DE2031046A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluorcarbonwachsen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brtining Werk Gendorf -

Aktenzeichen: HOE 70/F 908

Gendorf, den 9.6.1970 -GdISH'-

Dr.Br./Hü

Verfahren zur Herstellung von Fluorcarbonwachsen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Fluorcarbonwachsen durch thermische Spaltung von Polytetrafluoräthylen oder Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen mit höheren Perfluorolefinen bei er- " höhten Temperaturen und Drucken, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei Temperaturen im Bereich von 350 -700° C und Partialdrucken der Zersetzungsprodukte von 5 - 100 a tu und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Gases sowie ^; gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,1-5 Gewichts^, bezogen auf das eingesetzte Polymere, an Stickoxyden, Schwefeloxyden sowie SuIfuryl-, nitrosyl-, Nitroso- und Thionylverbindungen oder von Verbindungen, aus denen die vorgenannten Verbindungen

unter den Pyrolyse-Bedindungen entstehen, durchführt.

Aus der US-Patentschrift 2 496 978 ist. bekannt, daß man durch mehrstündige Wärmebehandlung von reinem Polytetrafluoräthylen * bei Normaldruck und bei Temperaturen um 450 bis 500° C ein relativ hochmolekulares, zwischen 320 und 327° C schmelzendes, sprödes Polytetrafluoräthylen-Wachs erhalten kann. Bei dieser Pyrolyse werden jedoch nur ^60 fo des eingesetzten Polytetrafluorethylene als Wachs gewonnen; /-χ-"40 i» des wertvollen Ausgangsproduktes gehen als sehr niedermolekulare Bruchstücke (C₂ Fi ί C» Fg*, cycloC, F₈) flüchtig und dem Prozeß verloren.

Zu einem ähnlich hochmolekularen, unlöslichen Fluorcarbonwachs mit einem Schmelzpunkt über 300° C, jedoch mit wesentlich besseren Ausbeuten gelangt man durch Pyrolyse von Polytetrafluoräthylen bei 400 - 500° C in einer Salzschmelze, die eine

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bessere Wärmeübertragung ermöglicht und gleichseitig eine

ury nicht erhebliche Beschleunigung der Pyrolyse bewirken kann (DBP 1 049 099)·

Subliinierbare, etwas tiefer schmelzend®, aber immer noch unlösliche Fluorcarbonwachse erhält man - ebenfalls in ganz schlechter Ausbeute (10 - 20 #) - nach der britischen Patentschrift 1 Q&ff\768_p wenn man Polytetrafluoräthylen vollständig crackt und aus den abziehenden Spaltprodukten die leichtkondensierbaren Wachse abtrennt. Weitaus der größte Teil der Spaltprodukte sind C₂ bis C,,-Verbindungen. Ein nicht unbeträchtlicher Pyrolyserückstand aus reinem Kohlenstoff bleibt zurück. Der Patentschrift ist weiterhin zu'entnehmen, daß durch geeignete Vorwahl des Druckes das Molgewicht der entstehenden Sublimatwachse in geiirissen Grenzen variiert und reguliert werden kann. So erhält man bei Atmosphärendruck ein Fluorcarbonwachs mit einem Schmelssbereich von 270 - 278⁰Cs bei Vorgabe eines Unterdruckes von 5 - 100 mm Hg lassen sich bei sonst gleichen Bedingungen Fluorcarbonwachse mit einem um 50° C niedriger liegenden Schmelsbereich herstellen. Unterdruck begünstigt also die Bildung niedermolekularer Abbauprodukte. Dies bestätigt sich auch bei der thermischen Zersetzung ¥©n Polytetrafluoräthylen im Hochvakuum» Den Literaturstellen sufolge tritt eine nahezu quantitative Rückspaltung zu laonomerem Tetrafluoräthylen ein (Madorsky^ -'V.E. Hart, S.Straus, V.AoSedlakp JoRes* MBS 51 327 - 353» R.E.Florin, L.A.Wall, J*D*Michaelsen₉ J₀ReS₀ NBS 56. 27» J.C»Siegle, L.T.Muus, Tung-Po=»Lin_p HcAolarsen,, !»Polymer Sei. VoI 2, 391-404).

Auf Grund dieser Ergebnisse war su erwarten, daß ©ine Herstellung noch niedermolekulare:^/noch tiefer schmelzender und ia Lösungsmitteln löslicher Fluorcarbonwachse_p χίθώά überhaupt auf pyrolytischem Wege₈ dann aicher nur im Unterdruckbereichi, nah© dem vollen Vakuum „ unter gang speziellen Bedingungen und vermutlich mit nur geringer Ausbeut© möglich ware*

Überraschenderweise wurde nun_p entgegen ^eder Toraussicht,, gefunden, daß man solche nur aus Kohlenstoff-» und Fluoratomen formierten niedermolekularen» bei 30 - 280° C„ VQΓzμgsweise

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40 - 200° C schmelzenden und teilweise in Lösungsmitteln löslichen FluorcarbonwacHse relativ leicht und mit hohen Ausbeuten erhalten kann, wenn man die Pyrolyse des Polytetra- ■ fluoräthylens bei sowohl erhöhter Temperatur als auch erhöhtem Druck durchführt.

Die Pyrolyse kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, praktisch zwischen 550 und 700° C, vorgenommen werden. Um jedoch einerseits zu lange Reaktionszeiten, andererseits das verstärkte Auftreten unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, hat es sich im Hinblick auf eine optimale Ausbeute und auf eine produktiv wirtschaftliche Fahrwelse als zweckmäßig erwiesen, die Pyrolyse zwischen 450 bis 600° C vorzunehmen.

Die Aufheizzeit ist wohl individuell verschieden, weil sie sowohl von der Kapazität des Reaktionsgefäßes wie von der Leistung der Heizelemente abhängig ist. Die Reaktionszeit hingegen, d.h. diejenige Zeit, die verstreicht, bis sich auf ; der Höhe der vorgegebenen Pyrolyseteaperatur der erfindungsgemäß erforderliche Druck bzw. Partialdruck der Spaltprodukte eingestellt hat, beträgt je nach Temperatur durchschnittlich 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.

Als wirtschaftlich tragbare Pyrolysezeiten kann eine Versuchsdauer von etwa 2 bis 8 Stunden verstanden werden. Vorzugsweise für diese Zeitbereiche gelten die zuvor gemachten eingeschränkten Temperaturbereichsangaben von 450 - 600° C. Man kann natürlich durch eine erhebliche Verlängerung der Pyrolysezeit (auf 10 - 20 Stunden und mehr) auch schon bei wesentlich tieferen Pyrolysetemperaturen zu vergleichbaren, adäquaten Ergebnissen kommen, ohne aber in wirtschaftlicher Hinsicht etwas dabei gewonnen zu haben, ebenso wie auch umgekehrt eine im Hinblick auf die zu erreichenden Zeitverkürzungen beabsichtigte Anwendung allzu hoher Pyrolysetemperaturen- wegen der im Verhältnis dazu dann viel zu langen Aufheiz- und Abkühlperioden keine entscheidenden Vorteile mehr bringt, es sei denn vielleicht noch bei kontinuierlich betriebenen Anlagen.

Zur Durchführung der Pyrolyse können Druckgefäße beliebiger Konstruktion verwendet v/erden, sofern sie für die erfindungsgemäß erforderlichen Druck- und Temperaturbereiche, ausgelegt und zugelassen sind und die Zusatzeinrichtungen die gewünschte

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Heizleistung erbringen. Beispielsweise kann ^ in Hochdruckautoklaven, Bombenrohren und Röhrenautoklaven gearbeitet werden. Als Materialien empfehlen sich hochtemperäturbeständige Legierungen, wie beispielsweise V IV A_s Hastelloj, Nickel, Tinidur K usw.. Auch kontinuierlich arbeitende Apparaturen, dere.n Konstruktion einen Druckäufbau In der erforderlichen Höhe zulassen, können mit Erfolg eingesetzt werden. Neben den üblichen Druck- und Temperaturmessgeräten und -anzeigen empfiehlt sich der Gebrauch einer automatischen Steuerung bzw. Programmierung des Temperaturverlaufes. Die Wärme soll möglichst großflächig^ am besten allseitig, auf das Druckgefäß übertragen werden»

Des weiteren empfiehlt es sich* wegen des zu erwartenden starken Druckanstieges das Druckgefäß aus'Sicherheitsgründen nur mit einer begrenzten Menge Polytetr&fluoräthylen zu beschicken.

Bei einer bevorzugten Ausführungsart des Verfahrens beträgt das Füllvolumen ca. 30 - 40 % vom Gesamtvolumen; Jedoch sind jederzeit auch andere FüllVerhältnisse anwendbar.

Nach dem Spülen des mit kompakten Polytetrafluoräthylen gefüllten Druckgefäßes mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas wird das Gefäß dicht verschlossen und mit dem Aufheizen begonnen. Mit steigender.. Temperatur und fortschreitender Zeit baut sich ein aus dem Partialdruck des zum Spülen verwendeten inerten Gases und aus den Partialdrücken der entstehenden Spaltprodukte zusammensetzender Gesamtdruck auf. Der von den Spaltprodukten herrührende Partialdruck steht dabei in einer direkten Relation zum gerade vorhandenen Abbaugrad des Polymeren und gibt dadurch die Möglichkeit, die Pyrolyse nach dem Druckverlauf zu steuern.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit Je nach Wunsch und Bedarf sowohl höhermolekulare (ca 30 000 bis >100 000) wie auch niedermolekulare (ca 300 bis 10000) Fluorcarbonwachse und gegebenenfalls auch zwischen diesen beiden liegende Wachstypen (ca 10 000 bis 30 000) hergestellt werden«, Unter diesen Bedingungen kann im Verlauf der Pyrolyse ein

-8

Partialdruck der Zersetzungsprodukte zwischen 5 und 100 atü aufgebaut werden, wobei Jedoch zum Zwecke der Wachsherstellung ein Druck von vorzugsweise 15 - 60 atü als ausreichend angesehen werden kann.

Stoppt man die Pyrolyse zu einem Zeitpunkt, wo der Partial- '■ druck der Spaltprodukte noch niedrig ist - beispielsweise bei 10 - 30 atü -, dann entstehen vorwiegend Fluorcarbonwachse, die vornehmlich im Bereich zwischen 150 und 300° C schmelzen; beendet man die Reaktion dagegen erst, nachdem sich ein Partialdruck von 30 - 60 atü oder mehr aufgebaut hat, erhält man in vermehrtem Maße niedrigschmelzende, bereits lösliche Fluorcarbonwachse.

2ur Beendigung der Pyrolyse setzt man nach Ablauf der erforderlichen Reaktionszeit die Heizelemente außer Betrieb und läßt anschließend Gefäß und Inhalt erkalten, wobei der Druck * im Reaktionsgefäß wieder auf wenige Atmosphären zurückgeht. Man kann jedoch auch - was beispielsweise bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise zweckmäßig ist - bereits bei noch relativ hohen Temperaturen gegen Normaldruck entspannen und die Spaltprodukte in geeigneten mehrstufigen Kühlsystemen, kondensieren. Bei einer abgewandelten Art des Verfahrens kann schon vor Beginn der Pyrolyse dem Reaktionsgefäß ein bestimmter Druck mit Hilfe eines inerten Fremdgases, beispielsweise Stickstoff oder Argon bzw. eines den gasförmigen Pyrolyseprodukten artverwandten Gases wie Tetrafluormethan, Hexafluoräthan, Tetrafluoräthylen etc., aufgegeben werden.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich generell alle höhermolekularen Fluorcarbonverbindungen, wie beispielsweise das reine Polytetrafluorethylen und seine Mischpolymeren mit anderen Perfluorolefinen (Molgewicht 0,5 bis 7 Mio), ferner die hochmolekularen Polytetrafluoräthylenwachse mit einem Schmelzbereich um und über 300° C (Molgewicht ~10 000 ->100 000), ebenso wie die bereits sublimationsfähigen Fluorcarbonwachse vom Schmelzbereich 220 bis 280° C (Molgewicht 1 000 --«10 000). Soweit es sich um reines Polytetrafluoräthylen handelt, können auch die bei dessen Produktion und. Verarbeitung anfallenden und nicht weiterverarbeitbaren Abfälle «Ir^ νώ^-vzt werden, beispielsweise Fehlchargen, verschmutzte

Partien und Abfälle der spanabhebenden und extrudierenden Verarbeitungsbetriebe sowie mißlungene und gerissene Formkörper aus der Preß-Sinter-Yerarbeitung»

Im allgemeinen werden dem zur Pyrolyse bestimmten Material keine weiteren Zusäta© beigegeben» Es wurde jedoch gefunden, daß geringe Mengen - 0,1 - 5, vorzugsweise 0,5 -* 2 Gew.% an Stickoxyden, Schwefeloxyden sowie Nitrosyl-, Nitroso-, Thionyl- und Sulfurylverbindungen bzw« an Substanzen, die vorgenannte Verbindungen unter den Pyrolysebedingungen in Freiheit setzen, wie beispielsweise Amidosulfonsäuren Kaliumnitrit und Silbernitrat, die Spaltung der hochmolekularen Fluorcarbonverbindungen beschleunigen,, was in verkürzten Pyrolyseaeiten, erniedrigten Pyrolysetemperaturen oder größeren Anteilen an niedermolekularen Wachsen sum Ausdruck kommt.

Da im geschlossenen System pyrolysiert wird» treten kaum Substanzverluste auf. Beim Entspannen des erkaltenden Druckgefäßes entweichen zunächst die gasförmigen Pyrolyseprodukte₉ vor allem die niedrigsiedenden C₀ - bis C. - Fluoralkane und -alkene und verschiedene ander©, nicht näher identifiziert© niedermolekular© Verbindungen« Ihr Anteil am Reaktionsprodukt beträgt im Mittel 3 Ms 5 #» höchstens jedoch 10 ^₀

Nach öffnen des Gefäßes fällt daxin eine - Je nach Versuchsbedingungen - cremartig-schmierige oder bröckelig-feste, weißlichgelbe bis honigbraune Masse an„ di© 90 bis 98 % des eingesetzten Ausgangsstoffes ausmacht. Kohlebildungj wie sie in der britischen Patentschrift 1 074 768 beschrieben wird» tritt b@i dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf»

Das auf dies© Weise hergestellte Rohwachs besteht aus vorwiegend festen, gut kristallisierten Fluorcarbonverbindungen· Die bisweilen eigenartige Konsistens des Rohproduktes beruht auf geringen Anteilen an bereits flüssigen Fluorcarbonverbindungen.

Aber auch die festen und kristallisierten Fluorcarbonwachse selbst sind ihrer ganzen Entstehung zufolge nicht einheitlich, sondern stellen ein nach statistischen Prinzipien entstandenes Gemisch verschieden langer Kettenbruchstücke der ehedem hoch-

molekularen Polytetrafluoräthylenmoleküle dar, sind also Mischungen von Fluorcarbonverbindungen mit unterschiedlichen Molekulargewichten, unterschiedlichen Schmelzpunkten und unterschiedlichen Löslichkeiten. Um dieses Rohwachs für die verschiedenen Verwendungszwecke sinnvoll einsetzen zu können, empfiehlt sich eine Auftrennung desselben in Fraktionen von möglichst engen Schmelzbereichen.

Eine solche Auftrennung des Rohwachses kann nach den üblichen physikalischen und physikalisch-chemischen Trennmethoden erfolgen, beispielsweise durch fraktionierte Vakuumdestillation und fraktionierte Wasserdampf- bzw. Lösungsmitteldampfdestillation; bei kleineren Substanzmengen bewähren sich vor allem Trennverfahren auf Grund der unterschiedlichen Löslichkeiten in λ verschiedenen Lösungsmitteln. Sie alle liefern gut kristallisierte Produkte von (Jeweils eng begrenzten Schmelzbereichen. Bei löslichen Anteilen kann auch eine fraktionierte Kristallisation mit Erfolg durchgeführt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Wachsfraktionen liegen für gewöhnlich als reinweiße, gut kristallisierte Substanzen vor.

Bei der Auftrennung über die Löslichkeit verbleibt zuletzt

un/
ein löslicher Rückstand, der am besten durch Destillation

nachgereinigt und weiter aufgetrennt wird. ·

Die Auftrennung der verfahrensmäßig hergestellten Rohwachse zeigt anschaulich die großen Unterschiede im Molekulargewicht der einzelnen im Rohgemisch vereinigten FluorcErbonverbindungen auf. So schmelzen die Verbindungen mit dem niedrigsten " Molekulargewicht schon unterhalb 40° C {Molbereich ca 300 - 500), während die höhermolekularen Fraktionen erst oberhalb 200° C oder noch höher in eine klare Schmelze tibergehen. Verbindungen mit dazwischenliegenden Schmelzpunkten können nach Wunsch und

Wahl ebenfalls abgetrennt werden.

Die Löslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Fluorcarbonwachse hängt weitgehend vom Molekulargewicht der einzelnen Komponenten ab. So sind die niedrigschmelzenden Wachse mit dem Schmelzbereich von 30 bis 80° C gut löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere in solchen, die perhalogeniert sind, wie beispielsweise pibromt"etrafluoräthan_rn, in FRIGENen^·} weiterhin auch löslich in zahlreichen aromatischen Lösungs-

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mitteln, wie Toluol, Xylole Benzotrichlorid» Benzächlorid, ferner in einer Reihe von höheren Ketonen, Alkoholen und Estern und in vielen Derivaten des Cyclohexane. Ferner besteht eine gewisse löslichkeit in Siliconölen» in verschiedenen metallorganischen Verbindungen, wie beispiels*=· weise in Alkylainnhalogeniaen und in einigen anorganischen Verbindungen, wie Zinntetrachlorid,, Titantetrachlorid und Phosphoroxychlorid. Auch die Fraktionen mit Schmelsbereichen· zwischen 80 und 110° C zeigen in vielen der oben erwähnten Lösungsmitteln noch gute Löslichkeit. Wachse mit einem Schmelzpunkt von 150° C sind nur noch in geringen Anteilen in perhalogenierten, fluorreichen Alkanen, in einigen speziellen halogenhaltigen Aromaten und in gewissen Silicon- und HaIocarbonölen löslich.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Wachse sind jedoch alle bereits so niedermolekular, daß sie bei vermindertem Druck ' bzw. im vollen Vakuum bequem unzersetzt destilliert werden ⁱ können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Wachse finden vor allem· als Zusätze auf dem Lack-, Schmierstoff- und Wachssektor Verwendung, wodurch die Eigenschaften dieser Produkte wesentlich verbessert werden können» Die löslichen Fluorcarbonwachse können außerdem als Sprays ssur Erreichung einer Wasser™ und ölabweisung und für Korrosionsschutzzwecke eingesetzt werden. Die höherschmelzenden Fluorcarbonwachs© sind wertvolle Trockenschmiermittel und Schmieradditive; vor allem dienen Abmischungen dieser Wachse mit anderen Kunststoffen _t wie Polyacetalen, Polypropylen, Polyamiden, Phenol- oder Epoxydharzen sur Herstellung von selbstschmierenden Lagern, Rollen* Zahnrädern, Schnecken oder Schiebern und anderen stark reibungsbeanspruchten Apparateteilen. ■

Alle Fluorcarbonwachse sind wertvolle Hilfsmittel in der metallverarbeitenden Industrie. Sie werden dort als Formtrennmittel und Tiefzieh-Hilfsmittel in steigendem Maße eingesetzt*

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-f-

Beispiel 1;

In einen 2,5-üiter Hochdruckautoklaven aus den hochtemperaturbeständigen Werkstoff Tinidur-K® gibt man 1500 g Polytetrafluoräthylen - hierbei handelt es sich um Abfälle einer Schälfolienproduktion - und verschließt den Autoklaven sorgfältig. Durch Aufpressen von 100 atü Ng prüft man die Dichtigkeit der Apparatur; dann entspannt man wieder und spült noch einige Zeit mit N₂ durch. Nach dem Schließen aller Ventile wird die Heizung eingeschaltet und der Autoklaveninhalt rasch auf eine Temperatur von 540° C gebracht. Man läßt diese Temperatur für 5 1/4 Stunden auf das eingeschlossene Produkt einwirken. Es stellt sich im Laufe der Zelt ein Innendruck von 51 atü ein. Nach Ablauf der Zelt beendet man den Versuch und läßt das Reaktlonsgefäö erkalten, entspannt den Innendruck über eine auf - 80° C gekühlte Kältefalle, löst dann die Yerschraubungen und entleert den breiigen Inhalt direkt in einen auf -25 bis -30° C abgekühlten Hehrhals-Destillationskolben. Auf diesen setzt man eine mäßig hohe, aber wirksame Füllkörperkolonne. Eine Siedekapillare, Sumpf- und Kopfthermometer, sowie ein absteigender Kühler mit Spinne und Vorlagekolben vervollständigen die Apparatur. Vorgesorgt wurde ferner, daß zur gegebenen Zeit Vakuum an die Apparatur angelegt und der Kühlmantel wahlweise gekühlt oder beheizt werden kann. Vor dem Anschluß an die Vakuumpumpe installiert man die zuvor benutzte Kältefalle, die nun aber mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Man läßt langsam Inertgas durch die Apparatur strömen, entfernt das Kältebad unter dem Destillationskolben und erwärmt langsam. Ein kleiner Teil der Reaktionsprodukte gast jetzt aus und kondensiert sich in der nachgeschalteten Kältefalle. Bis zu einer Kopftemperatur von etwa 130° C geht bei Normaldruck dann eine Anzahl farbloser, bei Zimmertemperatur flüssig bleibender Fluorcarbonverbindungen über. Sie werden in einer Vorlage gesammelt. Man erhöht nun die Kühlwassertemperatur auf 50° C und erhitzt den Destillationskolben höher, wobei etwa bei Kopftemperaturen von 130 - 180° C dann die ersten in der Vorlage festwerdenden Fluorcarbonwachse übergehen.

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Di© Destillation wird daraufhin im Vakuum fortgesetst, wobei Jedoch suvor- der Sumpf auf ca. 40 - 50° C abgekühlt und die Torlagen gewechselt werden müssen. Sobald dies geschehen, legt man an di© Apparatur @ia Wasserstrahlvakuum von 1§-17amHgsn und nimmt über Stopf bei langsam an- . ' steigenden Sumpftemperaturen w®it©r® Fraktionen an Fluor« carbonwachsen ab, wobei di© im Kühlmantel umlauf ©ad© Flüssigkeit ssweckaäßigerweia© immer eine über dem Schmelzpunkt der gerad© überdestilli@renden Wachefraktion liegende Temperatur aufweisen sollο Da di® Kopftemperatur für gewöhnlich ohn© nennenswerte Haltepunkt® stetig ©»steigt„ kann Anzahl und Breite dar Fraktionen beliebig geschnitten werden» Die einzelnen Wechsfraktionen können, falls erforderlich und die Substanjssctoelzpunkt® noch sieht t»/es©ntlleh oberhalb 150° C liegen» nochmals aus g®@ign©t@n Lösungsmitteln umkrlstallisiert werdeäe

In unserem Versueh wurdaa 14β4 g as Pyrolyseprodukte» erhaltenj das sind 97,6 ^ yöb der Einsatsaeng©₀ Durch di© destillative AuferbtitiÄg wurde das FysOlysat In folgend® Fraktionell

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Fraktion	Substanz	Siedebereich	Druck	Schmelzbereich innerhalb:	Menge g f	6,8
1	gasförmige Pyrolyse- produkte	unter 20° C	normal		100	.14,0
2	flüssige Pyrolyse produkte	2O0C-I300C	normal		210	1,8
3	Fluorcarbonwachs	130-1750C	normal	3O-5O°C	27	6,0
4	Fluorcarbonwachs	65-120°C	15-17 mm	50-800C	88	13,7
5	Fluorcarbonwachs	120-1600C	15-17 mm	9O-12O°C	202	20,5
6	Fluorcarbonwachs	160-20O0C	15-17 mm	120-180°C	299	10,2
7	Fluorcarbonwachs	200-2800C	15-17 mm	180-2200C	150	7,5
8	Fluorcarbonwachs	280->300°C	15-17 mm	220-2600C	110	17,8
9	Fluorcarbonwachs	Rückstand	• .. ·"·) · ι *	260>290°C	260

-P-CD

■- 12 -

Beispiel 2;

Analog Beispiel 1 werden in den 2,5-ltr-Tinidur-K ^ -Autoklaven 1,4 kg eines grob-schuppenförmigen Polytetrafluoräthylenmaterials, sowie es beispielsweise anfällt, wenn man fehlerhafte oder beim Sintern gerissene Formkörper (Ausschußware) in einem Brecher oder einer Schneidmühle zerkleinert, eingefüllt. Nach einer Dichtigkeitsprüfung und einer sorgfältigen Spülung der Apparatur mit N₂ wird der Autoklav auf 495° C aufgeheizt und für 8 1/4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Im Verlaufe der Reaktion baut sich im Pyrolyseraum ein Druck von 36 atu auf. Ist später der Autoklav wieder abgekühlt, wird entspannt und entleert, wie in Beispiel 1.

Die Auftrennung des Rohpyrolysats wird ebenfalls wieder destillativ vorgenommen.

In diesem Versuch wurden 1400 g Polytetrafluoräthylen eingesetzt und insgesamt 1347 g an Pyrolyseprodukte! gesammelt. Hieraus errechnet sich eine Ausbeute von 96,2 ^.

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Die destlllative Auftrennung führte zu folgenden Fluorcarbonwachsen:

O CD OO

cn .r-

Fraktion	Substanz	Siedebereich	•	Druck	Schmelzbereich Innerhalb	Menge g *	4
1	gasförmige Pyrolyse produkte	unter 20°C	normal		55	9
2	flüssige Pyrolyse- produktei	20-13O0C	normal		120	10
3	Fluorcarbonwachs	6O-15O°C	15-17 mm	60-120°C	137	26
4	Fluorcarbonwachs	15O-2OO°C	IS^n mm	120-1800C	350	26,5
5	Fluorcarbonwachs	2OO-3OO°C	15-17 mm	200-240°C	356	24
6	Fluorcarbonwachs	>300°C	15-17 mm	240-2800C	325
				1 343

Beispiel 3s

In den bereite in Beispiel 1 zur Anwendung gekommenen und dort beschriebenen Autoklaven gibt man 1500 g Polytetrafluoräthylen in Form von Stanssabfallen und Drehspänen, wie sie für gewöhnlich an Polytetrafluoräthylen-verarbeitenden Maschinen anfallen, verschließt dann das Gefäß, spült mit Np durch und beschließt die Vorbereitungen mit einer Druckprobe bei 100 atü. Nun gibt man die volle Heizleistung auf den Autoklaven und bringt dessen Innentemperatur rasch auf 57O⁰C. Im Reaktionsgefäß stellt sich nach und nach ein Druck von 58 atü ein. Nach 2 Stunden Reaktionszeit beendet man den Versuch durch Abschalten der Heizung und läßt Autoklav nebst Inhalt erkalten. Den restlichen Gasdruck entspannt man über einen gekühlten Abscheider» öffnet dann das Reaktionsgefäß und führt seinen Inhalt in einen Destillationskolben über. Zur Auftrennung d@s Wachsrohgemisches ■ verfährt man wie in Beispiel 1 ausführlich b@schri.eben.

Die Auswaage der gesammelten Pyrolyseprodukte ergab 1490 g, das sind 9913 % des ursprünglich eingesetzten Materials. Durch die fraktionierte Destillation wurde folgend® Auftrennung d@s Rohpyrol^aata erreichtι

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Fraktion	Substanz	Siedebereich	Druck	Schmelzbereich innerhalb	Menge g *	1S,4
1	gasförmige Reak tionsprodukte	<20°C	normal		200	27,1
2	flüssige Reaktions produkte	20-13O0C	normal		405	4,7
3	Fluorcarbonvachs	50-100°C	15-17 mm	4O-6O°C	70	14i7 •
4	Fluorcarbonvachs	100-16O0C	15-17 mm	6O-12O°C	218	14.2
5	Fluorcarbonvachs	160-21O0C	15-17 mm	120-1800C	212	18,1
6	Fluorcarbonvachs	210-30O0C	15-17 mm	18O-24O°C	269	7.5
7	Fluorcarbonvachs	>300°C	15-17 mm	240-2800C	111

In ein DruckTOfes⁵ aus 1 4A lichter ¥oit@_g also ®©sit alt ®in®m rund 600 cn (MuBeK⁵Qr Bur eines Misehpol^sereap ä,®.© su ι äiliylea und sum Vtutlieh© besteht. Ha» s@M©bt <ä®e $ au®

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Das in Toluol aufgenommenes einen senkrecht angeordneten Li Querschnitt -unter ständiger Erg ToIüoIs und unter Nachschaltung ten Kältefalle mit dem Lös« Als erstes Produkt geht ©in fangkolben ia swei Schichten ober©, flüssige Fluorcarbonwachs© die

im Scheidetriehter. Ansetoli©©@aä gehea mit i©a ToluoldKmpfen

weiter® Anteile an tig, die sich ia !teiler aia s©:

1 0 © 8 5 3 / 1 5 7

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Niederschläge festsetzen Und durch nachlaufendes Toluol in den Auffangkolben gespült werden. Sobald vom 1.Torlagwechsel an weitere 500 ml Destillat übergangen sind, wechselt man die Torlage erneut, trennt die feinteiligen Wachspartikel vom Toluol ab und gibt letzteres wieder in den Destillationskolben zurück. Diese Operation wiederholt man von nun an alle 1000 ml; solange bis nur mehr geringfügige Mengen an Wachs mitübergehen. Nun destilliert man alles Toluol ab und wiederholt den gangen Torgang nochmals mit Cyclohexanon oder Cyclohexanol als lösungsmittel, wobei weitere, im Bereich von 120 - 160° C schmelzende Fluorcarbonwachse übergetrieben werden. Der nunmehr verbleibende Rückstand wird durch Destillation oder Sublimation im Takuum gereinigt. Die Fluorcarbonwachse werden nach bekannten Methoden von den anhaftenden Lösungsmittelreeten befreit und getrocknet.

Eine Fraktionierung des azeotrop Übergangenen, flüssig gebliebenen Substanzgemisches (29 g) lieferte neben 20 g flüssigbleibenden Fluorcarbonverbindungen nochmale 2 niedrig schmelzende Wachefraktionen.

Aus dem Fyrolysat konnten letztlich also folgende Beetandteile in nachstehenden Mengen isoliert werden!

- 18 -

109,8 5 3/157

Fraktion

Substans

1 2

gasföraige Anteile

issigblerbende Anteil«

sc^ielaead im
T-Bereich, van

Isoliert auss

Bestillatioai

12 11

B e i s P i e 1 5t ^J

Ein Beweis für die Wirksamkeit der erflndungsgemäi Anwendung kommenden Katalysatoren, welche die Bile niedermolekularer Fluorcarbonwachse beschleunigen und günstigen, sei in diesem und dem folgenden Beispiel gegebe»* Es wurden in dem in Beispiel 4 näher, beschriebenen 7 4A» Druckrohr nacheinander jeweils 350 g. Polytetrafluorethylen (Abfälle Ton ramextrudierten Stäben mit 13 mm 0) tikp-5 Stuades einer Temperatur von 505° C ausgeeetst· Einmal ohne jeglichen ZueatB (Tersuch A) und-einmal mit eine» Zusats τ« 1 fs (■ ü,5 g! Kaliumnitrat als Reaktionsbeschleuniger (Tersuch B)₀ Ber unterschiedliche Abbaugrad beider Proben tritt nacli der Rohpyrclysate gaas deutlioh-tu Tagos

Einwaage! jeweils 350 g

■ - 20 -

109 85 3/157

	Zeit	Katalysator	max. Druck	Ausbeute	Fluorcarbonwachs schmelzend in einem T-Bereich von	6,45 9,12 7,94	40-100 g #	5,6 10,3 6,2	100-200	17,9 15 14,7	2QO-25O g %	O 23,8 27,1	250-290 g *	67,8 39,0 41,2
	(Std.)	<*>	(atü)	(*)	flüssig g >	19 35 21	61 51 50	O 81 92	231 133 140
	5 5	1	30 46 43	97,4 97,2 97,1	22 31 27
Versuch
Versuch A Versuch B Versuch C

In einer anschließend durchgeführten Versuchsreihe wurde ermittelt, welche Reaktionszelt nötig ist, um bei gleichen Temperaturbedingungen nun auch katalyeatorfrei tu einem Rohwachsgemisch au kommen» das eine dem Versuch B entsprechende Zusammensetzung aufweist. Ein solches Pyrolysat wird ohne dieser 1-prozentigen Katalysatorzugabe erst nach mehr als 10 Stunden Verweilzeit, also nach einer mehr al» doppelt so langen Pyrolysedauer erhalten (Versuch C).

Beispiel 6t

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit eines Katalysators bei verschiedenen Zumlachungsverhältnissen* i

In gleicher Weise, wie im vorherigen Beispiel beschrieben, werden 350 g Polytetrafluoräthylenpulver - entnommen einer Fehlcharge - zunächst einmal ohne jeglichen Zusatz im V 4A-Druckrohr für 8 Stunden einer Temperatur von 460° C ausgesetzt. Nach dem Erkalten der Apparatur wird der Druck entspannt, das Gefäß entleert und eine destillative Auftrennung des erhaltenen Rohwachses vorgenommen. Die Ergebnisse siehe unter Versuch D in nachstehender Tabelle.

Im nächsten Versuch werden den 350 g Polytetrafluoräthylen-Pulver zuvor 3»5 g (« .1 £) eines Katalysators, bestehend aus einer Mischung von 40 Ji Natriumnitrit, NaNO-, und 60 % Kaliumnitrat, KNO,, zugesetzt und beides gut miteinander vermischt. f Das so präparierte Polytetrafluoräthylen wird nun ebenfalls la geschlossenen Druckgefäß θ Stunden lang auf eine Temperatur von 480° C erhitzt. Es stellt sich ein Innendruck von 46 attt ein. Ist der Versuch beendet, läßt man abkühlen, entspannt, entleert und arbeitet das Rohpyrolysat destillativ auf. Die Zusammensetzung dieses Pyrolysate siehe in nachstehender Tabelle unter Versuch E.

In einem weiteren Ansatz pyrolysiert man unter den gleichen Bedingungen, also bei 460° C und für 8 Stunden ein Polytetraf luoraVthylen-Pulvar, den 7 g (■ 2 %) obiger Salzoischung auge* settt wurden. Dieser Ansatz, analog Versuch D und E aufgearbei-

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tet, weist folgende, Ln der Tabelle nit fersuch F bezeichnet« Zusammensetzung auf.

Ein Vergleich der unter gleichen Bedingungen durchgeführten Versuche D, £, F eelgt deutlich den.di® Bildung niedermolekularer Wachse begünstigenden Einfluß der ©rfindungsgemäa benuteten Katalysatoren sowie auch deren sich Terstffirkend® Wirkung mit steigender Eonsentratios,

Einwaage ι 350 g Pyrolysedauer ι θ Stunden Pyrolysetemperaturι 480® C

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• 23 -

co cn co

Versuch	Katalysator	*	Druck	Ausbeute	Flüssigprodukte	>	Fluorcarbonwachs schmelzend im Temperaturbereich von	2,3 3,5 27	100-200 g *	14 28 30	200-260 g *	10,5 25 17,5	260-300 g *	70 34 5i3
	g	0 1 2	a tu	*	g	2 7 16	30-100 g *	48 95 102	36 83 60	238 116 18
Versuch D Versuch E Versuch F	0 3,5 7	22-34 46 55	97,6 96,8 98,0	7 24 55	8 12 93

Beispiel 7:

700 g eines noch recht hochmolekularen Fluorcarbonwachses mit einem Schmelzbereich von 323 - 326° C werden in einen 1-1tr.-Autoklaven aus Sicomal ^ mit eingezogenem Nickeleinsatz eingefüllt. Man verschließt, dichtet und heizt den Autoklaven rasch.auf 56O⁰C auf und behält diese Temperatur

1 Stunde lang bei. Dann schaltet man die Heizung ab und kühlt den Autoklaven mittels einer Preßluft-Dusche herunter. Der maximale Druck während des Versuches betrug 52 atÜ.

Man entspannt vorzeitig und spült bis zum völligen Erkalten mit Stickstoff; dann öffnet und entleert man den Autoklaven.

Mit dem erhaltenen krümeligen Produkt fällt man nun die Hülse eines größeren Soxhlet-Extrators und extrahiert das Rohwache

2 Tage lang mit Frigerr^ 113 (Trifluor-trichloräthan). Dann läßt man erkalten und über Nacht stehen und trennt anderntags das aus der Lösung sich in schönen Kristallen abgeschiedene ,-Produkt ab (Fraktion 1). Zu der abgetrennten klaren TrifluortrichloräthanlÖBung gibt man nun in etwa die gleiche Volumenmenge Toluol und vermischt beide Flüssigkeiten innig.

Es scheidet sich dabei wiederum ein weißer mikrokristalliner Niederschlag ab (Fraktion 2). Auch diesen trennt man wieder ab und engt dann die Lösung wieder ein, indem man über eine 75 cm hohe Füllkörperkolonne das Frigen^vo/ 113 langsam abdestilliert. Sobald die Kopftemperatur über den Siedepunkt des Frigens hinaus weiter ansteigt, unterbricht man und destilliert nun die im Sumpf verbliebene wachshaltige Toluollösung über einen senkrecht angeordneten Liebigkühler ab. Die mitflüchtiggehenden Fluorcarbonwachse scheiden sich im Kühler sofort wieder aus und werden vom Toluol in die gekühlte Vorlage gespült. Man wechselt die Vorlage des öfteren und gibt das vom Wachs abgetrennte Toluol sogleich wieder in den Destillationskolben zurück, solange bis kaum mehr ein Festprodukt in die Vorlage gelangt. Die solcherweise erhaltenen Fluorcarbonwachsfraktionen werden in bekannter Weise getrocknet und von Lösungsmittelresten befreit. (Fraktionen 3-6)

Der Rückstand in der Soxhlet-Hülse wird getrocknet, gewogen und dann nochmal einen Tag lang mit Tetrafluordibromäthan oder Hexafluordibrompropan extrahiert. Aus dieser Operation resultiert

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die Fraktion 8* Das nunmehr zurückbleibende Wachs kann, falle es erforderlich, noch destillativ weiteraufgetrennt werden.
(Fraktion 9)

Das Rohwachsgemisch konnte durch diesen Trennungsgang in
Fraktionen mit folgenden Schmelzbereichen aufgetrennt werden.

Einwaage in die Soxhlet-Hülsei 504 g. -^r-'

Fraktion	Substanz	Schmelzbereich	Menge	7,6
			Ä # v.E.	8,4
1	Fluorcarbonwachs	150 - 1600C	53	2
2	Fluorcarbonwachs	100 - 1150C	59	5
3	Fluorcarbonwachs	55 - 65	H	3
4	Fluorcarbonwachs	65 - 75	35	3,8
5	Fluorcarbonwachs	75 - 90	21	4,1
6	Fluorcarbonwachs	90-100	27	4,5
7	Fluorcarbonwachs	110 - -130	29	9
8	Fluorcarbonwachs	160 - 180	31	19
9 .	Fluorcarbonwachs	200 - 240	64
10	Fluorcarbonwachs	240 - 290	133

Reste der flüssigen Spaltprodukte und ein gewisser Teil der
gut löslichen, niederschmelzenden Fluorcarbonwachse gehen
verlustig, da sie immer wieder mit dem Lösungsmittel flüchtig gehen und sich sogleich darin wieder lösen. Diese Verluste kann man vermelden, wenn man die verwendeten Lösungsmittel ständig im Kreislauf führt, also immer nur bereits mit' entsprechenden Fluorcarbonwachsen gesättigte Lösungsmittel einsetzt.

ist ein "Cr-Ho-Stahl vom Typ 910

109 8

51%

Claims (3)

Patentansprüche.:

1.) Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Fluorcarbonwachsen durch thermische Spaltung von PolytetrafluorSthylen oder Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen mit höheren Perfluorolefinen bei erhöhten Temperaturen und Drucken, dadurch gekennzeichnet, dad man die Pyrolyse bei Temperaturen im Bereich von 350 700° C und Partialdrucken der Zerset^ungsprodukte von 5-100 atti und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Gases sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,1-5 Gewichts^, bezogen auf das eingesetzte Polymere, an Stickoxyden, Schwefeloxyden sowie Sulfuryl-, Nitrosyl-, Nitroso- und Thionylverbindungen öder von Verbindungen, aus denen die vorgenannten Verbindungen unter den Pyrolyse-■hedindungen entstehen, durchführt«

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse vorzugsweise swiiehen 450 -> 600° C durchgeführt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und Z, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei Partialdrucken der Zersetzungsprodukte von vorzugsweise 15 - 60 atü durchgeführt wird.

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