DE2031047A1 - - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meist ei Lucius 4 Brtining Werk Gendorf

Aktenzeichens

Gendorf, den 12.6.1970 HOE 70/F 910

Dr.Br./MÜ. Gd 1516

Verfahren zur Herstellung perfluorierter Verbindungen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Perfluorolefinen mit 4 bis 6 Ringgliedern und deren perfluoralkylsubstituierten Derivaten der allgemeinen Formel

^Cn^F2n-2*

wobei η eine ganze Zahl von ca. 4 bis 12 bedeutet, durch thermische Spaltung von Fluorkohlenstoffverbindungen mittleren und höheren Molekulargewichts bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei Temperaturen von 500 - 1000° C, vorzugsweise bei 600 - ' 700° C₁ und bei Partialdrucken der Zersetzungsprodukte von 50 - 300, vorzugsweise bei 70 - 200 atü, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und inerten Gasen durchführt und die entstandenen Reaktionsprodukte anschließend destillativ trennt.

Diese sehr reaktionsfähigen, vielseitig verwendbaren Verbindungen, die bisher nur wenig bekannt und oft nur durch mehrstufige Synthesen und stets in schlechten Ausbeuten aus sehr teuren Ausgangsmaterialien herstellbar waren» sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nunmehr leicht und in guten Ausbeuten zugänglich geworden.

Die Darstellung der genannten Isocyclen erfolgt durch Pyrolyse höhermolekularer Fluorkohlenstoffverbindungen, insbesondere der großtechnisch erzeugten Fluorkunststoffej äußerst vorteilhaft können auf diese Weise in einer einstufigen Reaktion und in relativ einfachen Apparaturen unter Einhaltung bestimmter Druck-, Temperatur- und Zeitbedingungen Abfälle der Fluorkunst-

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stoff erzeugenden und verarbeitenden Industrie wieder in neuartige, reaktionsfähige Zwischenprodukte verwandelt werden.

Aus der US-Patentschrift 2 496 978, der deutschen Patentschrift 1 049 099, der britischen Patentschrift 1 074 768 und der deutschen Patentschrift ·. · (Anmeldung P .........) ist bekannt, daß man die thermische

Zersetzung des Polytetrafluoräthylens durch Wahl der Versuchsbedingungen so lenken kann, daß entweder niedermolekulare, wachsartige Crackprodukte oder aber auch in fast quantitativer Weise monomeres Tetrafluoräthylen rückgebildet wird (Madorsky et al.: J.Ree. NBS 51/327-333 - R.E. Florin et al.: J.Res. NBS 55/121 - Ii.A.Wall et al.s J.Res. NBS 56/27 - J.C. Siegle et al.: J. Polymer Sei. YoI 2/391-404 (1964) - US-Patentschrift 2 406 153).

Ferner sind gemäß den US-Patentschriften 2 759 983 und ₍ 2 ,970 176 Bedingungen aufgefunden worden, unter denen bei der Pyrolyse des Polytetrafluoräthylens hauptsächlich Perfluorpropen entsteht. Unter noch anderen Bedingungen erfolgt gemäß d-er US-Patentschrift 2 395 581, Seite 2, Spalte 1, Zeilen 65 - 75 bis Spalte 2, Zeilen 1 - 7 die Bildung von Oktafluorcyclobutan und anderer niedermolekularer cyclischer Perfluoralkane der allgemeinen Formel

^Cn ^F2n'

Überraschend und neu war daher der Befund., daß die thermische Spaltung von polymeren Fluorkohlenstoffverbindungen, insbesondere die von Polytetrafluoräthylen und Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen, mit anderen Perfluorolefinen bei Temperaturen zwischen 500 und 1000°"C, vorzugsweise zwischen 600 und 700° C und bei Partialdrucken der Zerset^ungsprodukte zwischen 50 und ,300 atti, vorzugsweise 70 - 200 atü„ in bevorzugter Weise su perfluorierten cyclischen Olefinen der allgemeinen. Formel ^Cn^F2n-2 ^fUhrt«

Verbindungen genannter Art sind beispielsweise «ad hauptsächlich Oktafluorcyclopenten und seine ein- ©der mehrfach perflu©ralkylsubstituierten Derivate, wie beispielsweise Hepta£linor°1-tri*-

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fluormethylcyclopenten-O) oder das Hexafluor-bis-[trifluormethyl]-cyclopentene Ferner sei noch genannt das Heptafluor-l-pentafluoi^thyl-cyclopenten-O) und Heptafluor-1-heptafluorpropylcyclopenten-Ci). Weitere Verbindungen dieses Typs sind ferner das Decafluorcyclohexen und seine Derivate, wie beispielsweise das Nonafluor-i-trifluormethyl-cyclohexen-O), das Nonafluor-1-pentafluoräthyl-cyclohexen-O) und weitere ein- oder mehrfach substituierte Abkömmlinge dieses sechsgliedrigen Isocyclus.

Ferner sind auch noch solche perfluorierten Verbindungen hinzuzurechnen, die das perfluorierte Cyclobuten zum Grundkörper haben und perfluorierte Seitenketten aufweisen, wie Pentafluor-i-trlfluormethyl-cyclobuten-Ci) oder Pentafluor-1-pentafluoräthyl-cyclobuten-C1).

Die verfahrensmäßig erhältlichen Verbindungen oben angeführter Art sind im allgemeinen sehr reaktionsfreudig und gehen schon unter sehr milden Bedingungen die verschiedensten ' Reaktionen ein. Sie sind daher vielseitig einsetzbare Zwischenprodukte zur Synthese von Pharmazeutica und Pflanzenschutzmitteln sowie zur Synthese hervorragend öl- und wasserabweisender Textilveredlungsprodukte. Sie können schon bei Normalbedingungen oxydiert werden und sind somit Ausgangsbasen zur Herstellung von perfluorierten Ketocarbonsäuren und perfluorierten Dicarbonsäuren. Einige der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen können als Co-Monomere u.a. zur Herstellung von neuartigen Mischpolymerisaten eingesetzt werden.

Die Pyrolyse kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches praktisch zwischen 500 und 1000° C durchgeführt werden. Um jedoch einerseits zu lange Reaktionszeiten, andererseits zu viele unerwünschte niedermolekulare Nebenprodukte wie C₂Fi, CJFg, CyCIo-CJj¹Q - zu vermeiden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Pyrolyse zwischen 600 und 700° C durchzuführen. In diesem Bereich liegen erfahrungsgemäß auch die optimalen Ausbeuten für die gewünschten Produkte*

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Individuell verschieden ist die Aufheizzeit, weil sie von so vielen Faktoren, wie Kapazität und Material des Gefäßes, von der Art der Isolierung, von der Füllmenge ,und vor allem von der Anzahl und leistung der Heizelemente abhängig ist.

Die Reaktionszeit, die nötig ist, bis sich auf der Höhe der vorgewählten Temperatur aus den Partialdrücken der in zunehmendem Maße sich bildenden Pyrolyseprodukte und aus dem Partialdruck der miteingeschlossenen Luft- oder Stickstoffmenge der erfindungsgemäß erforderliche Druck aufgebaut hat, liegt erfahrungsgemäß zwischen wenigen Minuten und einigen. ,. Stunden und wird im wesentlichen bereits durch die Temperaturvorgabe in etwa .festgelegt.

Als wirtschaftlich tragbare Reaktionszeit kann eine fersuchsdauer von 1 bis 5 Stunden verstanden werden. Für diesen Zeitbereich gelten auch die zuvor gemachten Temperatureinschränkungen von 600 - 700° C. ι

Denn man kann Jederzeit bei erheblich längere Pyrolyseseit die erfindungsgemäßen Verbindungen solion bei wesentlich tieferen Pyrolysetemperaturen erhalten» Jedoch bringt dies in wirtschaftlicher Hinsicht keine forteile. Genauso wie auch umgekehrt die Anwendung allzu hoher Pyrolysetemperaturen, abgesehen von Ausbeuteverschlechterungen wegen der verhältnismäßig langen Aufheiz- bzw. Abkühlperioden,keine.wesentlichen' Zeitvorteile mehr bringt»

Zur Durchführung der Pyrolyse können Druckgefäße beliebiger Konstruktion, beispielsweise Hochdruckstandautoklaven, Schüttelautoklaven,' Bombenrohre, sowie andere konventionelle Druckbehälter, oder aber auch speziell auf die Belange des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeschnittene Apparaturen verwendet werden. Eine Rühreinrichtung ist nicht unbedingt erforderlich. Geeignet sind ferner kontinuierlich arbeitende Apparaturen mit speziellen Ein- und Austragsvorrichtungen.

Als Material für diese Apparaturen kommen hochtemperaturbeständige Stähle und Metalle mit hoher Korrosionsbeständigkeit in Betracht, beispielsweise Y 4A, Nickel, Hastelloy*^ö/,

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Tinidur K^ usw.. Erforderlich sind lediglich die üblichen Meß- und Anzeigegeräte, die der Kontrolle des Druck- und Temperaturverlaufes dienen. Es empfiehlt sich, die Temperaturregelung zu automatisieren, besser noch, den Temperatur-Zeitverlauf zu programmieren.

Nach dem Spülen des möglichst kompakt mit den höhermolekularen Fluorkohlenstoffverbindungen gefüllten Druckgefäßes mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas wird das Gefäß dicht verschlossen und mit dem Aufheizen begonnen. Mit steigender Temperatur und fortschreitender Zeit, also mit zunehmender Crackung, baut sich ein aus dem Partialdruck des zum Spülen verwendeten inerten Gases und aus den Partialdrücken der entstehenden Spaltprodukte sich zusammensetzender Gesamtdruck auf. Der von den Spaltprodukten herrührende Partialdruck steht dabei in einer direkten Relation zum gerade vorhandenen

Abbaugrad des Ausgangsmaterials, was eine Steuerung der ' Pyrolyse nach dem Druckverlauf möglich macht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit in gewissen Grenzen auf die eine oder andere Gruppe der erfindungsgemäß herstellbaren Substanzen hin optimiert werden. Auch durch die Dauer der Temperatureinwirkung, also durch die Verweilzeit der Substanzen im Pyrolyseraum, kann beschränkt Einfluß auf die spätere Zusammensetzung des Rohpyrolysats genommen werden.

Bei einer abgewandelten Art des Verfahrens kann schon vor Beginn der Pyrolyse dem Reaktionsgefäß ein bestimmter Druck mit Hilfe eines inerten oder artverwandten Fremdgases, wie Stickstoff, Argon oder CgF/, CgFg, C-Fg, C F. aufgegeben werden.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser cyclischen Fluorkohlenstoffolefine nach erfindungsgemäßen pyrolytischen Verfahren eignen sich generell alle Fluorkohlenstoffverbindungen mittleren und höheren Molgewichts. Aus wirtschaftlichen Gründen kommen natürlich jedoch vor allem Produkte in Betracht, die mittels glatt verlaufender einfacher Synthesen leicht zugänglich sind, oder solche Produkte, die wegen ihrer besonderen

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Fähigkeiten und Eigenschaften bereits in großem Maße Eingang in die Wirtschaft gefunden haben und daher auch schon im großtechnischen Maßstab produziert werden. Hierzu zählen vor allem die bekannten Fluorkunststoffe, wie PoIytetrafluoräthylen und Mischpolymerisate aus Teträfluor-.· äthylen und Hexafluorpropen sowie Mischpolymerisate zwischen Tetrafluoräthylen und anderen Fluorolefinen in allen ihren Typen und Erscheinungsformen. Hierzu zählen ferner alle Arten von höher- bis hochmolekularen Abbauprodukten dieser Kunststoffe„ also alle Fluorcarbon-Wachse, die niedrigschmelsenden (Fps 60° - 250° C) gleichermaßen wie die sogenannten Sublimationswachse (FpJ 250 -» 300° C) und die höherviskosen Wachse mit Schmelzbereichen über 300⁰C. Außerdem eignen sich auch gewisse mittel- und hochmolekulare Telomerisate des Tetrafluoräthylens und/oder anderer Fluorolefine.

Nicht nur das reine Polytetrafluorethylen und seine Mischpolymerisate lassen sich nach dem erfinctaagsgemäßen Terfahren als Ausgangsmaterialien einsetzen5 mit Vorteil kann man vor. allem auch alle irgendwie gearteten Abfälle, wie sie bei der Produktion oder Verarbeitung dieser Kunststoffe anfallen und sonst kaum einer nutzbringenden Verwertung zugänglich wären, für den vorliegenden Zweck Verwendern So können beispielsweise sämtliche Fehlchargen und/oder verschmutzte Produktpartien, Sieb- und Aufarbeitungsrückstände der Produktion, ferner alle Abfälle der spanabhebenden und extrudierendaa Polytetrafluoräthylen-Verarbeitungsbetriebe genauso gut wie müluiigene oder gerissene Formkörper aus der Preß-Sintervererbeitung als Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser wertvollen, reaktionsfähigen Verbindungen Verwendung finden.

Im allgemeinen werden dem zur Pyrolyse bestimmten Material keine weiteren Zusätze beigegeben» Es wurde jedoch gefunden_p daß geringe Mengen, beispielstfeise O₉01 / 0,1-1 Gew.$ an Stiekoscidea ©d©r

Thionyl-, SuIfuryl- und Mitroao°=-¥@r1s)iadimg©ii tow. aa Substanzen die unter Pyrolysebedingungen vorerollasite fefMadnagefi frei-

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sau / α»

setzen, die Spaltung der hochmolekularen Fluorcarbonverbindungen wesentlich beschleunigen, was dann in erheblich verkürzten Pyrolysezeiten, erniedrigten Pyrolysetemperaturen oder vermehrter Bildung der Fltissiganteile zum Ausdruck kommt.

Zur Beendigung der Pyrolyse setzt man nach Ablauf der erforderlichen Reaktionszeit die Heizelemente außer Betrieb, Falls man nun auf die relativ tiefsiedenden Nebenprodukte der Pyrolyse keinen Wert legt, läßt man Gefäß und Inhalt nötigenfalls unter Gebläsekühlung erkalten, wobei der Druck im Reaktionsgefäß wieder auf wenige Atmosphären zurückgeht; dann entspannt man langsam und läßt die bei Zimmertemperatur gasförmigen Nebenprodukte über Dach entweichen. Anschließend läßt man den flüssigen Gefäßinhalt, der nun in schon vorkonzentrierter Form die gewünschten perfluorierten Cycloolefine enthält, über ein Bodenventil in einen vorgekühlten Destillationskolben ab oder drückt den flüssigen * Produktanteil mittels N₂ über ein Steigrohr in die vorgekühlte Destillationsblase. Will man Jedoch auch die wertvollen Nebenprodukte erfassen und verwerten» ist es besser und zweckmäßiger, das Druckgefäß schon bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise zwischen 150 und 200° C₉ gegen Normaldruck zu entspannen und anschließend die gesamten flüchtigen Spaltprodukte in einem nachgeschalteten mehrstufigen Kühlsystem wieder zu kondensieren.

Wie bei allen thermischen Crackprozessen, entsteht naturgemäß auch bei dieser Reaktion eine größere Anzahl an Nebenprodukten. Die meisten fallen in relativ geringen Mengen, einige jedoch auch in solchem Maße an, daß sich eine Isolierung und Verwertung als lohnend erweist. Die Isolierung und Reindarstellung der Perfluorcycloolefine und die Abtrennung der Nebenprodukte der Reaktion aus den auf zuvor genanntem Wege erhaltenen Rohgemischen kann nach einer der bekannten und gebräuchlichen Trennmethoden der chemischen Verfahrenstechnik vorgenommen werden. Handelt es sich um kleinere Substanzmengen, läßt sich die Auftrennung mit der präparativen Gaschromatographie sehr gut bewerkstelligen; zur Trennung von im Labor-

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maßstab üblichen Substanzmengen bedient man sich zweckmäßigerweise der Tieftemperaturdestillationstechnik, während für größere präparatlve Mengen die Druckdestillation das Verfahren der Wahl darstellt.

Das auf diese Weise erhaltene flüssige Rohpyrolysat enthält neben den erfindungsgemäß beanspruchten perfluorierten Cycloolefinen der Formel C_nF_2n-2 noch einige Vertreter aus der Reihe der Perfluoralkane C₂Fp_n+2 und weiterhin auch nichtcyclische Perfluorolefine C_nF_2n, teils solche mit verzweigter Struktur, teils solche mit zur Mitte hin stehender Doppelbindung. Perfluorierte Alkene sind bekanntlich geschätzte Kältemittel und Dielektricas für elektrische und elektronische Anüggen, gute lösungsmittel und ausgezeichnete Reaktionsmedien. Die mittelständigen oder verzweigten aliphatischen Perfluorolefine können nach bekannten Methoden zu entsprechenden perfluorierten Säuren bzw. Ketonen oxidiert werden bzw. durch Anlagerung anderer Verbindungen zu Feuerlöschmitteln, lösungsmitteln und vielseitigen Zwischenprodukten weiterverarbeitet werden.

Da im geschlossenen System pyrolysiert wird, treten kaum Substanzverluste auf. Der Grad der Depolymerisation ist 95 $>» Eine Zersetzung unter Abscheidung von Kohlenstoff, wie sie in der britischen Patentschrift 1 047 768 beschrieben wird, konnte in keinem Fall festgestellt werden. Die Spaltprodukte sind fast ausschließlich Verbindungen mit 2-20 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die perfluorierten Cycloolefine sind im Gesamtpyrolysat mit einem Anteil von 25 - 35 $> und in den bei Normaltemperatur abgelassenen Rohprodukten mit einem Anteil von 40 - 50 $> an der Gesamtflüssigkeit vertreten. Eine Erhöhung der Ausbeute erscheint möglich und ist eine Frage der genaueren Festlegung der optimalen Zeit-, Temperatur und Druckbedingungen. In nennenswertem Maße treten neben den

Cycloolefinen noch in Erscheinung; Perfluorpropylen und Perfluorisobutylen an ungesättigten Verbindungen der Formel C_nF_2n und C^A₁₂ und CgF₁. als anteilsmäßig größte

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Vertreter der gesättigten Perfluoralkane (C_nFp_n+?^* Ab und zu bleibt im Pyrolysegefäß etwas, nicht oder nur bis zum Wachsstadium gecracktes Ausgangsmaterial zurück. Es kann sogleich oder später wieder einem neuen Ansatz zugemischt werden. '

10*9^8 T/Tg $2

Beispiel 1

Als Reaktionsgefäß wird ein Druckrohr aus V 4A-Stahl mit einem Fassungsvermögen von 600 ml bei 850 mm Länge und 30 mm lichter Weite verwendet. Man füllt in das Rohr 350 g von einem schuppen- und schnitzeiförmigen Polytetrafluoräthylen-Material, wie es beispielsweise bei der maschinellen Zerkleinerung von Abfällen eines PTFE-Halbzeug herstellenden Betriebes anfällt. Man verschraubt die Rohrenden mit Verschlußstücken, die mit einem Manometer (0 - 300 atü) und einem Ventil ausgestattet sind und verdrängt über die beiden geöffneten Ventile mit N« die Luft aus dem Gefäß, verschließt das eine und prüft die Dichtigkeit des Reaktionsgefäßes durch Aufpressen von 100 atü Np* Man bläst anschließend den Stickstoff wieder ab und legt das gut verschlossene, außen 52 mm starke Druckrohr in einen elektrisch beheizbaren, aufklappbaren Röhrenofen von 60 mm Querschnitt und 750 mm Länge. Man heizt nun das Reaktionsrohr mit voller Heizleistung auf» Nach ungefähr 2 Stunden ist eine Temperatur von 600° C erreicht, und man dreht nun den Widerstandregler soweit zurück, daß sich eine Endtemperatur von 670 - 680° C einstellt und hält diese Temperatur für eine Versuchsdauer von 1 1/2 Stunden aufrecht. Während des Versuches erreicht der Druck im Gefäß maximal 140 atü. Nach dem Ablauf dieser Zeit läßt man das Reaktionsrohr erkalten, wobei der Druck im Rohr wieder auf 5-10 atü zurückgeht. Nun entspannt man das Reaktionsrohr über einen auf -80° C gekühlten Abscheider, entfernt sodann eines der Ventile am Verschlußboden und entleert den Rohrinhalt in einen ebenfalls gekühlten Mehrhals-Destillationskolben. Hinzu fügt man nun den Inhalt des Abscheiders und vervollständigt dann den Aufbau der Tieftemperaturdestillation durch das Aufsetzen einer wendelgefüllten 120 cm-Silbermantelkolonne, eines entsprechenden Kolonnenkopfs mit magnetisch steuerbarer Abnahme, durch das Ansetzen der Vorlagekolben„ der Thermometer und anderem Zubehör. Man erhöht nun längs©» die Sumpftemperatur, läßt das Rohgemisch zum Sieden kommen; und beginnt die destillative Auftrennung. Man tiberwacht

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laufend die Zusammensetzung des Destillats mittels abstandsweiee vorgenommener GC-Analysen und nimmt das Schneiden von Fraktionen gemäss den dort erhaltenen Analysen und Aussagen vor.

Zusammensetzung des Rohpyrolysats:

Rückwaagei 347g Verlust: 3 g

Rückstand an noch wachsartigsn Produkten: 53 »5g=⁸ 15*4 j6 Zur Destillation gelangen somit: 293,5 g

Bei sorgfältiger, mit hohem Rücklaufverhältnis durchgeführter Destillation erhält man Fraktionen folgender Substanzen in den in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen und Prozentwerten. In der drittletzten Spalte diener Tabelle sind die Retentionszeiten der einzelnen Substanzen angegeben, nach welcher sie im GC-Diagramm erscheinen.

Konstanten des verwendeten Gaschromatographen:

Säule :9m Glasrohr 6 mm φ Zelle: Wärmeleitfähig- f

keitsmesszelle

Trägermaterial: Chromosorb P 30/60 Zellenstrom: 20OmA

Stationäre Phase: Äthylenglykol--bie-( ß-cyanoäthyläther)

15 Teile auf 85 Teile Träger.

Temperatur: 0° C Trägergas: Helium

Schreiber: Philips 10 mV-Schreiber Strömung: 36 ml pro

Minute bei 0,35 atü

Aufgabevolumen: 10

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ι Verbindung	Formel	Kp:	Reteritions- zeit	Menge(g)	%
Tetrafluoräthylen	C2P4	-78	4,4	6,4.	2,18
Hexafluorpropen	C3F6	-28	4,9	42,5	14,50
Perfluoriso- butylen	iso- C4F8	6,5	6,8	46,1	15,70
Perfluorcyclo- penten und Per- fluorpentene	C5F8 u. C5F10	21- 28	7,1/7,6/ 10,9	11,3	3,85
Perfluorpentan	G5F12		5,6	25,6	8,72
1-Trifluormethyl- heptafluorcyclo- penten-1	C6F10	47- 48	12,9	58,1	19,80
Perfluorhexan (Gemisch)	C6F14	57	8,2/8,5	33,0	11,25
mehrfach und längerkettige per- fluoralkylsubsti- tuierte Perfluor- cyclopentene	C7F12	»63	11,9	11,2	i 3,82
1-Trifluormethyl- noriafluor- cyclohexen-1	C7F12	75	19	15,8,	5,38
Perfluorhepten (Gemisch)	C7F14	80	20	12,5	4,26
Perfluorheptan	C7F16	85	-17	13,1	4,46
mehrfach und längerkettige per- fluoralkylsubsti- tuierte Perfluor- cyclohexene	C8F14	90	~32	6,3	2,15
Perfluorocten	C8F16	95	~30	3,5	1,20
Perfluoroctan	C8F18	102	~23	7,5	2,56
	292,9	99,85

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Gaschromatographisch sind ferner noch folgende Verbindungen nachweisbar:

Perfluorbuten, Perfluorcyclobuten, Perfluorhexen, Perfluornonan uew.

Der Anteil dieser Verbindungen liegt jedoch vorwiegend unter 1 %.

Der Anteil an Verbindungen des Typs C_nF_2n-2Im Pyrolysat beträgt rund 33 %.

Beispiel 2

In einem IL-Hochdruckautoklaven aus dem hochtemperaturbeständigen Wefkstoff Tinidur K®gibt man 700 g Polytetrafluorethylen in Form von strang- und stäbchenförmigen Abfällen eines FTFE-verarbeitenden Ramextruders. Man verschliesst den Reaktionsraum durch Einsetzen des Deckels und versichert sich der Dichtigkeit der Versuchsapparatur durch ein einmaliges Aufpressen von 100 atü Stickstoff. Der Autoklav wird wieder entspannt, dann heizt man ihn auf 620 - 630⁰C auf und lässt diese Temperatur für 4 1/2 Stunden auf das eingeschlossene Polytetrafluoräthylen einwirken. Im Verlaufe des Versuches baut sich im Pyrolyseraum ein maximaler Druck vonj 125 - 130 atü auf. Wenn die Versuchszeit vorüber ist, lässt man den Autoklaven abkühlen und entspannt, sobald die Innentemperatur auf 150 - 170° C abgesunken ist, den Druck im Gefäss langsam über den Entlüftungsstutzen in einen auf -80⁰C gekühlten Abscheider. Sobald in diesem nichts mehr kondensiert, trennt man die Verbindung und beginnt mit der Aufarbeitung des Kondensats. Im Autoklav . . ' blieben 24 g wachsartige Rückstände zurück. Das Kondensat aus dem Abscheider wurde im stark abgekühlten Zustand in einen gut vorgekühlten Destillationskolben übergeführt und anschliessend über eine 120 cm-Silbermantelkolonne, analog den Abgaben in Beispiel 1, destillativ in seine Bestandteile aufgetrennt..-.

Zusammensetzung des Rohpyrolysats; .

Rückwaage: 691 g Verlust: 9 g

Rückstand an wachsartigen Produkten: 24 g =3,4 % Zur Destillation gelangen: 667 g

Nachstehende Tabelle gibt Auskunft über die Zusammensetzung des Rohpyrolysats und Über das Mengenverhältnis, in dem die Bestandteile daran anteilig sind: '

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Verbindung	Formel	Kp:	Retentions- zeit	Menge(g)	%
Tetrafluoräthylen	C2P4	-78	4,4	5,85	0,88
Hexafluorpropen	C3F6	-28	4,9	122,50	18,30
Perfluoriso- butylen	iso- C4F8	6,5	6,8	131,50	19,70
Perfluorcyclo- , penten und Per- fluorpentene	C5F10	21- 28	7,1/7,6/ 10,9	7,80	1,20
Perfluorpentan	C5F12	~ 30	5,6	59,80	9,00
1-Trifluormethyl- Heptafluorcyclo- penten-1	V10	47- 48	12,9	120,00	18,00
	C6F14	57	8,2 u. 8,5	86,00	12,80
mehrfach· und längerkettige per- fluoralkylsubsti- tuierte Pafluor- cyclopentene	C7F12	63	11,9	27,00	4,05
1-Trifluormethyl- nonafluor-i cyclohexen-1	C7F12	75	19	30,00	4,50
Perfluorhepten	C7F14	80	20	26,30	3,90
Perfluorheptan	C7F16	85	17	33,70	5,05
mehrfach- und längerkettige per- fluoralkylsubsti- tuierte Perfluor- cyclohexene	C8F14	-90	-32	6,00	0,90
Perfluorocten	C8F16	95	^-30		O
Perfluoroctan	C8F18	102	- 23	11,20	1,70
			667,65	99,98

Die Perfluorcycloolefine sind im Pyrolysat..zu 28,15 % anwesend.

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Beispiel 3

In das bereits in Beispiel 1 benutzte und auch dort genauer beschriebene Druckrohr aus V4A-Stahl mit 600 cm - Fassungsvermögen gibt man 320 g eines Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropen-Mischpolymeren (FEP) in der Form zusammengerollter Schneid- und Stanzabfälle eines Folienherstellungsbetriebes, sodann verschliesst man die Enden des Rohres mit den beiden Ventile und Manometer tragenden Verschlußstücken und bringt das gefüllte und verschlossene Druckgefäss in die Heizzone eines geeigneten Röhrenofens ein. Man spült kurz mit Stickstoff und prüft die Dichtigkeit des Druckrohres bei 120 atü. Gefäss und Inhalt werden nun rasch auf 590 - 600° C aufgeheizt und diese Temperatur anschliessend für weitere 6 1/2 Stunden aufrechterhalten. Im Pyrolysegefäss stellt sich dabei ein Druck von 120 - 130 atü ein. Nach Ablauf der Reaktionszeit schaltet man die Heizung aus, lässt Ofen, Gefäss und Inhalt sich auf 180° C abkühlen und destilliert dann, indem man eine Verbindung zu dem auf -80° C gekühlten Abscheider herstellt , alle flüchtigen Reaktionsprodukte in den Abscheider über. Das auf -80° C gehaltene Kondensat überführt man dann in einen.ebenfalls gut vorgekühlten Destillationskolben, den man an eine Tieftempera turdestillationsappara tür ansetzt. Das Pyrolysat wird alsdann destillativ mit hohem Rücklaufverhältnis über eine wirksame Kolonne in seine Bestandteile aufgetrennt. Mittels GC-Analysen wird die Zusammensetzung des Destillates laufend überwacht und kontrolliert.

Rückwaage: 296 g Verlust! 4g

Rückstand an noch wachsartigen Produkten: 19 »8 g = 6,2 % Zur Destillation gelangen: 296 g

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Zusammensetzung des Rohpyrolysats

Verbindung	Formel	Kp	Retentions- zeit	Menge (g)	%
Tetrafluoräthylen	C2F4	^78	4,4	6,30	2,10
Hexafluorpropylen	C3F6	^28	4,9	17,00	μ.9> 70
Perfluorcyclo- buten	C4F6	+1,13	6,1	14,00	4,57
Perfluoriso- butylen	iso-	6,5	6,8	32,70	10,74
Perfluorcyclo- ; penten und Per- fluorpentene	Sfi* · C5F10	21 - 28 .:	7,1/7,6/ 10,9	8,70	2,94
Perfluorpentan	C5F12	30	5,6	30,20	10,13
1-Trifluormethyl- Heptafluorcyclo- penten-1	C6F10	47- 48	12,9	37,00	12,42 t
Perfluorhexan (Gemisch)	C6F14	57°	8,2 u. 8,5	57,60	19,34
mehrfach-, und längerkettige per- fluoralkylsubsti tuierte Perfluor- cyclopentene	C7F12	-63	11,9	11,00	3,70
1-Trifluormethyl- nonafluorcyclo- hexen-1	C7F12	73	~19	15,50	5,20
Perfluorhepten	C7F14	-v 80	^•20	4,40	1,47
Perfluorheptan	C7F16	85	17	28,00	9,40
mehrfach und läng kettige perfluor- alkylsubstituierte Perfluorcyclo- hexene	er- C8F14 "	90	"v 32	21,80	7,32
Perfluorocten	C8F16	95	30	6,50	2,18
Perfluoroctan	C8F18	102	23	2,18	0,73
				292,68	97,94

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In ganz untergeordnetem Maße treten daneben noch,gaschromatographisch erkennbar aber destillativ nicht abtrennbar, folgende Substanzen in Erscheinung:

Perfluorbuten, Perfluorcyclobutan, Perfluorhexen, Perfluornonan und andere nicht weiter indentifizierbare peaks.

Der Anteil cyclischer Olefine der Formel '.CP_2nO im Pyrolysat beträgt in diesem Beispiel mehr als 35 %.

Beispiel 4

700 g eines über 30O⁰C schmelzenden Fluorcarbonwachses, einer verschmutzten Produktionscharge entnommen, werden in den in Beispiel 2 genannten 1L-HD-Autoklaven aus Tinidur KAiV gegeben und das Gefäss verschlossen, verschraubt und abgedichtet. Durch mehrmaliges Aufpressen von N₂ verdrängt man aus dem Reaktionsraum die Luft und belässt -schliesslioh einen Fremdgasdruck von 17 atü N₉ auf dem Reaktionsgefäss. Man schaltet

die Heizung ein und programmiert die automatische Versuchssteuerung auf einen Temperaturvorgabewert von 640° C und auf eine Versuchsdauer von 2 1/2 Stunden. Während der Pyrolyse baut sich ein Druck von 165 - 170 atü im Reaktionsgefäss auf. Ist das Programm abgelaufen, wartet man die Abkühlung des Autoklaven auf ca. 180° C ab, öffnet sodann die Entlüftungsleitung, die über einen auf -80° C gekühlten Abscheider dann über Dach ins Freie führt und gibt somit allen flüchtigen Reaktionsprodukten Gelegenheit zu entweichen bzw. im gekühlten Abscheider zu kondensieren* Anschliessend arbeitet man das Rohkondensat, wie nun schon in den vorstehenden Beispielen beschrieben, auf,

Rückwaage: 687 g Verlust! 13 g

Rückstand an/wachsaxvfcigen . Produkten? 18 g » 2,6 96 Zur Destillation gelangen 669 g

-16-

109853/18S2

Zusammensetzung des Rohpvrolvsats?

Verbindung	Formel	Kp	Retentions- zeit	Menge (g)	%
Hexafluorpropen	C3F6	-28	- 4,9	117,0	17,50
Perfluorisobutylen	iso- C4F8 .	6,5	6,8	143,5	21,50
Perfluorcyclopen- ten und Perfluor~ pentene	C5F10	21- 28	7,1/7,6/ 10,9	22,5	3,35
Peffluorpentan	C5F12	30	5,6	54,0	8,00
1-Trifluormethyl- heptafluorcyclo- penten-1	C6F10	47- 48	12,9	154,0	23,60
Perfluorhexan	C6F14	57	8,2/	56,4	8,40
mehrfach und länger- kettige perfluoral- kylsubstituierte Pefluorcyclopentene	USW.	63- 67	11,9	30,5	4,60
1-Trifluormethyl- nonafluorcyclo- hexen-1	C7F12	--75	19	28,0	4,20
Perfluorhepten	C7F14	-80°	-«20	'22,5	3,35
Perfluorheptan	C7F16	85°	17	25,3	3,78
Perfluoroctan	C8F18	102	23	9,2	1,38

663,0 99,1

In kleineren Mengen treten noch auf:

Perfluorocten, Perfluorcyclobuten₈ Perfluorhexen, Perfluorcyclohexen und Tetrafluoräthylsn (Q

Die cyclischen Perfluorolefin© sind im Geaamtpyrolysat mit 35 % . anteilig. Hiervon sind allein 23 % reine® 1-Tri£luora©thyl-heptafluorcyclopenten-1.

2 0-31P

Bei sp i e 1 3

Ein Beweis für die Wirksamkeit der erfindungsgemäss vorgeschlagenen, die Bildung niedermolekularer Spaltprodukte stark begünstigenden Katalysatoren sei in diesem Beispiel gegeben. Es wurden in zwei Parallelversuchen jeweils 350 g Polytetrafluoräthylen (Abfallstücke von ramextrudierten Stäben mit 10 mm φ) in das in Beispiel 1 beschriebene Druckrohr eingebracht und für 3 1/2 Stunden einer Temperatur von 595 - 600° C ausgesetzt, und zwar in einem Fall ohne jeglichen Zusatz (Versuch A) und im anderen Fall mit einem Zusatz von 1 % (= 3,5 g) Kaliumnitrat (Versuch B). Es zeigte sich ein deutlicher Unterschied vor allem im Depolymerisationsgrad und in der Zusammensetzung der Rohpyrolysate.

Folgende Tabelle ermöglicht uns einen Vergleich der Ergebnisse:

Ver such	Zeit (Std.)	Tempera tur 0C	Zu sätze (KNO3)	Druck atü	Ein waage g	Verlust g %	2	Rückstand Wachs g % ·	22	Rohpyro lysat g %	76
A	3 1/2	595-600	-	105	350	7	2,6	76	3,7	267	94
B	3 1/2	595-600	3,5	123	350	9	13	328

-28-

109853/1852

-ZO-

Zusammensetzung: (In % vom Ausgangsmaterial )

	Versuch A B	2p3
Tetrafluoräthylen	1,4	11,3
Hexafluorpropen	17	•1„65
Perfluorcyclobuten	0,75	15,2
Perfluorisobutylen	15,7	295 ■
Perfluorcyclopenten Perf luorpentene '-	1,5	9,9
Perfluorpentan	5,4	15,4
1-Trifluormethylheptafluor« cyclopenten	13,2	15,6 t
Perfluorhexan	7,6	3,15.
mehrfach und längerkettige - perfluoralkylsubstituierte Perfluorcyclopentene	5p 2 ,	"3,7
1 -Trif luormethylnona-· fluorcyclohexen	0,8	1P86
Perfluorhepten	3,6	5,4
Perfluorheptan	2P8	4,9
mehrfach und längerkettige per fluoralkylsubstituierte Per- fluorcyclohexene	->»
Perfluorocten	1	0,63
Perfluoroctan

An cyclischen perfluorierten Olefinen werden in Versuch A 73 - 75 g, in Versuch B jedoch 105 - 107 g erhalten. Zudem ist auch der Anteil an fünf- bis siebengliedrigen Perfluoralkanen in dem mit Katalysatorzissata durchgeführten Versuch stark (teilweise um 100 Ji) erhöht»
ist bei gleicher Temperatur nach der bedeutend höher.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung von cyclischen Perfluorolefinen mit 4 bis 6 Ringgliedern und deren perfluoralkylsubstituierten Derivaten der allgemeinen Formel

   ^Cn^F2n-2'

   wobei η eine ganze Zahl von 4 bis 12 bedeutet, durch thermische Spaltung von Fluorkohlenstoffverbindungen mittleren und höheren Molgewichts bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei Temperaturen von 500 bis 1000° C und bei Partialdrucken der Zersetzungsprodukte von 50 bis 300 atti, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und inerten Gasen, durchführt und die entstandenen Reaktionsprodukte anschließend destillativ trennt.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß * man die Temperatur der Pyrolyse vorzugsweise zwischen und 700° C wählt.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Pyrolyse Partialdrueke der Zersetzungsprodukte von vorzugsweise 70 bis 200 atü aufrecht erhalten werden.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren wie Stickoxid, Schwefeloxid, Thionyl-, SuIfuryl-, Nitrosyl- oder Nitrosoverbindungen oder solche Verbindungen, die die vorgenannten bei der Pyrolyse freisetzen, in Mengen von 0,01 - 5 Gew.Ji, vorzugsweise 0,1 1 Gew.#, vor der Pyrolyse zusetzt.
5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn der Pyrolyse ein bestimmter Druck mit Hilfe eines inerten Fremdgases wie Stickstoff oder Argon, oder eines artverwandten Gases wie Tetrafluoräthylen, Tetrafluoräthan, Tetrafluormethan etc. aufgegeben wird.

   109853/1352