DE2031047C3 - Verfahren zur Herstellung cyclischer Perfluorolefine mit 4 bis 6 Ringgliedern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Perfluorolefinen mit 4 bis 6 Ringgliedern und deren perfluoralkylsubstituierten Derivaten der allgemeinen Formel

C_nF_2n-2,

wobei /? eine ganze Zahl von 4 bis 8 bedeutet, durch thermische Spaltung von polymeren Fluorkohlenstoffverbindungen mittleren und höheren Molekulargewichts bei Temperaturen von 500 bis 1000°C und bei erhöhten Drucken und anschließende Entfernung der erhaltenen Reaktionsprodukte durch Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pyrolyse bei Partialdrucken der Zersetzungsprodukte von 50 bis 300 atü, zweckmäßig innerhalb von 1 bis 5 Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Gasen durchführt.

Diese sehr reaktionsfähigen, vielseitig verwendbaren Verbindungen, die bisher nur wenig bekannt und oft nur durch mehrstufige Synthesen und stets in schlechten Ausbeuten aus sehr teuren Ausgangsmaterialien herstellbar waren, sind nach dem erfindungsgemäßen ss Verfahren nunmehr leicht und in zufriedenstellenden Ausbeuten zugänglich geworden.

Als Ausgangsmaterial verwendet man höhermolekulare Fluorkohlenstoffverbindungen, insbesondere großtechnisch hergestellte Fluorkunststoffe. Äußerst vorteilhaft können auf diese Weise in einer einstufigen Reaktion und in relativ einfachen Apparaturen unter Einhaltung bestimmter Druck-, Temperatur- und Zeitbedingungen Abfälle der Fhiorkunststoff erzeugenden und verarbeitenden Industrie wieder in wertvolle niedermolekulare Zwischenprodukte verwandelt werden.

Aus der US-Patentschrift 24 96 978, der deutschen Patentschrift 10 49 099, der britischen Patentschrift 10 74 768 ist bekannt, daß man die thermische Zersetzung des Polytetrafluoräthylens durch Wahl der Versuchsbedingungen so lenken kann, daß entweder niedermolekulare, wachsartige Krackprodukte oder aber auch in fast quantitativer Weise monomeres Tetrafluoräthylen rückgebildet wird (Madorsky u.a.: J. Res. NBS 51/327-333 — R. E. FIo ri η u. a.: J. Res. NBS 55/121 - L. A. W a 11 u. a.: J. Res. NBS 56/27 — J.C. Siegle u.a.: ]. Polymer ScL, Bd. 2/391-404 (1964) - US-Patentschrift 24 06 153).

Ferner sind gemäß den US-Patentschriften 27 59 983 und 29 70 176 Bedingungen aufgefunden worden, unter denen bei der Pyrolyse des Polytetrafluoräthylens hauptsächtlich Perfluorpropen entsteht. Unter noch anderen Bedingungen erfolgt gemäß der US-Patentschrift 23 95 581, Seite 2, Spalte 1, Zeilen 65-75 bis Spalte 2, Zeilen 1 —7 die Bildung von Oktafluorcyclobutan und anderer niedermolekularer cyclischer der allgemeinen Formel

C_nF_2n.

Aus der US-Patentschrift 26 64 449 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Fluorkohlenstoffverbindungen bei Normaldruck oder Unterdruck einer Pyrolyse unterworfen werden. Soweit dabei polymere Fluorkohlenstoffverbindungen eingesetzt werden, entstehen neben wachsartigen Produkten ausschließlich offenkettige Fluorolefine und Oktafluorcyclobutan.

Aus der US-Patentschrift 29 51 096 ist bekannt, zwei- oder mehrfach ungesättigte, fluorierte, monomere Olefine einer tnermischen Behandlung bei Temperaturen von 90 bis 700°C auszusetzen, wobei neben polymeren und oligomeren Fluorverbindungen auch fluorierte Cyclobutene durch intramolekulare Cycloaddition gebildet werden können. Eine Pyrolyse von polymeren Fluorkohlenstoffverbindungen wird nicht angestrebt und cyclische Perfluorolefine mit 5 und 6 Ringgliedern werden nicht erhalten.

Überraschend und neu war daher der Befund, daß die thermische Spaltung von polymeren Fluorkohlenstoffverbindungen, insbesondere die von Polytetrafluoräthylen und Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen mit anderen Perfluorolefinen bei Temperaturen zwischen 500 und 1000° C, vorzugsweise zwischen 600 und 700⁰C und bei Partialdrucken der Zersetzungsprodukte zwischen 50 und 300 atü, vorzugsweise 70 —200 atü, in bevorzugter Weise zu perforierten cyclischen Olefinen der allgemeinen Formel C_nF₂„_₂ führt.

Verbindungen der genannten Art sind beispielsweise und hauptsächlich Oktafluorcyclopenten und seine ein- oder mehrfach perfluoralkylsubstiluierten Derivate, beispielsweise Heptafluor-l-trifluormethylcyclopenten-(l) oder das Hexafluor-bis-[trifluormethyl]-cydopenten. Ferner sei noch genannt das Heptafluor-1-pentafluoräthyl-cyclopenten-(l) und Hepta-1-heptafluorpropylcyclopenten-(l). Weitere Verbindungen dieses Typs sind ferner das Decafluorcyclohexen und seine Derivate, beispielsweise das Nonafluor-1-trifluormethyl-cyclohexen-(l) und das Notiafluor-1-pentafluoräthyl-cyclohexen-( 1).

Ferner sind auch noch solche perfluorierten Verbin düngen hinzuzurechnen, die das perfluorierte Cyclobuten zum Grundkörper haben und perfluorierte Seitenketten aufweisen, wie Pentafluor-l-triflucrmethyl-cyclobuten-(l)oder Pentafluor-l-pentafluoräthyl-cyclobuten-(l).

Die verfahrensmäßig erhältlichen Verbindungen der

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)ben angeführten Art sind im allgemeinen sehr ■eaktionsfreudig und gehen schon unter sehr milden Bedingungen die verschiedensten Reaktionen ein. Sie ind daher vielseitig einsetzbare Zwischenprodukte zur Synthese von Pharmazeutica und Pflanzenschutzmitteln owie zur Synthese hervorragend öl- und wasserabweisender Textilveredelungsprodukte. Sie können schon bei Normalbedingungen oxydiert werden und sind somit Ausgangsstoffe zur Herstellung von perfluorierten Ketocarbonsäuren und perfluorierten Dicarbonsäure, Einige der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen können zur Herstellung von neuartigen Mischpolymerisaten eingesetzt werden.

Die Pyrolyse kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs zwischen 500 und 1000⁰C durchgeführt werden. Um jedoch einerseits zu lange Reaktionszeiten, andererseits zu viele unerwünschte niedermolekulare Nebenprodukte — wie C₂F₄, C₃F_b, CyCIo-C₄F₈ — zu vermeiden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Pyrolyse zwischen 600 und 700⁰C durchzuführen. In _: diesem Bereich liegen erfahrungsgemäß auch die optimalen Ausbeuten für die gewünschten Produkte. Individuell verschieden ist die Aufheizzeit, weil sie von _so vielen Faktoren, wie Kapazität und Material des Gefäßes, von der Art der Isolierung, von der Füllmenge und vor allem von der Anzahl und Leistung der Heizelemente abhängig ist.

Die Reaktionszeit, die nötig ist, bis sich auf der Höhe der vorgewählten Temperatur aus den Partialdrücken der in zunehmendem Maße sich bildenden Pyrolyseprodukte und aus dem Partialdruck der miteingeschlossenen Luft- oder Stiekstoffmenge der erfindungsgemäß erforderliche Druck aufgebaut hat, liegt erfahrungsgemäß zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden und wird im wesentlichen bereits durch die Temperaturvorgabe in etwa festgelegt.

Als wirtschaftlich tragbare Reaktionszeit kann eine Versuchsdauer von 1 bis 5 Stunden verstanden werden. Für diesen Zeitbereich gelten auch die zuvor angegebenen vorteilhaften Temperaturen von 600- 700° C.

Man kann jederzeit bei erheblich längerer Pyrolysezeit die erfindungsgemäßen Verbindungen auch schon bei tieferen Pyrolysetemperaturen erhalten. Jedoch bringt dies in wirtschaftlicher Hinsicht keine Vorteile. Genauso wie auch umgekehrt die Anwendung allzu hoher Pyrolysetemperaturen, abgesehen von Ausbeuteverschlechterungen, wegen der verhältnismäßig langen Aufheiz- bzw. Abkühlperioden, keine wesentlichen Zeitvorteile mehr bringt.

Zur Durchführung der Pyrolyse können Druckgefäße beliebiger Konstruktion, beispielsweise Hochdruckstandautoklaven, Schüttelautoklaven, Bombenrohre, sowie andere konventionelle Druckbehälter, oder aber auch speziell auf die Belange des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeschnittete Apparaturen verwendet werden. Eine Rühreinrichtung ist nicht unbedingt erforderlich. Geeignet sind ferner kontinuierlich arbeitende Apparaturen mit speziellen Ein- und Austragsvorrichtungen.

Als Material für diese Apparaturen kommen hochtemperaturbeständige Stähle und Metalle mit hoher Korrosionsbeständigkeit in Betracht, beispielsweise V4A-Stahl, Nickel, Hastelloy®, oder Tinidur K®. Erforderlich sind lediglich die üblichen Meß- und Anzeigegeräte, die. der Kon'rolle des Druck-· und Temperaturverlaufes dienen. Es empfiehlt :sich, die Temperaturregelung zu automatisieren, besser noch, den Temperatur-Zeitverlauf zu programmieren.

Nach dem Spülen des möglichst kompakt mit den höhermolekularen Fluorkohlenstoffverbindungen gefüllten Druckgefäßes mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas wird das Gefäß dicht verschlossen und mit dem Aufheizen begonnen. Mit steigender Temperatur und fortschreitender Zeit, also mit zunehmender Krackung, baut sich ein aus dem Partialdruck des zum Spülen verwendeten inerten Gases und aus den Partialdrücken der entstehenden Spaltprodukte sich ic zusammensetzender Gesamtdruck auf. Der von den Spaltprodukten herrührende Partialdruck sieht dabei in einer direkten Relation zum gerade vorhandenen Abbaugrad des Ausgangsmaterials, was eine Steuerung der Pyrolyse nach dem Druckverlauf möglich macht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit in gewissen Grenzen auf die eine oder andere Gruppe der erfindungsgemäß herstellbaren Substanzen hin optimiert werden. Auch durch die Dauer der Temperatureinwirkung, also durch die Verweilzeit der Substanzen im Pyrolyseraum, kann beschränkt Einfluß auf die spätere Zusammensetzung des Rohpyrolysats genommen werden.

Bei einer abgewandelten Art des Verfahrens kann schon vor Beginn der Pyrolyse dem Reaktionsgefäß ein bestimmter Druck mit Hilfe eines inerten oder artverwandten Fremdgases, wie Stickstoff, Argon oder CjF₄, C₂F₆, C3F₆, C F₄ aufgegeben werden.

Als Ausgangsmaterial eignen sich generell alle polymeren Fluorkohlenstoffverbindungen mittleren und höheren Molgewichts. Aus wirtsenaftlichen Gründen kommen natürlich jedoch vor allem Produkte in Betracht, die mittels glatt verlaufender einfacher Synthesen leicht zugänglich sind, oder solche Produkte, die wegen ihrer besonderen Fähigkeiten und Eigenschäften bereits in großem Maße Eingang in die Wirtschaft gefunden haben und daher auch schon im großtechnischen Maßstab hergestellt werden. Hierzu zählen vor allem die bekannten Fluorkunststoffe, wie Polytetrafluoräthylen (PTFE) und Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropen sowie Mischpolymerisate zwischen Tetrafluoräthylen und anderen Fluorolefinen in allen ihren Typen und Erscheinungsformen. Hierzu zählen ferner alle Arten von höher- bis hochmolekularen Abbauprodukten dieser Kunststoffe, also alle Fluorcarbon-Wachse, die niedrigschmelzenden (Fp: 60°—250°C) gleichermaßen wie die sogenannten Sublimationswachse (FP: 250-300°C) und die höherviskosen Wachse mit Schmelzbereichen über 300⁰C. Außerdem eignen sich auch gewissen mittel- und hochmolekulare Telomerisate des Tetrafluoräthylens und/oder anderer Fluorolefine.

Nicht nur das reine Polytetrafluoräthylen und seine Mischpolymerisate lassen sich nach dem erfindungsge-

mäßen Verfahren als Ausgangsmateiialien einsetzen; mit Vorteil kann man vor allem auch alle irgendwie gearteten Abfälle, wie sie bei der Produktion oder Verarbeitung dieser Kunststoffe anfallen und sonst kaum einer nutzbringenden Verwertung zugänglich

(10 wären, für den vorliegenden Zweck verwenden. So können beispielsweise sämtliche Fehlchargen und/oder verschmutzte Produktpartien, Sieb- und Aufarbeitungsrückstände der Produktion, ferner alle Abfälle der spanabhebenden und extrudierenden Polytetrafluor-

f>5 äihylen-Verarbeitungsbctriebe genauso gut wie mißlungene oder gerissene Formkörper aus der Preß-Sinterverarbeitung als Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser wertvollen, reaktionsfähigen Verbindungen Ver-

wendung finden.

Im allgemeinen werden dem zur Pyrolyse bestimmten Material keine weiteren Zusätze beigegeben. Es wurde jedoch gefunden, daß geringe Mengen, beispielsweise 0,01-5, vorzugsweise 0,1 — 1 Gew.-% an Stickoxiden oder Schwefeloxiden, an Nitrosyl-, Thionvl-, Sulfuryl- und Nitroso-Verbindungen bzw. an Substanzen, die unter den Pyrolysebedingungen die vorerwähnten Verbindungen freisetzen, die Spaltung der hochmolekularen Fluorcarbonverbindungen wesentlich beschleunigen, was dann in erheblich verkürzten Pyrolysezeiten, erniedrigten Pyrolysetemperaturen oder vermehrter Bildung der Flüssiganteile zum Ausdruck kommt.

Zur Beendigung der Pyrolyse setzt man nach Ablauf der erforderlichen Reaktionszeit die Heizelemente is außer Betrieb. Falls man nun auf die relativ tiefsiedenden Nebenprodukte der Pyrolyse !«inen Wert legt, läßt man Gefäß und Inhalt nötigenfalls unter Gebläsekühlung erkalten, wobei der Druck im Reaktionsgefäß wieder auf wenige Atmosphären zurückgeht; dann entspannt man langsam und läßt die bei Zimmertemperatur gasförmigen Nebenprodukte über Dach entweichen. Anschließend läßt man den flüssigen Gefäßinhalt, der nun in schon vorkonzentrierter Form die gewünschten perfluorierten Cycloolefine enthält, über ein Bodenventil in einen vorgekühlten Destillationskolben ab oder drückt den flüssigen Produktanteil mittels N₂ über ein Steigrohr in die vorgekühlte Destiisationsblase. Will man jedoch auch die wertvollen Nebenprodukte erfassen und verwerten, ist es besser und zweckmäßiger, ^o das Druckgefäß schon bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise zwischen 150 und 200⁰C, gegen Normaldruck zu entspannen und anschließend die gesamten flüchtigen Spaltprodukte in einem nachgeschalteten mehrstufigen Kühlsystem wieder zu kondensieren.

Wie bei allen thermischen Krackprozessen, entsteht naturgemäß auch bei dieser Reaktion eine größere Anzahl an Nebenprodukten. Die meisten fallen in relativgeringen Mengen, einige jedoch auch in solchem Maße an, daß sich eine Isolierung und Verwertung als lohnend erweist. Die Isolierung und Reindarstellung der Perfluorcycloolefine und die Abtrennung der Nebenprodukte der Reaktion aus den auf zuvor genanntem Wege erhaltenen Rohgemischen kann nach einer der bekannten und gebräuchlichen Trennmethoden der chemischen Verfahrenstechnik vorgenommen werden. Handelt es sich um kleinere Substanzmengen, läßt sich die Auftrennung mit der präparativen Gaschromatographie sehr gut bewerkstelligen; zur Trennung von im Labormaßstab üblichen Substanzmengen bedient man sich zweckmäßigerweise der Tieftemperaturdestillationstechnik, während für größere präparative Mengen die Druckdestillation das Verfahren der Wahl darstellt.

Das auf diese Weise erhaltene flüssige Rohpyrolysat enthält neben den erfindungsgemäß beanspruchten perfluorierten Cycloolefinen der Formel C„F2_n-2 noch einige Vertreter aus der Reihe der Perfluoralkane C_nF_2n+: und weiterhin auch nichtcyclische Perfluorolefine C_nF_2n. teils solche mit verzweigter Struktur, teils solche mit zur Mitte hin stehender Doppelbindung. Perfluorierte Alkane sind bekanntlich geschätzte Kältemittel und Dielektrika für elektrische und elektronische Anlagen, gute Lösungsmittel und ausgezeichnete Keaktionsmedien. Die Miüclständigen oder verzweig ten aliphatischen Perfluorolefine können nach bekann- (15 ten Methoden zu entsprechenden perfluorierten Säuren bzw. Ketonen oxidiert werden bzw. durch Anlagerung anderer Verbindungen zu Feuerlöschmitteln, Lösungsmitteln und vielseitigen Zwischenprodukten weiterverarbeitet werden.

Da im geschlossenen System pyrolysiert wird, treten kaum Substanzverluste auf. Der Grad der Depolymerisation ist 95%. Eine Zersetzung unter Abscheidung von Kohlenstoff, wie sie von der britischen Patentschrift 10 47 768 beschrieben wird, konnte in keinem Fall festgestellt werden. Die Spaltprodukte sind fast ausschließlich Verbindungen mit 2 — 20 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die perforierten Cycloolefine sind im Gesamtpyrolysat mit einem Anteil von 25 — 35% und in den bei Normaltemperatur abgelassenen Rohprodukten mit einem Anteil von 40 — 50% an der Gesamtflüssigkeit vertreten. Eine Erhöhung der Ausbeute crv.-heint möglich und ist eine Frage der genaueren Festlegung der optimalen Zeit-, Temperatur- und Druckbedingungen. In nennenswertem Maße treten neben den Cycloolefinen noch in Erscheinung: Perfluorpropylen und Perfluorisobutyien an ungesättigten Verbindungen der Formel C_nF_2n und C₅Fi₂ und CeFn als anteilsmäßig stärkste Vertreter der gesättigten Perfluoralkane (C_nF_2n+2). Ab und zu bleibt im Pyrolysegefäß etwas nicht oder nur bis zum Wachsstadium gekracktes Ausgangsmaterial zurück. Es kann sogleich oder später wieder einem neuen Ansät/, zugemischt werden.

Beispiel 1

Als Reaktionsgefäß wird ein Druckrohr aus V 4A-Stahl mit einem Fassungsvermögen von 600 ml bei 850 mm Länge und 30 mm lichter Weite verwendet. Man füllt in das Rohr 350 g von einem schuppen- und schnuzelförmigcn Polytetrafluoräthylen-Material, wie es beispielsweise bei der maschinellen Zerkleinerung von Abfällen eines PTFE-Haibzeug herstellenden Betriebes anfällt. Man verschraubt die Rohrenden mit Verschlußstücken, die mit einem Manometer (0--300atü) und einem Ventil ausgestattet sind und verdrängt über die beiden geöffneten Ventile mit N₂ die Luft aus dem Gefäß, verschließt das eine und prüft die Dichtigkeit des Reaktionsgefäßes durch Aufpressen von 100 aiü N₂. Man bläst anschließend den Stickstoff wieder ab und legt das gut verschlossene, außen 52 mm starke Druckrohr in einen elektrisch beheizbaren, aufklappbaren Röhrenofen von 60 mm Querschnitt und 750 mm Länge. Man heizt nun das Reaktionsrohr mit voller Heizleistung auf. Nach ungefähr 2 Stunden ist eine Temperatur von 600⁰C erreicht, und man dreht nun den Widerstandsregler soweit zurück, daß sich eine Endtemperatur von 670—68O⁰C einstellt und hält diese Temperatur für eine Versuchsdauer von Vh Stunden aufrecht. Während des Versuches erreicht der Druck im Gefäß maximal 140 atü. Nach dem Ablauf dieser Zeit läßt man das Reaktionsrohr erkalten, wobei der Druck im Rohr wieder auf 5—10 atü zurückgeht. Nun entspannt man das Reaktionsrohr über einen auf -8O⁰C gekühlten Abscheider, entfernt sodann eines der Ventile am Verschlußboden und entleert den Rohrinhalt in einen ebenfalls gekühlten Mehrhals-Destillationskolben. Hinzu fügt man nun den Inhalt des Abscheiders und vervollständigt dann den Aufbau der Tieftemperaturdestillation durch das Aufsetzen einer wendelgefüllten 120-cm-Silbermantelkolonne, eines entsprechenden Kolonnenkopfs mit magnetisch steuerbarer Abnahme, durch das Ansetzen der Vorlagekolben, der Thermometer und anderem Zubehör. Man erhöht nun langsam die

Sumpftemperatur, läßt das Rohgemisch zum Sieden kommen und beginnt die destillative Auftrennung. Man überwacht laufend die Zusammensetzung des Destillats mittels abstandsweise vorgenommener Gaschromatographie-Analysen und nimmt das Schneiden von Fraktionen gemäß den dort erhaltenen Analysen und Aussagen vor.

Zusammensetzung des Rohpyrolysats: Rückwaage: 347 g
Verlust: 3 g
Rückstand

an noch wachsartigen Produkten :53,5 g = 15,4% Zur Destillation gelangen somit: 293,5 g

Bei sorgfältiger, mit hohem Rücklaufverhältnis durchgeführter Destillation erhält man Fraktionen folgender Substanzen in den in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen und Prozentwerten. In der drittletzten Spalte jener Tabelle sind die Retentionszeiten der einzelnen Substanzen angegeben, nach welcher sie im Gaschromatogramm erscheinen.

Konstanten des verwendeten Gaschromatographen: Säule: 9 m Glasrohr 6 mm 0

Zelle: Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle Trägermaterial:

kalcinieries Kieselgur mit einer spezifischen Oberfläche (gemessen nach der BET-Methode von 4—6 m²/g ίο (Chromosorb P 30/60; vgl. Römpp, (Chemie-Lexikon,

6. Aufl., 1966, S. 1 \ 79; Siebgröße 30/60 Maschen) Zellenstrom: 200 m A

Stationäre Phase:

Äthylenglykol-bis-(ß-cyanoäthyläther) is 15 Teile auf 85 Teile Träger.

Temperatur: 0⁰C

Trägergas: Helium

Schreiber: Philips 10 mV-Schreiber Strömung: 36 ml pro Minute bei 0,35 atü Aufgabevolumen: 10 μΐ.

Verbindung

Formel

Kp:

Retentions- Menge % zeit (g)

Tetrafluoräthylen

Hexafluorpropcn

Perfluorisobutylen

Perfluorcyclopenten und Perfluorpentene Perfluorpentan

l-Trifluormethylheptafluorcyclopenten-U) Perfluorhexan (Gemisch)

Mehrfach und längerkettige perfluoralkylsubstituierte Perfluorcyclopentene

1 -Trifluormethylnonaf luorcyclohexen-( 1) Perfluorhepten (Gemsich)

Perfluorheptan

Mehrfach und längerkettige perfluoralkylsubstituierte Perfluorcyclohexene

Perfluorocten

Perfluoroctan

C2F4	-78	4,4	6,4	2,18
CiFb	-28	4,9	42,5	14,50
1S0-C4F8	6,5	6,8	46,1	15,70
Cr)Fs u. C5F10	21-28	7,1/7,6/10,9	11,3	3,85
C5F12	-30	5,6	25,6	8,72
CbFlU	47-48	12,9	58,1	19,80
C6Fn	57	8,2/8,5	33,0	11,25
C7F12	-63	11,9	11,2	3,82
C7F12	75	19	15,8	5,38
CtFm	80	20	12,5	4,26
C7F16	85	-17	13,1	4.46
CsFm	90	-32	6,3	2,15
CeFlb	95	-30	3,5	1,20
CeFiB	102	-23	7,5	2,56

292,9 99,85

Gaschromatographisch sind ferner noch folgende Verbindungen nachweisbar: Perfluorbuten, Perfluorcyclobuten, Perfluorhexen und Perfluornonan. Der Anteil dieser Verbindungen liegt jedoch vorwiegend unter 1%. Der Anteil an Verbindungen des Typs C„F2,,_2 im Pyrolysat beträgt rund 33%.

Beispiel 2

In einem 1 L-Hochdruckautoklaven aus dem hochtemperaturbeständigen Werkstoff Tinidur K» gibt man 700 g Polytetrafluorethylen in Form von strang- und stäbchenförmigen Abfällen eines PTFE-verarbeitenden Ramextruders. Man verschließt den Reaktionsraum durch Einsetzen des Deckels und versichert sich der Dichtigkeit der VersuchsappaiiUur durch ein einmaliges Aufpressen von 100 atü Stickstoff. Der Autoklav wird wieder entspannt, dann heizt man ihn auf 620—630⁰C auf und läßt diese Temperatur für 41/2 Stunden auf das eingeschlossene Polyletrafluoräihylcn einwirken. Im Verlaufe des Versuches baut sich im Pyrolyseraum ein maximaler Druck von 125-130 atü auf. Wenn die Versuchszeit vorüber ist, läßt man den Autoklaven abkühlen und entspannt, sobald die Innentemperatur auf 15O-17O°C abgesunken ist, den Druck im Gefäß langsam über den Entlüftungsstutzen in einen auf -8O⁰C gekühlten Abscheider. Sobald in diesem nichts mehr kondensiert, trennt man die Verbindung und

so beginnt mit der Aufarbeitung des Kondensats. Im Autoklav blieben 24 g wachsartige Rückstände zurück. Das Kondensat aus dem Abscheider wurde im stark abgekühlten Zustand in einen gut vorgekühlten Destillationskolben übergeführt und anschließend über eine 120-cm-Silbermantelkolonne, analog den Angaben in Beispiel 1, destillativ in seine Bestandteile aufgetrennt.

Zusammensetzung des Rohpyrolysats: ho Rückwaage: 691 g
Verlust: 9 g

Rückstand an wachsartigen Produkten: 24 g = 3.4% Zur Destillation gelangen: 667 g

(,., Nachstehende Tabelle gibt Auskunft über die Zusammensetzung des Rohpyrolysats und über das Mengenverhältnis, in dem clic Bestandteile daran anteilig sind:

/09 643/135

Verbindung

Tetrafluoräthylen

Hexafluorpropen

Perfluorisobutylen

Perfluorcyelopenten und Perfluorpentene Perfluorpentan

l-Trifluormethyl-Heptafluorcyclopenten^l)

Perfluorhexan (Gemisch)

Mehrfach und längerkettige perfluoralkylsubstituierte Perfluorcyclopentene

1 -Trifluormethylnonafluorcyclohexen^ 1) Perfluorhepten

Perfluorheptan

Mehrfach und längerkettige perfluoralkylsubstituierte Perfluorcyclohexene

Perfluorocten

Perfluoroctan

rormel	Kp:	Retentions-	Menge	5,85	0,88
		zeit	(g)	122,50	18,30
C2F4	-78	4,4	131,50	19,70
CiFb	-28	4,9	7,80	1,20
ISO-C4F8	6,5	6,8	59,80	9,0c
CsFs u. CsFio	21-28	7,1/7,6/10,9	120,00	18,00
CsFi 2	-30	5,6	86,00	12,80
CbFlO	47-48	12,9	27,00	4,05
CbFl"4	57	8,2 u. 8,5	30,00	4,5C
C? Fi 2	63	11,9	26,30	3,90
C? Fi 2	75	19	33,70	5,05
C7F14	80	20	6,00	0,90
C?Fib	85	17		<1
CsFi4	-90	-32	11,20	1,70
CsFlb	95	-30
CsFis	102	-23

667,65 99,98

Die Perfluorcycloolefine sind im Polymerisat zu 28,15% anwesend.

Beispiel 3

In das bereits in Beispiel 1 benutzte und auch dort genauer beschriebene Druckrohr aus V4A-Stahl mit 600 cm^J Fassungsvermögen gibt man 320 g eines

Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropen-Mischpolymeren (FEP) in der Form zusammengerollter Schneid- und Stanzabfälle eines Folienherstellungsbetriebes, sodann verschließt man die Enden des Rohres mit den beide Ventile und Manometer tragenden Enden des Rohres mit den beide Ventile und Manometer tragenden Verschlußstücken und bringt das gefüllte und verschlossene Druckgefäß in die Heizzone eines geeigneten Röhrenofens ein. Man spült kurz mit Stickstoff und prüft die Dichtigkeit des Druckrohres bei 120 atü. Gefäß und Inhalt werden nun rasch auf 590 — 600⁰C aufgeheizt und diese Temperatur anschließend für weitere 6V2 Stunden aufrechterhalten. Im Pyrolysegefäß stellt sich dabei ein Druck von 120-130 atü ein. Nach Ablauf der Reaktionszeit schaltet man die Heizung aus, läßt Ofen Gefäß und Inhalt sich auf 180°C abkühlen und destillierl dann, indem man eine Verbindung zu dem auf -8O⁰C gekühlten Abscheider herstellt, alle flüchtigen Reaktionsprodukte in den Abscheider über. Das auf -8O⁰C gehaltene Kondensat überführt man dann in einer ebenfalls gut vorgekühlten Destillationskolben, den mar an eine Tieftemperaturdestillationsapparatur ansetzt Das Pyrolysat wird alsdann destillativ mit hohem Rücklaufverhältnis über eine wirksame Kolonne in seine Bestandteile aufgetrennt. Mittels Gaschromatographie-Analysen wird die Zusammensetzung des Destillats laufend überwacht und kontrolliert.

Rückwaage:296g
Verlust: 4 g
Rückstand

an noch wachsartigen Produkten: 19,8 g = 6,2%
Zur Destillation gelangen: 296 g

Zusammensetzung des Rohpyrolysats:

Verbindung

Tetrafluoriithylen

Hexafluorpropylen

Perfluorcyclobuten

Perfluorisobutylen

Perfluorcyelopenten und Perfluorpentene Perfluorpentan

I-Trifluormethyl-Heptafluorcyclopentcn-O)

Perfluorjcxan (Gemisch)

Mehrfach und längerkettige perfluoralkylsubstituierte Perfluorcyclopentene

l-Trifluormclhylnonafluorcyclohexcn-fi) Perfluorhepten

Perfluorheptan

Mehrfach und längerkettige pcrfluoralkylsubstituicric Perfluorcyclohexene

Perfluorocten

Perfluoroctan

Formel

Kp:

Retentions- Menge
zeit (g)

	-78	4,4	6,30	2,10
C3Fb	-28	4,9	17,00	5,70
C'4Fb	+ 1,13	6,1	14,00	4,57
ISO-C4F8	6,5	6,8	32,70	10,74
CsFs und Cs	F10 21-28	7,1/7,6/10,9	8,70	2,94
C5F12	30	5,6	30,20	10,13
CbFlO	47-48	12,9	37,00	12,42
CbFl ■!	57°	8,2 u. 8,5	57,60	19,34
C7F12	-63	11,9	11,00	3,70
C? Fi 2	75	-19	15,50	5,20
C7F14	-80	-20	4,40	1,47
C7Flb	85	17	28,00	9,40
CsFu	90	-32	21,80	7,32
ChFi b	95	30	6,50	2,18
CsFiK	102	23	•2.18	0.73

In ganz untergeordnetem Maße treten daneben noch, gaschromatographisch erkennbar aber destillativ nicht abtrennbar, folgende Substanzen in Erscheinung:

Perfluorbuten, Perfluorcyclobutan, Perfluorhexen, Perfluornonan und andere nicht weiter identifizierbare Substanzen.

Der Anteil cyclischer Olefine der Formel C^_n-2 im Pyrolysat beträgt in diesem Beispiel mehr als 35%.

Beispiel 4

700 g eines über 300⁰C schmelzenden Fluorcarbonwachses, einer verschmutzten Produktionscharge entnommen, werden in den in Beispiel 2 genannten 1 L-Hochdruck-Autoklav aus Tinidur K® gegeben und das Gefäß verschlossen, verschraubt und abgedichtet. Durch mehrmaliges Aufpressen von N₂ verdrängt man aus dem Reaktionsraum die Luft und beläßt schließlich einen Fremdgasdruck von 17 atü N2 auf dem Reaktions-

gefäß. Man schaltet die Heizung ein und programmiert die automatische Versuchssteuerung auf einen Temperaturvorgabewert von 64O⁰C und auf eine Versuchsdauer von 21/2 Stunden. Während der Pyrolyse baut sich ein Druck von 165 — 170 atü im Reaktionsgefäß auf. 1st das Programm abgelaufen, wartet man die Abkühlung des Autoklav auf ca. 180⁰C ab, öffnet sodann die Entlüftungsleitung, die über einen auf -80°C gekühlten Abscheider dann über Dach ins Freie führt und gibt somit allen flüchtigen Reaktionsprodukten Gelegenheit zu entweichen bzw. im gekühlten Abscheider zu kondensieren. Anschließend arbeitet man das Rohkondensat, wie nun schon in den vorstehenden Beispielen beschrieben, auf.

Rückwaage: 687 g

Verlust: 13 g

Rückstand an wachsartigen Produkten: 18 g

Zur Destillation gelangen 669 g

2,6%

Zusammensetzung des Rohpyrolysats:

Verbindung	Formel	Kp.	Retentions- zeit	Menge (g)	%
Hexafluorpropen	C3F6	-28	4,9	117,0	17,50
Perfluorisobutylen	ISO-C4F8	6,5	6,8	143,5	21,50
Perfluorcyclopenten und Perfluorpentene	C5F8 und C5F10	21-28	7,1/7,6/10,9	22,5	3,35
Perfluorpentan	C5F12	30	5,6	54,0	8,00
I-Trifluormethylheptafluorcyclopenten-(I)	C6F10	47-48	12,9	154,0	23,60
Perfluorhexan	CcF 14	57	8,2/8,5	56,4	8,40
Mehrfach und längerkettige perfluoralkylsubstituierte	C7F12 usw.	63-67	11,9	30,5	4,60
Perfluorcyclopentene
l-Trifluormethylnonafluorcyclohexen-(l)	C7F12	-75	19	28,0	4,20
Perfluorhepien	CtFm	-80°	-20	22,5	3,35
Perfluorheptan	CyFib	85°	17	25,3	3,78
Perfluoroctan	CeFi»	102	23	9,2	1,38

663,0 99,1

In kleineren Mengen treten noch auf:
Perfluorocten, Perfluorcyclobuten, Perfluorhexen, Perfluorcyclohexen und Tetrafluoräthylen (0,45%).

Die cyclischen Perfluorolefine sind im Gesamtpyrolysat mit 35% anteilig. Hiervon sind allein 23% reines l-Trifluormethyl-heptafluorcyclopenten-O).

Beispiel 5

Ein Beweis für die Wirksamkeit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen, die Bildung niedermolekularer Spaltprodukte stark begünstigenden Katalysatoren sei in diesem Beispiel gegeben. Es wurden in zwei Parallelversuchen jeweils 350 g Polytetrafluoräthylen (Abfallstükke von ramextrudierten Stäben mit 10 mm0) in das in Beispiel 1 beschriebene Druckrohr eingebracht und für 3¹Zz Stunden einer Temperatur von 595-600⁰C ausgesetzt, und zwar in einem Fall ohne jeglichen Zusatz (Versuch A) und im anderen Fall mit einem Zusatz von 1% (= 3,5 g) Kaliumnitrat (Versuch B). Es zeigte sich ein deutlicher Unterschied vor allem im Depolymerisationsgrad und in der Zusammensetzung der Rohpyrolysate.

Folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

Versuch	'/.eil (SId.)	Temperatur "C	Zusilt/.c (KNOj)	Druck aiii	Einwaage g	Verlust g	%	Rückstand Wachs g %	22 3,7	Rohpyrolysa g %	76 94
A B	3'/: 3'/2	595-600 595-600	3,5	105 123	350 350	7 9	2 2,6	76 13	267 328

13

Zusammensetzung: (in % vom Ausgangsmaterial)

Q 14

Tetrafluoräthylen Hexafluorpropen Perfluorcyclobuten Perfluorisobutylen Perfluorcyclopenten Perfluorpentene Perfluorpentan I-Trifluormethylheptafluorcyclopenten^l) Perfluorhexan

Mehrfach und längerkettige perfluoralkylsubstiluierte Perfluorcyclopentene

l-Trifluormethylnonafluorcyclohexen^i) Perfluorhepten Perfluorheptan

Mehrfach und längerkettige perfluoralkylsubstituierte Perfiuorcyclohcxene

Perfluorocten Perfluoroctan

Versuch

1,4
17

0,75
15,7

1,5

1,5

5,4
13,2

7,6

5,2

0,8

3,6

2,8

2,3 11,5

1,65 15,2

9,9 15,4 15,6

4,9

An cyclischen perfluorierten Olefinen werden in Versuch stark (teilweise um 100%) erhöht. De

Versuch A 73-75 g, in Versuch B jedoch !05-107 g 25 Depolymerisationsgrad ist bei gleicher Temperatu

erhalten. Zudem ist auch der Anteil an C₅-C7-Perfluoral- nach der gleichen Zeit bereits bedeutend höher, kanen in dem mit Katalysatorzusatz durchgeführten

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung cyclischer Perfluorolefine mit 4 bis 6 Ringgliedern und deren perfluoralkylsubstituierten Derivaten der allgemeinen Formel

C_nFi_n-2,

wobei η eine ganze Zahl von 4 bis 8 bedeutet, durch ι ο thermische Spaltung von polymeren Fluorkohlenstoffverbindungen mittleren und höheren Molgewichts bei Temperaturen von 500 bis 1000°C und bei erhöhten Drucken und anschließende Entfernung der erhaltenen Reaktionsprodukte durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei Partialdrucken der Zersetzungsprodukte von 50 bis 300 atu, zweckmäßig innerhalb von 1 bis 5 Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Gasen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Pyrolyse Partialdrucke der Zersetzungsprodukte von 70 bis 200 atü aufrecht erhalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichts-% Kaliumnitrat durchführt.