DE2031046B2 - Verfahren zur herstellung von fluorcarbonwachsen - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren von niedermolekularen, bei 30 bis 280⁰C schmelzenden Fluorcarbonwachsen durch thermische Spaltung von Poiytetrafluoräthylen oder Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen mit höheren Perfluorolefinen bei Temperaturen von 350 bis 700° C, gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten Gasen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pyrolyse bei einem Gesamtdruck von 5 bis 100 atü, gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,1 bis 5Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymere, an Stickoxyden, Schwefeloxyden sowie Sulfuryl-, Nitrosyl-, Nitroso- und Thionylverbindungen oder von Verbindungen, aus denen die vorgenannten Verbindungen unter den Pyrolysebedingungen entstehen, durchführt.

Aue, der US-Patentschrift 24 96 978 ist bekannt, daß man durch mehrstündige Wärmebehandlung von reinem Poiytetrafluoräthylen bei Normaldruck und bei Temperaturen um 450 bis 500° C ein relativ hochmolekulares, zwischen 32P und 327°C schmelzendes, sprödes Poiytetrafluoräthylen-Wachs erhalten kann. Bei dieser Pyrolyse werden jedoch nur ~60% des eingesetzten Polytetrafluoräthylens als Wachs gewonnen; ~4O°/o des wertvollen Ausgangsproduktes gehen als sehr niedermolekulare Bruchstücke (C₂ F₄; C₃ F₆; cyclo C₄ F») flüchtig und dem Prozeß verloren.

Zu einem ähnlich hochmolekularen, unlöslichen Fluorcarbonwachs mit einem Schmelzpunkt über 300° C, jedoch mit wesentlich besseren Ausbeuten gelangt man durch Pyrolyse von Poiytetrafluoräthylen bei 400-500° C in einer Salzschmelze, die eine bessere Wärmeübertragung ermöglicht und gleichzeitig eine nicht unerhebliche Beschleunigung der Pyrolyse bewirken kann (DT-PS 10 49 099).

Sublimierbare, etwas tiefer schmelzende, aber immer noch unlösliche Fluorcarbonwachse erhält man — ebenfalls in ganz schlechter Ausbeute (10-20%) — nach der britischen Patentschrift 10 74 768, wenn man Polytetrafluorethylen vollständig cracht und aus den abziehenden Spaltprodukten die leichtkondensierbaren Wachse abtrennt Weitaus der größte Teil der Spaltprodukte sind Cr bis C₄-Verbindungen. Ein nicht unbeträchlicher Pyrolyserückstand aus reinem Kohlenstoff bleibt zurück. Der Patentschrift ist weiterhin zu entnehmen, daß durch geeignete Vorwahl des Druckes das Molgewicht der entstehenden Sublimatwachse in gewissen Grenzen variiert und reguliert werden kann. So erhält man bei Atmosphärendruck ein Fluorcarbonwachs mit einem Schmelzbereich von 270-278° C; bei Vorgabe eines Unterdruckes von 5-100 mm Hg lassen sich bei sonst gleichen Bedingungen Fluorcarbonwachse mit einem um 50⁰C niedriger liegenden Schmelzbereich herstellen. Unterdruck begünstigt also die Bildung niedermolekularer Abbauprodukte. Dies bestätigt sich auch bei der thermischen Zersetzung von Poiytetrafluoräthylen im Hochvakuum.

Den Literaturstellen zufolge tritt eine nahezu quantitative Rückspaltung zu monomerem Tetrafluoräthylen ein (M s d ο r s k y, V. E. H a r t, S. S t r a u s, V.A.Sedlak, ].Res.NBS51 327-333, R. E. Florin, LA-WaIl, J. D. M i c h a e 1 s e η, J. Res. NBS 56, 27. J. C. Siegle, LT. Muus, Tung-Po-Lin, H. A. L a r s e η, I. Polymer Sei. Vol. 2,391 - 404).

Auf Grund dieser Ergebnisse war zu erwarten, daß eine Herstellung noch niedermolekularerer, noch tiefer schmelzender und in Lösungsmitteln löslicher Fluorcarbonwachse, wenn überhaupt auf pyrolytischem Wege, dann sicher nur im Unterdruckbereich, nahe dem vollen Vakuum, unter ganz speziellen Bedingungen und vermutlich mit nur geringer Ausbeute möglich wäre.

Überraschenderweise wurde nun, entgegen jeder Voraussicht, gefunden, daß man solche nur aus Kohlenstoff- und Fluoratomen formierten niedermolekularen, bei 30-280° C, vorzugsweise 40-200° C schmelzenden und teilweise in Lösungsmitteln löslichen Fluorcarbonwachse relativ leicht und mit hohen Ausbeuten erhalten kann, wenn man die Pyrolyse des Polytetrafluoräthylens bei sowohl erhöhter Temperatur als auch erhöhtem Druck durchführt.

Die Pyrolyse kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, praktisch zwischen 350 und 700° C, vorgenommen werden. Um jedoch einerseits zu lange Reaktionszeiten, andererseits das verstärkte Auftreten unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, hat es sich im Hinblick auf eine optimale Ausbeute und auf eine produktiv wirtschaftliche Fahrweise als zweckmäßig erwiesen, die Pyrolyse zwischen 450 bis 600°C vorzunehmen.

Die Aufheizzeit ist wohl individuell verschieden, weil sie sowohl von der Kapazität des Reaktionsgefäßes wie von der Leistung der Heizelemente abhängig ist. Die Reaktionszeit hingegen, d.h. diejenige Zeit, die verstreicht, bis sich auf der Höhe der vorgegebenen Pyrolysetemperatur der erfindungsgemäß erforderliche Druck, der sich aus den Partialdrucken aller Spaltprodukte zusammensetzt, eingestellt hat, beträgt je nach Temperatur durchschnittlich 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.

Als wirtschaftlich tragbare Pyrolysezeiten kann eine Versuchsdauer von etwa 2 bis 8 Stunden verstanden werden. Vorzugsweise für diese Zeitbereiche gelten die zuvor gemachten eingeschränkten Temperaturbereichsangaben von 450 - 600° C.

Man kann natürlich durch eine erhebliche Verlängerung der Pyrolysezeit (auf 10 bis 20 Stunden und mehr) auch schon bei wesentl'ch tieferen Pyrolysetemperatu-

■en zu vergleichbaren, adäquaten Ergebnissen kommen, ahne aber in wirtschaftlicher Hinsicht etwas dabei gewonnen zu haben, ebenso wie auch umgekehrt eine im Hinblick auf die zu erreichenden Zeitverkürzungen beabsichtigte Anwendung allzu hoher Pyrolysetemperaturen wegen der im Verhältnis dazu dann viel zu langen Aufheiz- und Abkühlperioden keine entscheidenden Vorteile mehr bringt, es sei denn vielleicht noch bei kontinuierlich betriebenen Anlagen.

Zur Durchführung der Pyrolyse können Druckgefäße beliebiger Konstruktion verwendet werden, sofern sie für die erfindungsgemäß erforderlichen Druck- und Temperaturbereiche ausgelegt und zugelassen sind und die Zusatzeinrichtung die gewünschte Heizleistung erbringen. Beispielsweise kann in Hochdruckautoklaven, Bombenrohren und Röhrenautoklaven gearbeitet werden. Als Materialien empfehlen sich hochtemperaturbeständige Legierungen. Auch kontinuierlich arbeitende Apparaturen, deren Konstruktion einen Druckaufbau in der erforderlichen Höhe zulassen, können mit Erfolg eingesetzt werden. Neben den üblichen Druck- und Temperaturmeßgeräten und -anzeigen empfiehlt sich der Gebrauch einer automatischen Steuerung bzw. Programmierung des Temperaturverlaufes. Die Wärme soll möglichst großflächig, am besten allseitig, auf das Druckgefäß übertragen werden.

Des weiteren empfiehlt es sich, wegen des zu erwartenden starken Druckanstieges das Druckgefäß aus Sicherheitsgründen nur mit einer begrenzten Menge Polytetrafluoräthylen zu beschicken.

Bei einer bevorzugten Ausführungsart des Verfahrens beträgt das Füllvolumen ca. 30-40% vom Gesamtvolumen; jedoch sind jederzeit auch andere Füllverhältnisse anwendbar.

Nach dem Spülen des mit kompakten Polytetrafluoräthylen gefüllten Druckgefäßes mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas wird das Gefäß dicht verschlossen und mit dem Aufheizen begonnen. Mit steigender Temperatur und fortschreitender Zeit baut sich ein aus dem Partialdruck des zum Spülen verwendeten inerten Gases und aus den Partialdrücken der entstehenden Spaltprodukte zusammensetzender Gesamtdruck auf. Der von den Spaltprodukten herrührende Partialdruck steht dabei in einer direkten Relation zum gerade vorhandenen Abbaugrad des Polymeren und gibt dadurch die Möglichkeit, die Pyrolyse nach dem Druckverlauf zu steuern.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit je nach Wunsch und Bedarf sowohl höhermolekulare (ca. 30 000 bis > 100 000) wie auch niedermolekulare (ca. 300 bis 10 000) Fluorcarbonwachse und gegebenenfalls auch zwischen diesen beiden liegende Wachstypen (ca. 10 000 bis 30 000) hergestellt werden.

Unter diesen Bedingungen icann im Verlauf der Pyrolyse ein Gesamtdruck zwischen 5 und 100 atü aufgebaut werden, wobei jedoch zum Zwecke der Wachsherstellung ein Druck von vorzugsweise 15 - 60 atü als ausreichend angesehen werden kann.

Stoppt man die Pyrolyse zu einem Zeitpunkt, wo der Gesamtdruck noch niedrig ist — beispielsweise bei 10 — 30 atü —,dann entstehen vorwiegend Fluorcarbonwachse, die vornehmlich im Bereich zwischen 150 und 300°C schmelzen; beendet man die Reaktion dagegen erst, nachdem sich ein Gesamtdruck von 30 —60 atü oder mehr aufgebaut hat, erhält man in vermehrtem Maße niedrigschmelzende, bereits lösliche Fluorcarbonwachse. Vereleichsversuche zur Pyrolyse von Polytetrafluoräthylen-Abfälle bei einerseits konstanter Pyrolysezeit und variabler Reaktionstemperatur (Versuche A bis C — s. Tabelle 1) und andererseits konstanter Temperatur und variablen Reaktionszeiten (Versuche D bis G — s. Tabelle 2) zeigen, entgegen der Aussage der GB-PS 10 74 768, daß mit zunehmendem Reaktionsdruck die Ausbeuten an niedermolekularen und zugleich niederschmelzenden Polytetrafluoräthylen-Wachsen stark zunehmen.

Zur Beendigung der Pyrolyse setzt man nach Ablauf der erforderlichen Reaktionszeit die Heizelemente außer Betrieb und läßt anschließend Gefäß und Inhalt erkalten, wobei der Druck im Reaktionsgefäß wieder auf wenige Atmosphären zurückgeht Man kann jedoch auch — was beispielsweise bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise zweckmäßig ist — bereits bei noch relativ hohen Temperaturen gegen Normaldruck entspannen und die Spaltprodukte in geeigneten mehrstufigen Kühlsystemen kondensieren. Bei einer abgewandelten Art des Verfahrens kann schon vor Beginn der Pyrolyse dem Reaktionsgefäß ein bestimmter Druck mit Hilfe eines inerten Fremdgases, beispielsweise Stickstoff oder Argon bzw. eines dem gasförmigen Pyrolyseprodukten artverwandten Gases wie Tetrafluormethan, Hexafluoräthan eto, aufgegeben werden.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich generell alle höhermolekularen Fiuorcarbonverbindungen, wie beispielsweise das reine Polytetrafluoräthylen und seine Mischpolymeren mit anderen Perfluorolefinen (Molgewicht 0,5 bis 7 Mio), ferner die hochmolekularen Polytetrafluoräthylen-Wachse mit einem Schmelzbereich um und über 300° C (Molgewicht -10 000 bis > 100 000), ebenso wie die bereits sublimationsfähigen Fluorcarbon-Wachse vom Schmelzbereich 220 bis 280° C (Molgewicht 1000 bis ~ 10 000). Soweit es sich um reines Polytetrafluoräthylen handelt, können auch die bei dessen Produktion und Verarbeitung anfallenden und nicht weiterverarbeitbaren Abfälle eingesetzt werden, beispielsweise Fehlchargen, verschmutzte Partien und Abfälle der spanabhebenden und extrudierenden Verarbeitungsbetriebe sowie mißlungene und gerissene Formkörper aus der Preß-Sinter-Verarbeitung.

Im allgemeinen werden dem zur Pyrolyse bestimmten Material keine weiteren Zusätze beigegeben. Es wurde jedoch gefunden, daß geringe Mengen — 0,1-5, vorzugsweise 0,5 - 2 Gew.-% — an Stickoxyden, Schwefeloxyden sowie Nitrosyl-, Nitroso-, Thionyl- und Sulfurylverbindungen bzw. an Substanzen, die vorgenannte Verbindungen unter den Pyrolysebedingungen in Freiheit setzen, wie beispielsweise Amidosulfonsäure, Kaliumnitrit und Silbernitrat, die Spaltung der hochmolekularen Fiuorcarbonverbindungen beschleunigen, was in verkürzten Pyrolysezeiten, erniedrigten Pyrolysetemperaturen oder größeren Anteilen an niedermolekularen Wachsen zum Ausdruck kommt.

Da im geschlossenen System pyrolysiert wird, treten kaum Substanzverluste auf. Beim Entspannen des erkaltenden Druckgefäßes entweichen zunächst die gasförmigen Pyrolyseprodukte, vor allem die niedrigsiedenden C2- bis C4-Fluoralkane und -alkene und verschiedene andere, nicht näher identifizierte niedermolekulare Verbindungen. Ihr Anteil am Reaktionsprodukt beträgt im Mittel 3 bis 5%, höchstens jedoch 10%.

Nach öffnen des Gefäßes fällt dann eine — je nach Versuchsbedingungen — cremeartig-schmierige oder bröckelig-feste, weißlichgelbe bis honigbraune Masse an, die 90 bis 98% des eingesetzten Ausgangsstoffes

ausmacht Kohlebildung, wie sie in der britischen Patentschrift 10 74 768 beschrieben wird, tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.

Das auf diese Weise hergestellte Rohwachs besteht aus vorwiegend festen, gut kristallisierten Fluorcarbonverbindungen.

Die bisweilen cremeartige Konsistenz des Rohproduktes beruht auf geringen Anteilen an bereits flüssigen Fluorcarbonverbmdungea

Aber auch die festen und kristallisierten Fluorcarbonwachse selbst sind ihrer ganzen Entstehung zufolge nicht einheitlich, sondern stellen ein nach statistischen Prinzipien entstandenes Gemisch verschieden langer Kettenbruchstücke der ehedem hochmolekularen PoIytetrafluoräthyleiunoleküle dar, sind also Mischungen von Fluorcarbonverbindungen mit unterschiedlichen Molekulargewichten, unterschiedlichen Schmelzpunkten und unterschiedlichen LöslichLeiten. Um dieses Rohwachs für die verschiedenen Verwendungszwecke sinnvoll einsetzen zu können, empfiehlt sich eine Auftrennung desselben in Fraktionen von möglichst engen Schmelzbereichen.

Eine solche Auftrennung des Rohwachses kann nach den üblichen physikalischen und physikalisch-chemischen Trennmethoden erfolgen, beispielsweise durch fraktionierte Vakuumdestillation und fraktionierte Wasserdampf- bzw. Lösungsmitteldampfdestillation; bei kleineren Substanzmengen bewähren sich vor allem Trennverfahren auf Grund der unterschiedlichen Löslichkeiten in verschiedenen Lösungsmitteln. Sie alle liefern gut kristallisierte Produkte von jeweils eng begrenzten Schmelzbereichen. Bei löslichen Anteilen kann auch eine fraktionierte Kristallisation mit Erfolg durchgeführt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen Wachsfraktionen liegen für gewöhnlich als reinweiße, gut kristallisierte Substanzen vor. Bei der Auftrennung über die Löslichkeit verbleibt zuletzt ein unlöslicher Rückstand, der am besten durch Destillation nachgereinigt und weiter aufgetrennt wird.

Die Auftrennung der verfahrensmäßig hergestellten Rohwachse zeigt anschaulich die großen Unterschiede im Molekulargewicht der einzelnen im Rohgemisch vereinigten Fluorcarbonverbindungen auf. So schmelzen die Verbindungen mit dem niedrigsten Molekulargewicht schon unterhalb 40⁰C (Molbereich ca. 300 — 500), während die höhermolekularen Fraktionen erst oberhalb 200° C oder noch höher in eine klare Schmelze übergehen. Verbindungen mit dazwischenliegenden Schmelzpunkten können nach Wunsch und Wahl ebenfalls abgetrennt werden.

Die Löslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Fluorcarbonwachse hängt weitgehend vom Molekulargewicht der einzelnen Komponenten ab. So sind die niedrigschmelzenden Wachse mit dem Schmelzbereich von 30 bis 80° C gut löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere in solchen, die perhalogeniert sind, wie beispielsweise Dibromtetrafluoräthan. Chlorfluoralkanen, Perfluoralkanen und Chlorfluorhydroalkanen, weiterhin auch löslich in zahlreichen aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Benzotrichlorid, Benzalchlorid. ferner in einer Reihe von höheren Ketonen, Alkoholen und Estern und in vielen Derivaten des Cyclohexans. Ferner besteht eine gewisse Löslichkeit in Siliconölen, in verschiedenen metallorganischen Verbindungen, wie beispielsweise in Alkylzinnhalogeniden und in einigen anorganischen Verbindungen, wie Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Phosphoroxychlorid. Auch die Fraktionen mit Schmelzbereichen zwischen 80 und 110⁰C zeigen in vielen der obenerwähnten Lösungsmittel Doch gute Löslichkeit Wachse mit einem Schmelzpunkt von 150⁰C sind nur noch in geringen Anteilen in perhalogenierten, fluorreichen Alkanen, in einigen speziellen halogenhaltigen Aromaten und in gewissen Silicon- und Halocarbonölen löslich. Die erfindungsgemäß hergestellten Wachse sind

ίο jedoch alle bereits so niedermolekular, daß sie bei vermindertem Druck bzw. im vollen Vakuum bequem unzersetzt destilliert werden könnea

Die erfindungsgemäß hergestellten Wachse finden vor allem als Zusätze auf dem Lack-, Schmierstoff- und Wachssektor Verwendung, wodurch die Eigenschaften dieser Produkte wesentlich verbessert werden können. Die löslichen Fluorcarbonwachse können außerdem als Sprays zur Erreichung einer Wasser- und ölabweisung und für Korrosionsschutzzwecke eingesetzt werden.

Die höherschmelzenden Fluorcarbonwachse sind wervolle Trockenschmiermittel und Schmieradditive; vor allem dienen Abmischungen dieser Wachse mit anderen Kunststoffen, wie Polyacetalen, Polypropylen, Polyamiden, Phenol- oder Epoxydharzen zur Herstellung von selbstschmierenden Lagern, Rollen, Zahnrädern. Schnecken oder Schiebern und anderen stark reibungsbeanspruchten Apparateteilen.

Alle Fluorcarbonwachse sind wervolle Hilfsmittel in der metallverarbeitenden Industrie. Sie werden dort als Formtrennmittel und Tiefzieh-Hilfsmittel in steigenden Maße eingesetzt.

Beispiel 1

In einen 2,5-Liter-Hochdruckautokiaven aus hochtemperaturbeständigem Werkstoff gibt man 1500 g Polytetrafluoräthylen — hierbei handelt es sich um Abfälle einer Schälfolienproduktion — und verschließt den Autoklav sorgfältig. Durch Aufpressen von ¹OO atü N2 prüft man die Dichtigkeit der Apparatur: dann entspannt man wieder und spült noch einige Zeit mit N_: durch. Nach dem Schließen aller Ventile wird die Heizung eingeschaltet und der Autoklavinhalt rasch auf eine Temperatur von 540⁰C gebracht. Man läßt diese Temperatur für 3'/4 Stunden auf das eingeschlossene Produkt einwirken. Es stellt sich im Laufe der Zeit ein Innendruck von 51 atü ein. Nach Ablauf der Zeit beendet man den Versuch und läßt das Reaktionsgefäß erkalten, entspannt den Innendruck über eine auf - 80° C gekühlte Kältefalle, löst dann die Verschraubungen und entleert den breiigen Inhalt direkt in einen auf -25 bis -30⁰C abgekühlten Mehrhals-Destillationskolben. Auf diesen setzt man eine mäßig hohe, aber wirksame Füllkörperkolonne. Eine Siedekapillare, Sumpf- und Kopfthermometer sowie ein absteigender Kühler mit Spinne und Vorlagekoben vervollständigen die Apparatur. Vorgesorgt wurde ferner, daß zur gegebenen Zeit Vakuum an die Apparatur angelegt und der Kühlmantel wahlweise gekühlt oder beheizt werden kann. Vor dem Anschluß an die Vakuumpumpe installiert man die zuvor benutzte Kältefalle, die nur aber mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Man läBi langsam Inertgas durch die Apparatur strömen, entferm das Kältebad unter dem Destillationskolben unc erwärmt langsam. Ein kleiner Teil der Reaktionspro· dukte gast jetzt aus und kondensiert sich in !ei nachgeschalteten Kältefalle. Bis zu einer Kopftemperatur von etwa 130⁰C geht bei Normaldruck dann ein« Anzahl farbloser, bei Zimmertemperatur flüssig bleiben

der Fluorcarbonverbindungen über. Sie werden in einer Vorlage gesammelt. Man erhöht nun die; Kühlwassertemperatur auf 50°C und erhitzt den Destillationskolben höher, wobei etwa bei Kopftemperaturen von 130- 180°C dann die ersten in der Vorlage festwerdenden Fluorcarbonwachse übergehen.

Die Destillation wird daraufhin im Vakuum fortgesetzt, wobei jedoch zuvor der Sumpf auf ca. 40 —50° C abgekühlt und die Vorlagen gewechselt werden müssen. Sobald dies geschehen, legt man die Apparatur ein Wasserstrahlvakuum von 15—17 mm Hg an und nimmt über Kopf bei langsam ansteigenden Sumpftemperaturen weitere Fraktionen an Fluorcarbonwachsen ab, wobei die im Kühlmantel umlaufende Flüssigkeit

zweckmäßigerweise immer eine über dem Schmelzpunkt der gerade überdestillierenden Wachsfraktion liegende Temperatur aufweisen soll. Da die Kopftemperatur für gewöhnlich ohne nennenswerte Haltepunkte stetig ansteigt, kann Anzahl und Breite der Fraktionen beliebig geschnitten werden. Die einzelnen Wachsfraktionen können, falls erforderlich und die Substanzschmelzpunkte noch nicht wesentlich oberhalb 150°C liegen, nochmals aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert werden.

In unserem Versuch wurden 1464 g an Pyrolyseprodukten zurückerhalten; das sind 97,6% von der Einsatzmenge. Durch die destillative Aufarbeitung wurde das Pyrolysat in folgende Fraktionen zerlegt:

Fraktion

Substanz

Siedebereich

Druck Schmelzbereich Menge
innerhalb „

gasförmige Pyrolyseprodukte unter 20" C normal

flüssige Pyrolyseprodukte 20 —130^J C normal

Fiuorcarbonwachs 130—175° C normal

Fiuorcarbonwachs 65 — 120"C 15 — 17 mm

Fiuorcarbonwachs 120—160°C 15-17 mm

Fiuorcarbonwachs 160-200°C 15-17 mm

Fiuorcarbonwachs 200 —280°C 15—17 mm

Fiuorcarbonwachs 280->300°C 15-17 mm

Fiuorcarbonwachs Rückstand

Beispiel

30-50° C
50-80° C
90-120° C
120-180° C
180-220° C
220-260° G
260-290°C

100

210

27

88

202

299

150

110

260

Analog Beispiel 1 werden in den 2,5-ltr-Autoklav 1,4 kg eines grob-schuppenförmigen Polytetrafluoräthylenmaterials sowie es beispielsweise anfällt, wenn man fehlerhafte oder beim Sintern gerissene Formkörper (Ausschußware) in einem Brecher oder einer Schneidemühle zerkleinert, eingefüllt. Nach einer Dichtigkeitsprüfung und einer sorgfältigen Spülung der Apparatur mit N2 wird der Autoklav auf 495°C aufgeheizt und für 8¹A Stunden bei dieser Temperatur belassen. Im Verlaufe der Reaktion baut sich im Pyrolyseraum ein Druck von 36 atü auf. Ist später der

40 Autoklav wieder abgekühlt, wird entspannt und entleert, wie in Beispiel 1.

Die Auftrennung des Rohpyrolysats wird ebenfalls wieder destillativ vorgenommen.

In diesem Versuch wurden 1400 g Polytetrafluoräthylen eingesetzt und insgesamt 1347 g an Pyrolyseprodukten gesammelt.

Hieraus errechnet sich eine Ausbeute von 96,2%.

Die destillative Auftrennung führte zu folgenden Fluorcarbonwachsen:

Fraktion Substanz

Siedebereich	Druck	3	Schmelzbereich	Menge	55	%
		innerhalb	g	120	4
unter 20°C	normal		137	9
20- 130° C	normal		350	10
60-150* C	15-17mm	60-120° C	356	26
150-200°C	15—17 mm	120-180° C	325	26,i
200-300° C	15-17mm	180-240° C	1343	24
>300°C	15-17mm	240-280° C
Beispiel

gasförmige Pyrolyseprodukte

flüssige Pyrolyseprodukte

Fiuorcarbonwachs

Fluorcarbonwachs

Fiuorcarbonwachs

Fiuorcarbonwachs

In den bereits in Beispiel 1 zur Anwendung gekommenden und dort beschriebenen Autoklav gibt man 1500 g Polytetrafluoräthylen in Form von Stanzabfällen und Drehspänen wie sie für gewöhnlich an Polytetrafluoräthylen-verarbeitenden Maschinen anfallen, verschließt dann das Gefäß, spült mit N₂ durch und beschließt die Vorbereitung mit einer Druckprobe bei 100 atü. Nun gibt man die volle Heizleistung auf den Autoklav und bringt dessen Innentemperatur rasch auf 570⁰C

Jm Reaktionsgefäß stellt sich nach und nach ein Druck von 58 atü ein. Nach 2 Stunden Reaktionszeit beendet man den Versuch durch Abschalten der Heizung und iäßt Autoklav nebst Inhalt erkalten. Den restlichen Gasdruck entspannt man über einen gekühlten Abscheider, öffnet dann das Reaktionsgefäß und

führt seinen Inhalt in einen Destillationskolben Ober.

Zur Auftrennung des Wachsrohgemisches verfährt man

wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben.

Die Auswaage der gesammelten Pyrolyseprodukte

ergab 1490 g, das sind 993% des ursprünglich eingesetzten Materials. Durch die fraktionierte Destilla tion wurde folgende Auftrennung des Rohpyrolysats erreicht:

609534/467

Fraktion	Substanz	Siedebereich	Druck	Schmelzbereich	Menge	%
				innerhalb	g	13,4
1	gasförmige Reaktionsprodukte	<20°C	normal		200	27,1
2	flüssige Reaktionsprodukte	20-130°C	normal		405	4,7
3	Fluorcarbonwachs	50-100°C	15-17 mm	40-60°C	70	14,7
4	Fluorcarbonwachs	100- 160° C	15-17mm	60-120°C	218	14,2
5	Fluorcarbonwachs	160-210°C	15-17mm	120-180°C	212	18,1
6	Fluorcarbonwachs	210-3000C	15—17 mm	180-240° C	269	7,5
7	Fluorcarbonwachs	>300°C	15-17mm	240-280° C	111

Be is ρ i

In ein Druckrohr aus V 4 Α-Stahl von 90 cm Länge, 30 mm lichter Weite, also somit mit einem Fassungsvermögen von rund 600 cm^ (äußerer Durchmesser: 44 mm) gibt man 300 g eines Mischpolymeren, das zu mehr als 93% aus Tetrafluoräthylen und zum restlichen Teil aus Hexafluorpropylen besteht. Man schiebt das Druckrohr in einen elektrisch beheizbaren Röhrenofen, der 75 cm Länge und 50 mm an freiem Querschnitt aufweist und schraubt nun auf die noch offenen Rohrenden, die mit je einem Ventil und einem Manometer (1—300 atü) versehenen Verschlußstücke. Dann spült man das Rohr kurz mit Stickstoff durch, schließt die Ventile und heizt den Ofen rasch auf 520 —525°C auf. Diese Temperatur wird für die Dauer von 4 Stunden beibehalten. Am Manometer läßt sich verfolgen, wie sich langsam ein Druck von maximal 48 atü aufbaut. Nach Ablauf dieser Zeit läßt man das Reaktionsrohr erkalten, dabei geht der Druck wieder auf 5-10 atü zurück. Jetzt entspannt man das Reaktionsrohr über eine auf —80°C gekühlten Kältefalle, öffnet den Verschluß und fügt zu dem breiigen Inhalt 300 ml Toluol, das zuvor auf -25⁰C vorgekühlt wurde. Man schüttelt das Rohr durch und entleert alles in einen Destillationskolben. Durch Auswaage ergibt sich eine Substanzausbeute von 296 g, d. s. 98,6% der Theorie. Davon sind 13 g im Abscheider kondensierte, leichtflüchtige, bei Normalbedingungen gasförmige Substanzen.

Das in Toluol aufgenommene, breiige Reaktionsprodukt wird über eiren senkrecht angeordneten Liebigkühler von relativ weitem Querschnitt unter ständiger Ergänzung des abdestillierenden Toluols und unter Nachschaltung einer mit Methanol/CO? gekühlten

el Kältefalle mit dem Lösungsmitteldampf übergetrieben Als erstes Produkt geht ein Azeotrop über, das sich in Auffangkolben in zwei Schichten trennt. Toluol bilde dabei die obere, flüssige Fluorcarbonverbindung unc darin gelöste Fluorcarbonwachse die untere Schicht Man trennt beide Schichten im Scheidetrichter Anschließend gehen mit den Toluoldämpfen weitere Anteile an niederschmelzenden Fluorcarbonwachser flüchtig, die sich im Kühler als schneeweiße, mikrokristalline Niederschläge festsetzen und durch nachlaufer des Toluol in den Auffangkolben gespült werden. Sobalc vom 1. Vorlagwechsel an weitere 500 ml Destillai übergangen sind, wechselt man die Vorlage erneut trennt die feinteiligen Wachspartikel vom Toluol ab und gibt letzteres wieder in den Destillationskolben zurück. Diese Operation wiederholt man von nun an alle 1000 ml; solange bis nur mehr geringfügige Mengen an Wachs mitübergehen. Nun destilliert man alles Toluol ab und wiederholt den ganzen Vorgang nochmals mit Cyclohexanon oder Cyclohexanol als Lösungsmittel, wobei weitere, im Bereich von 120-16O=C schmelzende Fluorcarbonwachse übertrieben werden. Der nunmehr verbleibende Rückstand wird durch Destillation oder Sublimation im Vakuum gereinigt. Die Fluorcarbonwachse werden nach bekannten Methoden von den anhaftenden Lösungsmittelresten befreit und getrocknet.

Eine Fraktionierung des azeotrop übergangenen. flüssig gebliebenen Substanzgemisches (29 g) lieferte neben 20 g flüssigbleibenden Fluorcarbonverbindungen nochmals 2 niedrigschmelzende Wachsfraktionen.

Aus dem Pyrolysat konnten letztlich also folgende Bestandteile in nachstehenden Mengen isoliert werden:

Fraktion

Substanz

gasförmige Anteile

flüssigbleibende Anteile

Fluorcarbonwachs

Fluorcarbonwachs

Fluorcarbonwachs

Fluorcarbonwachs

Fluorcarbonwachs

Fluorcarbonwachs

Fluorcarbonwachs

b>vhmc!/tnu im T-BceiL-h von	Isoliert aus	Menge er fr	4,4
	Kältefalle	13	6,8
<20°C	Azetrop	20	3
30-50rC	Flüssiganteilen	9	4.1
50-75=C	Toluol	12	10
75-100"C	Toluol	30	8.8
100-1250C	Toluol	25	12,8
125-180°C	Cyclohexanon	32	17,2
180-240° C	Destillation	51	32
240-280° C	Rückstand	95
Beispiel 5

Ein Beweis für die Wirksamkeit der erfindup.gsgemäß zur Anwendung kommenden Katalysatoren, welche die Bildung niedermolekularer Fluorcarbonwachse beschleunigen und begüstigen sei in diesem und dem folgenden Beispiel gegeben. Es wurden in dem in Beispiel 4 näher beschriebenen V 4 A-Druckrohr nacheinander jeweils 350 g Polytetrafluorethylen (Abfälle von ramextrudierten Stäben mit 13 mm 0) für 5 Stunden einer Temperatur von 505° C ausgesetzt Einmal ohne jeglichen Zusatz (Versuch A) und einmal mit einem Zusatz von 1% ( = 3,5g) Kaliumnitrat als Reaktionsbeschleuniger (Versuch B). Der unterschiedliehe Abbaugrad beider Proben tritt nach der Auftrennung der Rohpyrolysate ganz deutlich zu Tage:

Einwaage: jeweils 350 g.

Temperatur: 5O5°C

Versuch	A	Zeit	Kataly	Max.	Aus	Fluorcarbon wachs	%	40-	schmelzend i	η einem	%	T-Bereich von	250-290	o/o
	B		sator	Druck	beute		6,45	g			17,9		g	67,8
	C						9,12	19	100	100-200	15	200-250	231	39,0
	(Std.)	(%)	(atü)	(%)	flüssig	7,94	35	o/o	g	14,7	g %	133	41,2
Versuch	5		30	97,4	g		21	5.6	61	0 0	140
Versuch	5	1	46	97,2	22	10,3	51	81 23,8
Versuch	> 10		43	97,1	31	6,2	50	92 27,1
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In einer anschließend durchgeführten Versuchsreihe wurde ermittelt, welche Reaktionszeit nötig ist, um bei gleichen Temperaturbedingungen nun auch katalysatorfrei zu einem Rohwachsgemisch zu kommen, das eine dem Versuch B entsprechende Zusammensetzung aufweist. Ein solches Pyrolysat wird ohne dieser lprozentigen Katalysatorzugabe erst nach mehr als 10 Stunden Verweilzeit, also nach einer mehr als doppelt so langen Pyrolysedauer erhalten (Versuch C).

B e i s ρ : e 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit eines Katalysators bei verschiedenen Zumischungsverhältnissen.

In gleicher Weise, wie im vorherigen Beispiel beschrieben, werden 350 g Polytetrafluoräthylenpulver — entnommen einer Fehlcharge — zunächst einmal ohne jeglichen Zusatz im V 4 A-Druckrohr für 8 Stunden einer Temperatur von 48O⁰C ausgesetzt. Nach dem Erkalten der Apparatur wird der Druck entspannt, das Gefäß entleert und eine destillative Auftrennung des erhaltenen Rohwachses vorgenommen. Die Ergebnisse siehe unter Versuch D in nachstehender Tabelle.

Im nächsten Versuch werden den 350-g-Polytetrafluoräthylen-Pulver zuvor 3,5 g ( = 1%) eines Katalysators, bestehend aus einer Mischung von 40% Natriumnitrit, NaNO₂. und 60% Kaliumnitrat, KNO3, zugesetzt und beides gut miteinander vermischt. Das so präparierte Polytetrafluoräthylen wird nun ebenfalls im geschlossenen Druckgefäß 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 480'C erhitzt. Es stellt sich ein Innendruck von 46 atü ein. Ist der Versuch beendet, läßt man abkühlen, entspannt, entleert und arbeitet das Rohpyrolysat destillativ auf. Die Zusammensetzung dieses Pyrolysats siehe in nachstehender Tabelle unter Versuch E.

In einem weiteren Ansatz pyrolysiert man unter den gleichen Bedingungen, also bei 480⁰C und für 8 Stunden ein Polytetrafluoräthylen-Pulver, dem 7 g (= 2%) obiger Salzmischung zugesetzt wurden. Dieser Ansatz, analog Versuch D und E aufgearbeitet, weist folgende, in der Tabelle mit Versuch F bezeichnete Zusammensetzung auf.

Ein Vergleich der unter gleichen Bedingungen durchgeführten Versuche D, E, F zeigt deutlich den die Bildung niedermolekularer Wachse begünstigenden Einfluß der erfindungsgemäß benutzten Katalysatoren sowie auch deren sich verstärkende Wirkung mit steigender Konzentration.

Einwaage 350 g

Pyrolysedauer 8 Stunden

Pyrolysetemperatur 480⁰C

Versuch

Versuch D
Versuch E
Versuch F

Katalysator Druck

0
3,5

Ausbeute

Flüssig- Fluorcarbonwachs schmelzend im Temperaturbereich

produkte von

30-100 100—200 200-260 260-300

g ν g % g % g % g %

22-34 97.b
46 96.8

55 98.0

•7	8	2.3	48	14	36	10,5	238	70
7	12	3,5	95	28	83	25	116	34
Io	93	27	102	30	60	17,5	18	5.3

Beispiel

700 g eines noch recht hochmolekularen Fluorcarbonwachses mit einem Schmelzbereich von 323 - 326° C werden in einen 1-1-Autoklav mit eingezogenem Nickeleinsatz eingefüllt Man verschließt, dichtet und heizt den Autoklav rasch auf 560⁰C auf und behält diese Temperatur 1 Stunde lang bei. Dann schaltet man die Heizung ab und kühlt den Autoklav mittels einer Preßluft-Dusche herunter. Der maximale Druck während des Versuches betrug 52 atü. Man entspannt vorzeitig und spült bis zum völligen Erkalten mit Stickstoff; dann öffnet und entleer; man den Autoklav.

Mit dem erhaltenen krümeligen Produkt fällt man nur die Hülse eines größeren Soxhlet-Extrators und extrahiert das Rohwachs 2 Tage lang mit Trifluor-tri· chloräthan. Dann läßt man erkalten und über Nachi stehen und trennt anderntags das aus der Lösung sich ir schönen Kristallen abgeschiedene Produkt ab (Fraktior 1). Zu der abgetrennten klären Trifluortrichloräthanlö· sung gibt man nun in etwa die gleiche Volumenmenge Toluol und vermischt beide Flüssigkeiten innig.

Es scheidet sich dabei wiederum ein weißei mikrokristalliner Niederschlag ab (Fraktion 2). Aucr diesen trennt man wieder ab und engt dann die Lösung

6^ wieder ein. indem man über eine 75cm höht Fullkorperkolonne das Trifluor-trichloräthan langsarr abdestilliert. Sobald die Kopftemperatur über der Siedepunkt des Frigens hinaus weiter ansteigt, unter

bricht man und destilliert nun die im Sumpf verbliebene wachshaltige Toluollösung über einen senkrecht angeordneten Liebigkühler ab. Die mitflüchtiggehenden Fluorcarbonwachse scheiden sich im Kühler sofort wieder aus und werden vom Toluol in die gekühlte Vorlage gespült. Man wechselt die Vorlage des öfteren und gibt das vom Wachs abgetrennte Toluol sogleich wieder in den Destillationskolben zurück, so lange, bis kaum mehr ein Festprodukt in die Vorlage gelangt. Die solcherweise erhaltenen Fluorcarbonwachsfraktionen werden in bekannter Weise getrocknet und von Lösungsmittelresien befreit (Fraktionen 3 — 6).

Der Rückstand in der Soxhlet-Hülse wird getrocknet, gewogen und dann nochnals einen Tag lang mit Tetrafluordibromäthan oder Hexafluordibrompropan extrahiert. Aus dieser Operation resultiert die Fraktion 8. Das nunmehr zurückbleibende Wachs kann, falls es erforderlich, noch destillativ weiteraufgetrennt werden (Fraktion 9).

Das Rohwachsgemisch konnte durch diesen Trennungsgang in Fraktionen mit folgenden Schmelzbereichen aufgetrennt werden.

Einwaage in die Soxhlet-Hülse: 504 g.

ι«;

Frak	Substanz	Schmel/.bereich	Menge	53	'Va v
tion			f-'	59	7,6
1	Fluorcarbonwachs	150-160'C	14	8,4
2	Fluorcarbonwacns	100- 115 X"	35	2
3	Fluorcarbon wachs	55-65	21	5
4	Fluorcarbon wachs	65-75	27	ί
5	Fluorcarbonwachs	75-90	29	3,8
6	Fluorcarbon wachs	90-100	31	4,1
7	Fluorcarbonwachs	110-130	64	4,5
8	Fluorcarbonwachs	160-180	133	9
9	Fluorcarbon wachs	200-240		19
10	Fluorcarbonwachs	240-290

Reste der flüssigen Spaltprodukte und ein gewisser Teil der gut löslichen, niederschmelzenden Fluorcarbonwachse gehen verlustig, da sie immer wieder mit dem Lösungsmittel flüchtig gehen und sich sogleich darin wieder lösen. Dieser Verlust kann man vermeiden, wenn man die verwendeten Lösungsmittel ständig im Kreislauf führt, also immer nur bereits mit entsprechenden Fluorcarbonwachsen gesättigte Lösungsmittel einsetzt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, bei 30 bis 280⁰C schmelzenden Fluorcarbonwachsen durch thermische Spaltung von Polytetrafluoräthylen oder Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen mit höheren Perfluorolefinen bei Temperaturen von 350 bis 700⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einem Gesamtdruck von 5 bis 100 atü, gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymere, an Stickoxyden, Schwefeloxyden sowie Sulfuryl-, Nitrosyl-, Nitroso- und Thionylverbindungen oder von Verbindungen, aus denen die vorgenannten Verbindungen unter den Pyrolysebedingungen entstehen, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse vorzugsweise zwischen 450 und 600° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einem Gesamtdruck von 15 bis 60 atü durchgeführt wird.

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