (beispielsweise mit Schwefelsäure) umgewandelt worden sein. Beim Einsatz in erfinduncsgemäs3en Kraftstoffen besassen die vorgenannten Polyamine eine hohe Wirksamkeit als Mittel zur Förderung der Heinhaltung sowohl des Vergasers als auch anderer Teile des Sinlassystems, wie der 3inlassventile und der entsprechenden Ventilstössel. Auch die waeserabatossenden Eigenschaften der vorgenannten Polyamine waren hervorragend·

Die Konzentration der vorgenannten Zusatzstoffe in den erfindungsgemässen Kraft-und Brennstoffen kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Im allgemeinen wird die gewüneohte stabilisierende Wirkung erzielt, wenn die Zusatzstoffkonzentra-

mindestens 0,0001, insbesondere

tion/0,001 bis 0,1 Gew.-5» beträgt. Die Zusatzstoffe können in Kraft- bzw. Brennstoffen als solche oder in Form von Konzentraten einverleibt werden· Solche Konzentrate können z.B. durch Vermischen der Zusatzstoffe mit einem niedrigen Anteil eines Kohlenwasserstofföls, wie ein Kraft- oder Brennstoff oder ein Schmieröl, gewonnen werden.

009882/201 1

Die Kraft- und Brennstoffe der Erfindung können ausser der Basiskomponente und einem niedrigen Anteil der vorgenannten Zusatzstoffe (Polyamine) zusätzlich niedrige Anteile anderer Zusatzstoffe t welche die Qualität des Kraft- bzw· Brennstoffs welter verbessern, enthalten. Beispiele für diese weiteren Zusatzstoffe sind Mittel zur Verbesserung der Zündung, Bleispülmittel, Enteisun^smittel, Oxydationsinhibitoren, !leitfähigkeitsverbeaserer und Metalldesaktivatoren.

Il jz. B.

^r Als Metalldesaktivatoren eignen si endverbindungen der allgemeinen Formel I

R-N = C-N-CaN-R (I)

YHY

in der R einen heterooyclischen Rest bedeutet, welcher eine -C=N-Gruppe in einem 5- oder 6-gliedrigen Ring enthält und Y ein Wasserstoffatom oder einen cyclischen oder acyclischen Rest darstellt, wobei beide Reste Y auch gemeinsam mit der Gruppe der Formel II
fe « C - N - C « (II)

H
eine cyclische Struktur bilden können«

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind entsprechende Verbindungen, deren Rest R ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter OTh i a ζ öl-, Pyridin-, Chinolin- oder Isopyrrolring ist· Bevorzugt werden Verbindungen, in deren Kolekül dieser Ring in Of-Stellung mit dem Stickstoffatom verknüpft ist· Ein hochwirksamer Metall-« insbesondere Küpfer-Desaktivatordieser Verbindungsklasse ist l,3-Di-(2'-pyridyl)-

009882/2011

iminoisoindolin·

Metalldesalctivatoren, die sich sehr gut für die erfindungsgemässen Kraft- und Brennstoffe eignen _t sind bestimmte Verbindungen der Klasse der F,N^t-»Disalicyliden-l,2-diaminoalkane« Von diesen Verbindungen wird Hf,N»~Disalioyliden-l,2-diaminopropan bevorzugt» . .

Die in den erfindungsgemässen Kraft- und Brennstoffen einsetzbaren Anteile der vorgenannten MetalMesaktivatoren können inner- ₍ halb eines breiten Bereichs liegen. Sehr gut geeignet sind Metal3desalctivator-Anteile von 0,0001 bis 0,01 Gew«-$».

Die Kraft-und Brennstoffe der Erfindung können ferner Oxydationsinhibitoren, vorzugsweise phenolische Oxydationsinhibitoren, wie 2,6-Di-tert_o-butyl-4-metnylphenol oder 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, enthalten. Sehr gut geeignet sind Oxydationsinhibitor-Anteile von 0,0005 bis 0,05 Gew.-#.

Die. erfindungsgemässen Kraft- und Brennstoffe enthalten ausser-

dem mit Vorteil Leitfähigkeitsverbesserer, welche die Gefahr der Selbstentzündung Während des Arbeitens mit den Kraft- und Brennstoffen, insbesondere" während des Pumpens von Plugturbinenkraftstoffen, verringern. Ein sehr gut geeigneter Leitfähigkeitsverbesserer ist ein Gemisch aus dem Calcium- oder Bariumsalz von Dialkyl-natriumsulfosuccinaten, wie von Dioctyl-natriumsulfosuccinat, Chromsalzen von Alkylsalicylsäuren, vie von Cj* -^q-Alkylsalioylsäuren, und einem Copolymeren aus Methacrylsäurealkylester-, wie Hothacrylsäurelaurylester- und/oder MethacrylsäureS'tearj'loster-Einheiten und Einheiten eines Vinylpyridins,

009882/20 1 1

-14- 2Q32096

wie 2-Methyl-5"Vinylpyridin- und/oder 4-Vinylpyridin-Einheiten* Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

A) Herstellung von Zusatzstoffen

Ba werden zwei Zusatzstoffe (N'-Polyisobutenyl-HjII-dimethylpropylen-l,3-diarain mit verschiedenem Molekulargewicht) herge~

stellt (Zusatzstoff I und Zusatzstoff II).

Zusatzstoff I

Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1280 wird in Isoootan gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einem Jodkristall angeimpft, und anschliessend wird bei Raumtemperatur Chlor ein-* geleitet, bis die Farbe der lösung verschwindet. Dann wird das Lösuncsmittel abgedampft. Der Rückstand enthält 2_t84 Gew.-#

Chlor.

Man erhitzt dann ein Gemisch aus 123,2 g des auf die vorstehende V/eise hergestellten Polyisobutenylchlorids, 60 ml Toluol und 10 g pulverisiertem Kaliumcarbonat in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 130⁰C. Danach trägt man innerhalb von 5 Stunden tropfenweise und unter Rühren 13,0 g N,H-Dimethylpropylen-1,3-amin in das Gemisch ein· Anschliessend versetzt man das Gemisch mit weiteren 4· g pulverisiertem Kaliumcarbonat und hält es dann 15 Stunden lang unter Rühren bei 130⁰C. Nach dem Abkühlen nimmt man das Reaktionsprodukt in einem Benzin 60/BO auf und wäscht es mit Wasser, bis dieses chlorfrei ist. Schliesslich isoliert man das Reaktionsprodukt durch Abdampfen des Lösungsmittels.

009882/2011

Kan erhält 124,5 g des Produkts, das einen Stickstoffgehalt von 1,24 Gew.-',S auf v/eist.

Zusatzstoff II

Es wird Polyisobuten mit einem Ilolelculargewicht von 1635 wie im Falle der Herstellung des Zusatzstoffes I chloriert. Das dabei erhaltene Produkt weißt einen Chlorgehalt von 2,0 Gew.-§» auf.

Anschliessend erhitzt man ein Gemisch aus 140,6 g dieses PoIyisobutenylchlorids, 75 ml Toluol und 10 g pulverisiertem Ka- | liumcarbonat in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf

130 C und versetzt das Geraisch anschliessend unter Rühren innerhalb von 5 Stunden tropfenweise mit 10,5 g Ν,Η-Dimethylpropylenl_f3~diamin, Danach trägt man in das Heaktionsgemisch weitere 4 g pulverisiertes Kaliumcarbonat ein und hält das Gemisoh unter Rühren 15 Stunden lang bei 130⁰C. Schliesslich arbeitet man das Gemisch in derselben Weise, wie bei der Herstellung des Zusatzstoffes I beschrieben ist, auf.

Man erhält 141,5 g des Produkts, das einen Stickstoffgehalt von λ 0,93 Gew.-jS besitzt.

Zusatzstoffe A« B, C und D (H-Polyiaobutenyltetraäthylenpentamine )

Bs werden zu Vergleichszwecken vier den Zusatzstoffen I und II annliche Verbindungen, die jedoch nicht in erfinüungsgeraaesen Kraft- und Brennstoffen einsatzbar sind, hergestellt« wobei man als AuBgangsverbindungen Tetraäthylenpentamin und Polyisobutene mit Molekulargewichten von 950 bzw, 1280 bzw. 1380 baw« 1635 verwendet. Die Herstellung dieser Zusatzstoffe wird im wesent-

009882/2011 ^BAD

lichen in derselben Weise durchgeführt, wie sie für die Zusatzstoffe I bzw. II beschrieben wurde„

7.URatpsfl-t: nffe E und P

Es v/erden ebenfalls zu Vergleichszwecken zwei im Handel erhältliche Dispergierungsmittel geprüft*

Der Zusatzstoff E ist ein Reaktionsprodukt aus Polyisobutenylchlorid, Ilaleinsäureanhydrid und Tetraäthylenpentamin·

W Der Zusatzstoff P ist ein Gemisch von Alkylaminsalzen von Alkylphosphorsäuren,

B) Prüfung der Zusatzstoffe

Die Zusatzstoffe I₁ II, A, D, E und P werden in einem Sunbeamlalbot-IIotor und in einem Pord-Motor auf ihre Eignung als Benzin-Zusätze geprüft. Die Konzentration dieser Zusatzstoffe im Benzin beträgt jeweils 0,01 Gew«-#„ Zum Vergleich werden die beiden Motorentests auch an einem zusatzstoffreien Benzin durchgeführt· Das verwendete Benzin ist ein Premiumbenzin«

Pord E 105-Motorteat

Ea wird der Grad der Verschmutzung des Vergasers in einem mit einem Solex B 30 PSE 13-Vergaser ausgestatteten Pord E-105-Motor bestimmt« Der Vergaser besitzt die herkömmliche Bauart mit Ausnahme der Gasventilkammer, welche ausgebohrt und mit einer Einlage aus Duralumin (Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von 2,5 - 5,5 $> Cu, 0,2 - 1 % Si₅ 0,2 - 2 #.Mg, bis 1,2 # Mh, gegebenenfalls wenig Pe) ausgekleidet ist. Nach der Durchführung des Tests bestimmt man den Grad der Verschmutzung des Vergasers« Zur Beschleunigung der Bildung von Ablagerungen werden niedrige,

009882/20 11

genau bemessene Anteile des vom Ilotor stammenden Abblasgases und der Auspuffgase (charakteristisch für ein bei sehr starkem Verkehr betriebenes Fahrzeug) in den Vergaser zurückgeführt. Der Motor wird insgesamt 90 Stunden lang in Betrieb gehalten. Die dabei angewendete Arbeitsweisevbesteht aus 3,5 Minuten langem Betrieb im nicht-belasteten Zustand und 30 Sekunden langem Betrieb mit teilweise geöffnetem Gasventil unter Bedingungen, die den Betrieb im Straßenverkehr bei norii&ler Belastung elatt?

Sunbeam-Talbot-Motorte st

Bei diesem lest wird der Allgemeinzustand des Einlaßsystema im Hinblick auf die Verschmutzung anhand des Grades der Verschmutzung der(Einlass-)-Ventile und der entsprechenden Ventilstössel bestimmt.

Der Test wird mit Hilfe eines Sunbeam-ialbot-Motors durchgeht

führt, der einen Kolbenhub von 2264 cm , ein Kompressionsverhältnis von 6,45 ί 1 und eine Höchstleistung von etwa 70,9 Brems-PS bei einer Drehzahl von 4000 IT/Min, aufweist.

Vor der Durchführung des !Tests wird der Ilotor einschliesslich der beiden Vergaser gereinigt. Anschliessend hält man den Motor 32 Stunden lang kontinuierlich bei einer Drehzahl von 1500 U/Min«, einer leistung von etwa 15 »2 Brems-PS und einem Kraftstoffverbrauch von 5,0 kg/h in Betrieb. Nach Beendigung des Tests bestimmt man den Grad der Verschmutzung an den Einlassventilen una den entsprechenden Ventiletösseln·

BADOBlGiNAL

00 9882/20 1 1

Bs werden ferner die wasserabstessenden Eigenschaften der Zusatzstoffe I und II bzw. A, B, G, D, E und P nach einem Test geprüft, bei welchem der jeweils 0,01 $ des Zusatzstoffes enthaltende Kraftstoff bei Raumtemperatur unter genormten BedingunGen mit destilliertem V/asser geschüttelt wird. Wach genügendem Absitzenlaseen wird der V/assergehalt einer an einer festgelegten Tiefe entnommenen Probe durch Titration mittels Fischer's Reagens bestimmt« Der Anteil des freien Wassers errechnet sich aus dem Gesamt-Wassergehalt und den in Frage Lösliohkeitewerten.

Aus Tabelle I sind die Ergebnisse des Motortests und des Wasserabstossungstests ersichtlich·

009882/20 11

Tabelle I

Zusatzstoff

CD CXD OD CO

Holelmlargewicht des für die Herstellung des Zusatzstoffes

"Ρ

CJ

(3

Anzahl der Stickstoffatome

Anzahl der an Stickstoffatome gebundenen V/asserstoffatome

Anzahl der einwertigen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 50 C-Atomen

Anzahl der einwertigen Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 10 C-Atomon

!²JJL
2

Ford E-105-Iiotortest

Wirkungsgrad der Heinhaltung des Vergasers. ^ct> ■

Sunbeam-i'al bo t-Iio t ort e 31

Verbesserung der Reinhaltung des Einlassystems gegenüber dem Basis-Kraftstoff, /;S

93

2
1

93

.950. 5

57

.128O_-5

.1230,

1635

„..74 68_

95

20

84

20

Wasserabstossende Eigenschaften? ^l/o freies V/asser

0,0020

0,0025

0,0168

0,0186

0,0386

0,0075

0,0160

Thermischer BeständiKkeitstest

Eg wird die thermische Beständigkeit von FlugturbinenkraftBtoffen, welche den Zusatzstoff I enthalten, gemäss einer abgewandelten Durchführungsform des "ASTM/CRC-Fuel Coker Tests" (ASTM-Normvorschrift D 1660) geprüft. Die vorgenannten Abänderungen im Hinblick auf die ASTM-Prüfmethode beziehen sich auf den Behälter für den zu prüfenden Kraftst'oi'f und den Vorerhitzer:

a) als Behälter für den zu prüfenden Kraftstoff dient ein Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 25 Liter, der mit einer Heizeinrichtung ausgestattet ist; in diesem Behälter kann der zu prüfende Kraftstoff innerhalb von 1 Stunde auf 135°C erhitzt und während des Tests bei dieser Temperatur in Berührung mit der Atmosphäre gehalten werden;

b) der Vorerhitzer enthält ein Vorerhitzerrohr aus Aluminium, welches in seinem Inneren durch ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl getragen wird; das äussere Rohr des Vorerhitzers ist von einer 3 cm dicken Ieolierechicht umgeben.

Ausserdem ist in die Leitung zwischen Kraftstoffbehälter und Vorerhitzer kein mikroporöser Filter ("micronic filter") eingebaut.

Die Flugturbinenkraftstoffe werden 5 Stunden lang bei einer Temperatur am KraftstoffauBlass des Vorerhitzers von etwa 224⁰C und einer Filtertemperatur von etwa 274°C geprüft, wobei im Behälter eine Temperatur des Kraftstoffs von etwa 135⁰C aufrechterhalten wird.

BAD ORIGINAL 009882/2011

Die vorstehend beschriebene abgewandelte Durchführungsform des thermischen Beständigkeitstests ist im Hinblick auf die höhere Temperatur des Vorerhitzers und auf Grund der Tatsache, dass der 25U prüfende Kraftstoff bei einer hohen Temperatur mit luft in Berührung steht, als schärfere Prüfung für den Kraftstoff anzusehen als der in der ASTM-Normvorschrift D 1660 festgelegte Test selbst.

Der Druckabfall über den Filter (in Torr) und die Bewertungszahl der am Vorerhitzerrohr gebildeten Ablagerungen werden gemäsa ASTM-Normvorsalirift D 1660 bestimmt.

Als Flußturbinenkraftstoffe werden ein säurebehandeltes Kerosin und ein hydrierend entschwefeltes Kerosin verwendet, die jeweils einen Re id-Dampfdruck von etwa 0,007 kg/cm (37,8 C) und einen Siedebereich von 150 bis 25O⁰C aufweisen.

Aus Tabelle II sind die Ergebnisse ersichtlich. Die Versuche 1, 2 und 6 sind Vergleichsversuche.

BAD ORIGiNAL

009882/20 11

	säure behan—	hydrierend	Anteile	Tabelle	1,3-Di«·^1-	Leitfähig-	Ergebnisse	Bewertung-	I
	deltes	raffinier	Zusatz		pyridylJ-	!ceitsver—	Druckab	zahl der	fO
Ver-	Kerosin	tes Kerosin	stoff I	i II	iminoiso—	besserer	fall,	Ablacerun—	W
such-			(erfin-		indolin	*)	Torr	gen im Vor-
Ur β			dungsge-	der Zusatzstoffe, "/*				erliitzer-
			mäss)	N, IJ'-Di-				rohr
				salicyli-	0	0		4
	mm		0	den-1,2-	0	0	184 **)	<3
	•Μ*	+	0	diamino-	0	0	274	4
I	—	+	0,02	propan	0	0	2,54	4
2			0,01		0	0	1,27	1
3	—		0,005	0	0	0	0,25	4
4		—	0	0,0007	0	0	179 **)	4
5			0,005	0	0	0	0s51	2
6	+ '	MB»	0,005	0	0,0007	0	0	3
7	+	-	0,005	0,0007	0	0,000075	2,54	4
a		—	0,005	0			1,27
9			0
10	0,0007
	0
0

^-ige Lösung eines Gemisches des Calciumsalzes von Dioctyl-Hatriuiasulfosuccinat,
Ghromsalzen von Alkylsalicylsäuren und einom Copolymeren aus AlleyImethacrylsäureester- und 2-Methyl-5-vinylpyridin-Einheiten_a

Dauer (in Minuten) bis zu einem Druclcabfall von etwa 635 iorr*

CD CO K)

CD CO CD

Claims (10)

1. P a t e η t a η s ρ r it ehe

   Kraft- und Brennstoffe, dadurch ge k e η η zeichnet, dass aie

   A) mindesteno ein Polyamin, in dessen -Molekül mindestens ein einwertiger, mindestens 50 C-Atome aufweisender Kohlenwasoerstoffreot und mindestens ein einwertiger» höchstens 10 C-Atome aufweisender Kohlenwasserstoffrest direkt an Stickstoffatome gebunden sind und die Anzahl der an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome geringer ist als die \ Anzahl der in den Polyaminmolekülen vorhandenen Stickstoffatome, csgebenenfalls

   B) einen Ketalldesaktivator und/oder gegebenenfalls

   C) einen LeitfühiüIreitsverbeBserer enthalten.
2. 2. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 50 C-Atomen weniger als 500 C-Atome, vorzugsweise weniger als 200 C-Atome, aufweisen·

   ^; . ■ i
3. 3. Kraft- und Brennstoffe naoh Anspruch 1 oder 2, d a durc h g« ke nnze i chn et, dass die Kohlenwasserstoffreate mit mindestens 50 C-Atomen Polyisobutenylgruppen sind·
4. 4. Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 3, d a -

   d u r ch g e k e η η ze i chn et, dass die Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 10 C-Atomen Alkylreste mit unverzweigter Kohlenstoffkette sind·

   BAD ORIGINAL 009882/2 011
5. 5- Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 Mb 4-» dadurch gekennzeichnet*, dass die Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 10 O-Atomen weniger als 5 G-Atome aufweisen und vorzugsweise Methylgruppen sind»
6. 6« Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der am an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome etwa die Hälfte der Anzahl der im Polyaminmolekül vorhandenen Stickstoffatome beträgt.
7. 7. Kraft« und Brennstoffe meh Anspruch 1 "bis 6₉ dadurch gekennzeichnet^ dass die. einwertigen. Kohlenwasserstoffreste Substituenten von Diaminen-» vorzugsweise von Propylen~l,3-diamin, sind«
8. 8, Kraft- lind Brennstoffe nach Anspruch 1 bis J₉ & a durch gekennzeichnet, dass der Anteil der Zusatzstoffe (A) O₉OOOl Ms 0,1 ßew_e-$, vorzugsweise O₆₁OOl fei® 0,1 Gew»-^«, "bezogen auf ..d©a gesamten Kraft- ©der Brennstoff _s' beträgt♦
9. 9ο Kraft- und Brennstoffe nach- Anspruch l.Me Β_ΰ dadurch gekeasaseichnet,- isea komponente ein Destillat^Eraft·- oder -Brennstoff_f. ein Benzin oäer eia
10. 10. Kraft- wad Bremstest© mä Jasfnieja l"bis"9* - € a durch gekeau ar β i a.ti a ^;e-_;t tiira1jor.{3) eia
    weiae S,H'

    BAD ORIGINAL

    il» Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gelcennzfi iöhne t, dass der Metalldesafe·- tivator (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel I

    .... j j J

    YHY

    ist, in der H einen heterocyclischen Best bedeutet, welcher eine -OaH-Gruppe in einem 5- oder 6-gliedrigen Hing enthält, und Y ein Wasserstoffatom oder einen cyclischen oder acyclischen Rest darstellt, wobei beide Reste Y auch geneinsam mit der Grup pe der Formel II

    β 0 - Sf - G « (II)

    eine cyclische Struktur bilden können.

    12, Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 11, dadurch gel: e η η ζ e ich η e t, dass dia Verbindung der allgemeinen Formel Ϊ 1,3-Di-(S¹-pyridyl)-iminoisoindolin ist.

    ■13 ♦ Kraft- und Brennstoffe nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e k βή η a β i ohne t, dass der Anteil des Metalldesaktivatora 0,00Ol bis 0,01 Gew.-#, bezogen auf den gesamten Kraft- oder Brennstoff, betragt»

    14·· Kraft-und Brennstoffe naoh Anspruch 1 bis 13* dadurch g e Ic θ uns-e lohnet,- dass der IJeitfähigkeitsverbeeserer (C) ein Gemieoh au0 den Calcium« oder Barium« salzen von Dialkyl-natriuiaBulfoeuccinaten, Chromsal&en von AllcylsalioylBäuren und einem Copolymer en aus Alliylmethaoryl-, »äureeeter-Einheiten und Einheiten eines Vinylpyridine ist·

    0 0 9 8 8 2/201 1 ORIGINAL INSPEQTED