DE2031046C3 - Verfahren zur Herstellung von Fluorcarbonwachsen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FluorcarbonwachsenInfo
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Description
30
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren von niedermolekularen, bei 30 bis 280'C schmelzenden
Fluorcarbonwachsen durch thermische Spaltung von Pniytetrafluoräthylen oder Mischpolymerisaten von
Tetrafluoräthylen mit höheren Perfluorolefinen bei Temperaturen von 350 bis 7000C, gegebenenfalls in
Anwesenheit von inerten Gasen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pyrolyse bei einem
Gesamtdruck von 5 bis 100 atü, gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
eingesetzte Polymere, an Stickoxyden, Schwefeloxydcn
sowie Sulfuryl-, Nitrosyl-, Nitroso- und Thionylverbindungen oder von Verbindungen, aus denen die
vorgenannten Verbindungen unter den Pyrolysebedingungen entstehen, durchführt.
AvUi der US-Patentschrift 24 96 978 ist bekannt, daß
man durch mehrstündige Wärmebehandlung von reinem Polytetrafluoräthylen bei Normaldruck und bei
Temperaturen um 450 bis 500°C ein relativ hochmolekulares, zwischen 32C und 327° C schmelzendes, sprödes
Polytetrafluoräthylen-Wachs erhalten kann. Bei dieser
Pyrolyse werden jedoch nur ~60% des eingesetzten Polytetrafluoräthylens als Wachs gewonnen-, —40% des
wertvollen Ausgangsproduktes gehen als sehr niedermolekulare Bruchstücke (C2 F4; Cs F„; cyclo C4 F«)
flüchtig und dem Prozeß verloren.
Zu einem ähnlich hochmolekularen, unlöslichen Fluorcarbonwachs mit einem Schmelzpunkt über
3000C. jedoch mit wesentlich besseren Ausbeuten gelangt man durch Pyrolyse von Polytetrafluoräthylen
bei 4OO-5OOrC in einer Salzschmelze, die eine bessere
Wärmeübertragung ermöglicht und gleichzeitig eine nicht unerhebliche Beschleunigung der Pyrolyse bewirken
kann (DT-PS 10 49 099).
Sublimicrbarc, etwas tiefer schmelzende, aber immer
noch unlösliche Fluorcarbonwachse erhält man — ebenfalls in ganz schlechter Ausbeute (10 — 20%) —
n;irh Her britischen Patentschrift 10 74 768, wenn man
Polytetrafluoräthylen vollständig cracht und aus den abziehenden Spaltprodukten die leichtkondensierbaren
Wachse abtrennt Weitaus der größte Teil der Spaltprodukte sind C2- bis C4-Verbindungen. Ein nicht
unbeträchlicher Pyrolyserückstand aus reinem Kohlenstoff bleibt zurück. Der Patentschrift ist weiterhin zu
entnehmen, daß durch geeignete Vorwahl des Druckes das Molgewicht der entstehenden Sublimatwachse in
gewissen Grenzen variiert und reguliert werden kann. So erhält man bei Atmosphärendruck ein Fluorcarbon
wachs mit einem Schmelzbereich von 270-2780C; bei Vorgabe eines Unterdruckes von 5-100 mm Hg lassen
sich bei sonst gleichen Bedingungen Fluorcarbonwachse mit einem um 500C niedriger liegenden Schmelzbereich
herstellen. Unterdruck begünstigt also die Bildung niedermolekularer Abbauprodukte. Dies bestätigt sich
auch bei der thermischen Zersetzung von Polytetrafluorethylen im Hochvakuum.
Den Literaturstellen zufolge tritt eine nahezu quantitative Rückspaltung zu monomerem Tetrafluoräthylen
ein (Msdorsky, V. E. Hart, S. Straus V.A.Sedlak. ].Res.NBS51 327-333, R. E. Florin
L.A.Wall, I.D.Michaelsen. J. Res. NBS 56, 27. J.GSiegle. LT.Muus, Tung-Po-Lin
H. A. La rs e η, I. Polymer Sei. Vol. 2,391 -404).
Auf Grund dieser Ergebnisse war zu erwarten, daß eine Herstellung noch niedermolekularerer, noch tiefer
schmelzender und in Lösungsmitteln löslicher Fluorcarbonwachse, wenn überhaupt auf pyrolytischem Wege,
dann sicher nur im Unterdruckbereich, nahe dem vollen Vakuum, unter ganz speziellen Bedingungen und
vermutlich mit nur geringer Ausbeute möglich wäre.
Überraschenderweise wurde nun, entgegen jeder Voraussicht, gefunden, daß man solche nur aus
Kohlenstoff- und Fluoratomen formierten niedermolekularen, bei 30-280cC, vorzugsweise 40-200° C
schmelzenden und teilweise in Lösungsmitteln löslichen Fluorcarbon wachse relativ leicht und mit hohen
Ausbeuten erhalten kann, wenn man die Pyrolyse des Polytetrafluoräthylens bei sowohl erhöhter Temperatur
als auch erhöhtem Druck durchführt.
Die Pyrolyse kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, praktisch zwischen 350 und 700°C,
vorgenommen werden. Um jedoch einerseits /u lange Reaktionszeiten, andererseits das verstärkte Auftreten
unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, hat es sich im Hinblick auf eine optimale Ausbeute und auf eine
produktiv wirtschaftliche Fahrweise als zweckmäßig erwiesen, die Pyrolyse zwischen 450 bis 600°C
vorzunehmen.
Die Aufheizzeit ist wohl individuell verschieden, weil sie sowohl von der Kapazität des Reaktionsgefäßes wie
von der Leistung der Heizelemente abhängig ist. Die Reaktionszeit hingegen, d. h. diejenige Zeit, die verstreicht,
bis sich auf der Höhe der vorgegebenen Pyrolysetemperatur der erfindungsgemäß erforderliche
Druck, der sich aus den Partialdrucken aller Spaltnrodukte zusammensetzt, eingestellt hat. beträgt je nach
Temperatur durchschnittlich 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.
Als wirtschaftlich tragbare Pyrolysc/.eiten kann eine
Versuchsdauer von etwa 2 bis 8 Stunden verstanden werden. Vorzugsweise für diese Zeitbereiche gelten die
zuvor gemachten eingeschränkten Tempcraturbereichsangabcn von 450-600°C.
Man kann natürlich durch eine erhebliche Verlängerung der Pyrolysezeit (auf 10 bis 20 Stunden und mehr)
auch schon bei wesentlich tieferen Pyrolysctemperatu-
ren zu vergleichbaren, adäquaten Ergebnissen kommen,
ohne aber ks wirtschaftlicher Hinsicht etwas dabei gewonnen zu haben, ebenso wie auch umgekehrt eine
im Hinblick auf die zu erreichenden Zeitverkürzungen beabsichtigte Anwendung allzu hoher Pyrolysetemperaturen
wegen der im Verhältnis dazu dann viel zu langen Aufheiz- und Abkühlperioden keine entscheidenden
Vorteile mehr bringt, es sei denn vielleicht noch bei kontinuierlich betriebenen Anlagen.
Zur Durchführung der Pyrolyse können Druckgefäße beliebiger Konstruktion verwendet werden, sofern sie
für die erfindungsgemäß erforderlichen Druck- und Temperaturbereiche ausgelegt und zugelassen sind und
die Zusatzeinrichtung die gewünschte Heizleistung erbringen. Beispielsweise kann in Hochdruckautoklaven,
Bombenrohren und Röhrenautoklaven gearbeitet werden. Als Materialien empfehlen sich hochtemperaturbeständige
Legierungen. Auch kontinuierlich arbeitende Apparaturen, deren Konstruktion einen Druckaufbau
in der erforderlichen Höhe zulassen, können mit Erfolg eingesetzt werden. Neben den üblichen Druck-
und Temperaturmeßgeräten und -anzeigen empfiehlt sich der Gebrauch einer automatischen Steuerung bzw.
Programmierung des Temperaturverlaufes. Die Wärme soll möglichst großflächig, am besten allseitig, aui das
Druckgefäß übertragen werden.
Des weiteren empfiehlt es sich, wegen des zu erwartenden Marken Druckanstieges das Druckgefäß
aus Sicherheitsgründen nur mit einer begrenzten Menge Poiytetrafluoräthylen zu beschicken. ,0
Bei einer bevorzugten Ausführungsart des Verfahrens beträgt das Füllvolumen ca. 30-40% vom
Gesamtvolumen; jedoch sind jederzeit auch andere Füllverhältnisse anwendbar.
Nach dem Spülen des mit kompakten Polytetrafluoräthylen gefüllten Druckgefäßes mit Stickstoff oder
einem anderen inerten Gas wird das Gefäß dicht verschlossen und mit dem Aufheizen begonnen. Mit
steigender Temperatur und fortschreitender Zeit baut sich ein aus dem Partialdruck des zum Spülen
verwendeten inerten Gases Uiid aus den Partialdrücken
der entstehenden Spaltprodukte zusammensetzender Gesamtdruck auf. Der von den Spaltprodukten
herrührende Partialdruck steht dabei in einer direkten Relativ zum gerade vorhandenen Abbaugrad des
Polymeren und gibt dadurch die Möglichkeit, die Pyrolyse nach dem Druckverlauf zu steuern.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit je nach Wunsch und Bedarf sowohl
höhennolekulare (ca. 30 000 bis > 100 000) wie auch niedermolekulare (ca. 300 bis 10 000) Fluorcarbonwachse
und gegebenenfalls auch zwischen diesen beiden liegende Wachstypen (ca. 10 000 bis 30 000) hergestellt
werden.
Unter diesen Bedingungen kann im Verlauf der Pyrolyse ein Gesamtdruck zwischen 5 und 100 atü
aufgebaut werden, wobei jedoch zum Zwecke der Wachsherstellung ein Druck von vorzugsweise
15-60 atü als ausreichend angesehen werden kann.
Stoppt man die Pyrolyse zu einem Zeitpunkt, wo der Gesamtdruck noch niedrig ist — beispielsweise bei
10-30 atü —,dann entstehen vorwiegend Fluorcarbonwachse, die vornehmlich im Bereich zwischen 150 und
3000C schmelzen; beendet man die Reaktion dagegen erst, nachdem sich ein Gesamtdruck von 30-60 atü
oder mehr aufgebaut hat, erhält man in vermehrtem Maße niedrigschmelzendc, bereits lösliche Fluorcarbonwaehse,
Verglcichsversuche zur Pyrolyse von Polytefafluoräthylen-Abfälle bei einerseits konstanter Pyrolysezeit
und variabler Reaktionstemperatur (Versuche A bis C — s. Tabelle 1) und andererseits konstanter
Temperatur und variablen Reaktionszeiten (Versuche D bis G — s. Tabelle 2) zeigen, entgegen der Aussage der
GB-PS 10 74 768, daß mit zunehmendem Reaktionsdruck die Ausbeuten an niedermoJekularen und zugleich
niederschmelzenden Poiytetrafluoräthylen-Wachsen stark zunehmen.
Zur Beendigung der Pyrolyse setzt man nach Ablauf der erforderlichen Reaktionszeit die Heizelemente
außer Betrieb und läßt anschließend Gefäß und Inhalt erkalten, wobei der Druck im Reaktionsgefäß wieder
auf wenige Atmosphären zurückgeht Man kann jedoch auch — was beispielsweise bei einer kontinuierlichen
Arbeitsweise zweckmäßig ist — bereits bei noch relativ hohen Temperaturen gegen Normaldruck entspannen
und die Spaltprodukte in geeigneten mehrstufigen Kühlsystemen kondensieren. Bei einer abgewandelten
Art des Verfahrens kann schon vor Beginn der Pyrolyse dem Reaktionsgefäß ein bestimmter Druck mit Hilfe
eines inerten Fremdgases, beispielsweise Stickstoff oder Argon bzw. eines dem gasförmigen Pyrolyseprodukten
artverwandten Gases wie Tetrafluormethan. Hexafluoräthan etc., aufgegeben werden.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich generell alle höhermolekularen Fluorcarbonverbindungen, wie beispielsweise das reine
Poiytetrafluoräthylen und seine Mischpolymeren mit anderen Perfluorolefinen (Molgewicht 0,5 bis 7 Mio),
ferner die hochmolekularen Polytetrafluoräthylen-Wachse mit einem Schmelzbereich um und über 300°C
(Molgewicht -10000 bis > 100000), ebenso wie die bereits sublimationsfähigen Fluorcarbon-Wachse vom
Schmelzbereich 220 bis 280°C (Molgewicht 1000 bis ~ 10 000). Soweit es sich um reines Poiytetrafluoräthylen
handelt, können auch die bei dessen Produktion und Verarbeitung anfallenden und nicht weiterverarbeitbaren
Abfälle eingesetzt werden, beispielsweise Fehlchargen, verschmutzte Partien und Abfälle der spanabhebenden
und extrudierenden Verarbeitungsbetriebe sowie mißlungene und gerissene Formkörper aus der
Preß-Sinter-Verarbeitung.
Im allgemeinen werden dem zur Pyrolyse bestimmten
Material keine weiteren Zusätze beigegeben. Es wurde jedoch gefunden, daß geringe Mengen — 0,1-5,
vorzugsweise 0,5 —2 Gew.-% — an Stickoxyden, Schwei'eloxyden sowie Nitrosyl-, Nitroso-, Thionyl- und
Sulfurylverbindungen bzw. an Substanzen, die vorgenannte Verbindungen unter den Pyrolysebedingungen
in Freiheit setzen, wie beispielsweise Amidosulfonsäure, Kaliumnitrit und Silbernitrat, die Spaltung der hochmolekularen
Fluorcarbonverbindungen beschleunigen, was in verkürzten Pyrolysezeiten, erniedrigten Pyrolysetemperaturen
oder größeren Anteilen an niedermolekularen Wachsen zum Ausdruck kommt.
Da im geschlossenen System pyrolysiert wird, treten kaum Substanzverluste auf. Beim Entspannen des
erkaltenden Druckgefäßes entweichen zunächsi die gasförmigen Pyrolyseprodukte, vor allem die niedrigsiedenden
C2- bis C4-Fluoralkane und -alkene und
verschiedene andere, nicht näher identifizierte niedermolekulare Verbindungen. Ihr Anteil am Reaktionsprodukt
beträgt im Mittel 3 bis 5%, höchstens jedoch 10%.
Nach Öffnen des Gefäßes fällt dann eine — je nach Versuchsbedingungen — cremeartig-schmierige oder
bröckelig-feste, weißlichgelbe bis honigbruune Masse an. die 90 bis 98% des eingesetzten Ausgangsstoffes
ausmacht Kohlebildung, wie sie in der britischen Patentschrift 10 74 768 beschrieben wird, tritt bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren nicht suf-
Das auf diese Weise hergestellte Rohwachs besteht aus vorwiegend festen, gut kristallisierten Fluorcarbonverbindungen.
Die bisweilen cremeartige Konsistenz des Rohproduktes beruht auf geringen Anteilen an bereits flüssigen
Fluorcorbonverbindungen.
Aber auch die festen und kristallisierten Fluorcarbonwachse selbst sind ihrer ganzen Entstehung zufolge
nicht einheitlich, sondern stellen ein nach statistischen Prinzipien entstandenes Gemisch verschieden langer
Kettenbruchstücke der ehedem hochmolekularen PoIytetrafluorälhylenmoleküle
dar, sind also Mischungen von Fluorcarbonverbindungen mit unterschiedlichen Molekulargewichten, unterschiedlichen Schmelzpunkten
und unterschiedlichen Löslichkeiten. Um dieses Rohwachs für die verschiedenen Verwendungszwecke
sinnvoll einsetzen zu können, empfiehlt sich eine Auftrennung desselben in Fraktionen von möglichst
engen Schmelzbereichen.
Eine solche Auftrennung des Rohwachses kann nach den üblichen physikalischen und physikalisch-chemischen
Trennmethoden erfolgen, beispielsweise durch fraktionierte Vakuumdestillation und fraktionierte Wasserdampf-
bzw. Lösungsmitteldampfdestillation; bei kleineren Substanzmengen bewähren sich vor allem
Trennverfahren auf Grund der unterschiedlichen Löslichkeiten in verschiedenen Lösungsmitteln. Sie alle
liefern gut kristallisierte Produkte von jeweils eng begrenzten Schmelzbereichen. Bei löslichen Anteilen
kann auch eine fraktionierte Kristallisation mit Erfolg durchgeführt werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Wachsfraktionen liegen für gewöhnlich als reinweiße, gut kristallisierte
Substanzen vor. Bei der Auftrennung über die Löslichkeit verbleibt zuletzt ein unlöslicher Rückstand,
der am besten durch Destillation nachgereinigt und weiter aufgetrennt wird.
Die Auftrennung der verfahrensmäßig hergestellten Rohwachse zeigt anschaulich die großen Unterschiede
im Molekulargewicht der einzelnen im Rohgemisch vereinigten Fluorcarbonverbindungen auf. So schmelzen
die Verbindungen mit dem niedrigsten Molekulargewicht schon unterhalb 40°C (Molbereich ca.
300 — 500), während die höhermolekularen Fraktionen erst oberhalb 2000C oder noch höher in eine klare
Schmelze übergehen. Verbindungen mit dazwischenliegenden Schmelzpunkten können nach Wunsch und
Wahl ebenfalls abgetrennt werden.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Fluorcarbonwachse hängt weitgehend vom Molekulargewicht
der einzelnen Komponenten ab. So sind die niedrigschmelzenden Wachse mit dem Schmelzbereich
von 30 bis 80° C gut löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Halogenkohlenwasserstoffen,
insbesondere in solchen, die perhalogeniert sind, wie beispielsweise Dibromtetrafluoräthan, Chlorfluoralkanen,
Perfluoralkanen und Chlorfluorhydroalkanen, weiterhin auch löslich in zahlreichen aromatischen
Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Benzotrichlorid, Benzalchlorid, ferner in einer Reihe von höheren
Ketonen, Alkoholen und Estern und in vielen Derivaten des Cyclohcxans. Ferner besteht eine gewisse Löslichkeit
in Siliconölen, in verschiedenen metallorganischen Verbindungen, wie beispielsweise in Alkylzinnhalogeniden
und in einigen anorganischen Verbindungen, wie Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Phosphoroxychlorid.
Auch die Fraktionen mit Schmelzbereichen zwischen 80 und 110° C zeigen in vielen der obenerwähnten
Lösungsmittel poch gute Löslichkeit Wachse mit einem Schmelzpunkt von 15O0C sind nur noch in
geringen Anteilen in perhalogenierten, fluorreichen Alkanen, in einigen speziellen halogenhaltigen Aromaten
und in gewissen Silicon- und Halocarbonölen löslich.
Die erfindungsgemäß hergestellten Wachse sind jedoch alle bereits so niedermolekular, daß sie bei
vermindertem Druck bzw. im vollen Vakuum bequem unzersetzt destilliert werden können.
Die erfindungsgemäß hergestellten Wachse finden vor allem als Zusätze auf dem Lack-, Schmierstoff- und
Wachssektor Verwendung, wodurch die Eigenschaften dieser Produkte wesentlich verbessert werden können.
Die löslichen Fluorcarbonwachse können außerdem als Sprays zur Erreichung einer Wasser- und Ölabweisung
und für Korrosionsschutzzwecke eingesetzt werde/?. Die höherschmelzenden Fluorcarbonwachse sind wervolle
Trockenschmiermittel und Schmieradditive; vor allem dienen Abmischungen dieser Wachse mit anderen
Kunststoffen, wie Polyacetalen, Polypropylen, Polyamiden, Phenol- oder Epoxydharzen zur Herstellung von
selbstschmierenden Lagern, Rollen, Zahnrädern, Schnecken oder Schiebern und anderen stark reibungsbeanspruchten
Apparateteilen.
Alle Fluorcarbonwachse sind wervolle Hilfsmittel in der metallverarbeitenden Industrie. Sie werden dort als
Formtrennmittel und Tiefzieh-Hilfsmittel in steigenden Maße eingesetzt.
In einen 2,5-Liter-Hochdruckautoklaven aus hochtemperaturbeständigem Werkstoff gibt man 1500 g
Polytetrafluorethylen — hierbei handelt es sich um Abfälle einer Schälfolienproduktion — und verschließt
den Autoklav sorgfältig. Durch Aufpressen von 100 atü N2 prüft man die Dichtigkeit der Apparatur; dann
entspannt man wieder und spült noch einige Zeit mit N:
durch. Nach dem Schließen aller Ventile wird die Heizung eingeschaltet und der Autoklavinhalt rasch auf
eine Temperatur von 540°C gebracht. Man läßt diese Temperatur für 3'/4 Stunden auf das eingeschlossene
Produkt einwirken. Es stellt sich im Laufe der Zeit ein Innendruck von 51 atü ein. Nach Ablauf der Zeit
beendet man den Versuch und läßt das Reaktionsgefäß erkalten, entspannt den Innendruck über eine auf
— 80°C gekühlte Kältefalle, löst dann die Verschraubungen
und entleert den breiigen Inhalt direkt in einen auf
— 25 bis — 30rC abgekühlten Mehrhals-Destillationskolben.
Auf diesen setzt man eine mäßig hohe, aber wirksame Füllkörperkolonne. Eine Siedekapillare,
Sumpf- und Kopfthermometer sowie ein absteigender Kühler mit Spinne und Vorlagekolben vervollständigen
die Apparatur. Vorgesorgt wurde ferner, daß zur gegebenen Zeit Vakuum an die Apparatur angelegt und
der Kühlmantel wahlweise gekühlt oder beheizt werden kann. Vor dem Anschluß an die Vakuumpumpe
installiert man die zuvor benutzte Kältefalle, die nur aber mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Man laß
langsam Inertgas durch die Apparatur strömen, entfern
das Kältebad unter dem Destillationskolben unc erwärmt langsam. Ein kleiner Teil der Reaktionspro
dukte gast jetzt aus und kondensiert sich in dei nachgeschalteten Kältefalle. Bis zu einer Kopftempera
tür von etwa 130=C geht bei Normaldruck dann eins
Anzahl farbloser, bei Zimmertemperatur flüssig bleiben
der Fluorcarbonverbindungen über. Sie werden in einer
Vorlage gesammelt. Man erhöhl nun die Kühlwassertemperatur auf 5O0C und erhitzt den Destillationskolben
höher, wobei etwa bei Kopftemperaturen von 130— 180°C dann die ersten in der Vorlage festwerdenden
Fluorcarbonwachse übergehen.
Die Destillation v.ird daraufhin im Vakuum fortgesetzt,
wobei jedoch zuvor der Sumpf auf ca. 40 —50° C
abgekühlt und die Vorlagen gewechselt werden müssen. Sobald dies geschehen, legt man die Apparatur ein
Wasserstrahlvakuum von 15—17 mm Hg an und nimmt
über Kopf bei langsam ansteigenden Sumpftemperaturen weitere Fraktionen an Fluorcarbonwachsen ab,
wobei die im Kühlmantel umlaufende Flüssigkeit zweckmäßigerweisc immer eine über dem Schmelzpunkt
der gerade überdestillierenden Wachsfraktion liegende Temperatur aufweisen soll. Da die Kopftemperatur
für gewöhnlich ohne nennenswerte Haltepunkte stetig ansteigt, kann Anzahl und Breite der Fraktionen
beliebig geschnitten werden. Die einzelnen Wachsfraktionen können, falls erforderlich und die Substanzschmelzpunkte
noch nicht wesentlich oberhalb 1500C liegen, nochmals aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert
werden.
In unserem Versuch wurden 1464 g an Pyrolyseprodukten
zurückerhalten; das sind 97,6% von der Einsatr.menge. Durch die destillative Aufarbeitung
wurde das Pyrolysat in folgende Fraktionen zerlegt:
Fraktion | Substanz | Sicdebereicli | Druck | Sehniel/bereich | Menge | % |
innerhalb | g | 6.8 | ||||
1 | gasförmige Pyrolyseprodukte | unter 20 C | normal | 100 | 14,0 | |
2 | flüssige Pyrolyseprodukte | 20-130 C | normal | 210 | 1.8 | |
3 | Fluorcarbonwachs | 130-175 C | normal | 30-501C | 27 | 6,0 |
4 | Fluorcarbonwachs | 65-120 C | 15-17 mm | 50-80:C | 88 | 13.7 |
5 | Fluorcarbonwachs | 120-160 C | 15-17 mm | 90-120 "C | 202 | 20.5 |
6 | Fluorcarbonwachs | 160-200 C | 15-17 mm | 120-180 C | 299 | 10,2 |
7 | Fluorcarbonwachs | 200-280 C | 15-17 mm | 180-220 C | 150 | 7.5 |
8 | Fluorcarbonwachs | 280-> 300 C | 15-17 mm | 220-260 C | 110 | 17.8 |
9 | Fluorcarbonwachs | Rückstand | 260-290'C | 260 | ||
Analog Beispiel 1 werden in den 2,5-ltr-Autoklav
1.4 kg eines grob-schuppenförmigen Polytetrafluoräthylenmaterials sowie es beispielsweise anfällt, wenn
man fehlerhafte oder beim Sintern gerissene Formkörper (Ausschußware) in einem Brecher oder einer
Schneidemühle zerkleinert, eingefüllt. Nach einer Dichtigkeitsprüfung und einer sorgfältigen Spülung der
Apparatur mit N: wird der Autoklav auf 495"'C
aufgeheizt und für 81A Stunden bei dieser Temperatur
belassen. Im Verlaufe der Reaktion baut sich im Pyrolyseraum ein Druck von 36 atü auf. Ist später der
40
Autoklav wieder abgekühlt, wird entspannt und entleert,
wie in Beispiel 1.
Die Auftrennung des Rohpyrolysats wird ebenfalls wieder destillativ vorgenommen.
In diesem Versuch wurden 1400 g Polytetrafluorethylen
eingesetzt und insgesamt 1347 g an Pyrolyseprodukten
gesammelt.
Hieraus errechnet sich eine Ausbeute von 96.2%.
Die destillative Auftrennung führte zu folgenden Fluorcarbonwachsen:
Fraktion Substanz
gasförmige Pyrolyseprodukte
flüssige Pyrolyseprodukte
Fluorcarbon wachs
Fluorcarbonwachs Fluorcarbonwachs Fluorcarbonwachs
flüssige Pyrolyseprodukte
Fluorcarbon wachs
Fluorcarbonwachs Fluorcarbonwachs Fluorcarbonwachs
Siedebereich | Druck | 3 | Schmelzbereich | Menge | % |
innerhalb | 4 | ||||
ikte unter 20: C | normal | 55 | 9 | ||
20-130 C | normal | 120 | 10 | ||
60-150 C | 1 5— 17 mm | 60-120 C | 137 | 26 | |
150-20O0C | 15—17 mm | 120-180s C | 350 | 26.5 | |
200-300° C | l5-17mm | 180-2400C | 356 | 24 | |
>300cC | 15-17mm | 240-2800C | 325 | ||
1343 | |||||
Beispiel | |||||
In den bereits in Beispiel 1 zur Anwendung gekommenden und dort beschriebenen Autoklav gibt
man 1500 g Polytetrafluorethylen in Form von Stanzabfällen und Drehspänen wie sie für gewöhnlich an
Polytetrafhjoräthylen-verarbeitenden Maschinen anfallen, verschließt dann das Gefäß, spült mit N2 durch und
beschließt die Vorbereitung mit einer Druckprobe bei 100 atü. Nun gibt man die volle Heizleistung auf den
Autoklav und bringt dessen Innentemperatur rasch auf 5700C
Im Reaktionsgefäß stellt sich nach und nach ein Druck von 58 atü ein. Nach 2 Stunden Reaktionszeit
beendet man den Versuch durch Abschalten de Heizung und läßt Autoklav nebst Inhalt erkalten. De
restlichen Gasdruck entspannt man über einen gekühl
ten Abscheider, öffnet dann das Reaktionsgefäß un
führt seinen Inhalt in einen Destillationskolben übe
wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben.
ergab 1490 g, das sind 993% des ursprünglic
eingesetzten Materials. Durch die fraktionierte Destill; tion wurde folgende Auftrennung des Rohpyrolysa
erreicht:
709 614/14
Fraktion
Substanz
gasförmige Reaktionsprodukte flüssige Reaktionsprodukte Fluorcarbonwachs
Fluorcarbonwachs
Fluorcarbon wachs
Fluorcarbon wachs
Fluorcarbonwachs
Fluorcarbonwachs
Fluorcarbon wachs
Fluorcarbon wachs
Fluorcarbonwachs
Siedebereich
<2(TC 20-IJO C
50-100 C 100-160 C 160-210 C 210-300'C
>300=C
IS
B e i s ρ i
In ein Druckrohr aus V 4 Α-Stahl von 90 cm Länge,
30 mm lichter Weite, also somit mit einem Fassungsvermögen von rund 600 cm' (äußerer Durchmesser:
44 mm) gibt man 300 g eines Mischpolymeren, das zu mehr als 93% aus Tetrafluoräthylen und zum restlichen
Teil aus Hexafluorpropylen besteht. Man schiebt das Druckrohr in einen elektrisch beheizbaren Röhrenofen,
der 75 cm Länge und 50 mm an freiem Querschnitt aufweist und schraubt nun auf die noch offenen
Rohrenden, die mit je einem Ventil und einem Manometer (1-300 atü) versehenen Verschlußstücke.
Dann spült man das Rohr kurz mit Stickstoff durch, schließt die Ventile und heizt den Ofen rasch auf
520 —525"C auf. Diese Temperatur wird für die Dauer
von 4 Stunden beibehalten. Am Manometer läßt sich verfolgen, wie sich langsam ein Druck von maximal
48 atü .".ul'baui. Nach Ablauf dieser Zeit läßt man das
Reaktionsrohr erkalten, dabei geht der Druck wieder auf 5—10 atü zurück. Jetzt entspannt man das
Reaktionsrohr über eine auf -800C gekühlten Kältefalle,
öffnet den Verschluß und fügt zu dem breiigen Inhalt 300 ml Toluol, das zuvor auf -25' C vcrgekühlt wurde.
Man schüttelt das Rohr durch und entleert alles in einen Destillationskolben. Durch Auswaage ergibt sich eine
Substanzausbeute von 296 g, d. s. 98,6% der Theorie. Davon sind 13 g im Abscheider kondensierte, leichtflüchtige,
bei Normalbedingungen gasförmige Substanzen.
Das in Toluol aufgenommene, breiige Reaktionsprodukt
wird über einen senkrecht angeordneten Liebigkühler von relativ weitem Querschnitt unter ständiger
Ergänzung des abdestillierenden Toluols und unter Nachschaltung einer mit Methanol/CO: gekühlten
Druck
norm.11
normal
15—17 mm
15—17 mm
15—17 mm
15-17 mm
15-17 mm
normal
15—17 mm
15—17 mm
15—17 mm
15-17 mm
15-17 mm
Schmelzbcreich Menge
innerhalb g
innerhalb g
40-600C
60-120cC
120-1800C
180-240° C
240-2800C
60-120cC
120-1800C
180-240° C
240-2800C
200
405
70
218
212
269
111
405
70
218
212
269
111
.15
45
Fraktion Substanz
Kältefalle mit dem Lösungsmitteldampf übergetrieben Als erstes Produkt geht ein Azeotrop über, das sich irr
Auffangkolben in zwei Schichten trennt. Toluol bildei
dabei die obere, flüssige Fluorcarbonverbindung und dann gelöste Fluorcarbonwachse die untere Schicht
Man trennt beide Schichten im Scheidetrichter. Anschließend gehen mit den Toluoldämpfen weitere
Anteile an niederschmelzenden Fluorcarbonwachsen fluchtig, die sich im Kühler als schneeweiße, mikrokristalline
Niederschläge festsetzen und durch nachlaufen des I oluol in den Auffangkolben gespült werden. Sobald
vom I. Vorlagwechsel an weitere 500 ml Destillat übergängen sind, wechselt man die Vorlage erneut,
trennt die feinteiligen Wachspartikel vom Toluol ab und
gibt letzteres wieder in den Destillationskolben zurück,
in'nrf .Operation wiederholt man von nun an alle
ooü ml; solange bis nur mehr geringfügige Mengen an
wachs mitubergehen. Nun destilliert man alles Toluol
ab und wiederholt den ganzen Vorgang nochmals mit
cyclohexanon oder Cyclohexanol als Lösungsmittel, wobei weitere, im Bereich von 120- 1600C schmelzende
Huorcarbonwachse übertrieben werden. Der nunmehr verbleibende Rückstand wird durch Destillation
oder Sublimation im Vakuum gereinigt. Die Fluorcarbonwachse werden nach bekannten Methoden von den
anhaltenden Lösungsmittelresten befreit und getrocknet. 6
Eine Fraktionierung des azeotrop übergangenen, flüssig gebliebenen Substanzgemisches (29 g) lieferte
neben 20 g flüssigbleibenden Fluorcarbonverbindungen nochmals 2 niedrigschmelzende Wachsfraktionen.
Aus dem Pyrolysat konnten letztlich also folgende bestandteile in nachstehenden Mengen isoliert werden:
Schmelzend im 1 -Bereich von
Isoliert aus
gasförmige Anteile
flüssigbleibende Anteile
<20°C 30-50 C 5O-75X 75-1O0°C
100-1250C 125-180°C 180-240°C 240-280° C
Kältefalle
Azetrop
Toluol
Toluol
Toluol
Rückstand
Menge | % |
g | 4,4 |
13 | 6,8 |
20 | 3 |
9 | 4,1 |
12 | 10 |
30 | 8.8 |
25 | 12.8 |
32 | 17,2 |
51 | 32 |
95 | |
Ein Beweis für die Wirksamkeit der erfindungsgemäß
zur Anwendung kommenden Katalysatoren, welche die Bildung niedermolekularer Fluorcarbonwachse be
schleunigen und begüstigen sei in diesem und dem folgenden Beispiel gegeben. Es wurden in dem in
Beispiel näher beschriebenen V 4 A-Druckrohr nach- "* nun /\DDa"gTad beider Proben tritt nach der
einander jeweils 350 g Polytetrafluorethylen (Abfälle p· KohPyorysaie ganz deutlich zu Tage:
von ramextrudierten Stäben mit 13 mm 0) für 5 Stun £inwaage: jeweils 350 g.
den einer Temperatur von 5050C ausgesetzt. Einmal
/ Je|llchen Zus*tz (Versuch A) und einmal mit
uat2 Von 1% (=3-5g) Kaliumnitrat als
luu sbeschleui'ger (Versuch B). Der unterschiedli-A.bba"S™d beider Prt>ben tritt nach der Auftrender Rohl
y ga
age: jeweils 350 g.
Temperatur: 5050C.
A | Zeit | 11 | Miix. | Γ 20 | 31 | 046 | I),,. | 40- | schmelzend i | 12 | % | T- Bereich von | 250- | 290 | |
B | KaUiIy | Druck | 6.45 | t' | in einem | 17,9 | g | % | |||||||
Versuch | C | s.ilor | Aus | 9.12 | 19 | 100 | 15 | 200-250 | 231 | 67,8 | |||||
(Std.) | (aiii) | heule | Huorciirbonwaclis | 7.94 | 35 | 1V(I | 100-200 | 14,7 | g % | 133 | 39,0 | ||||
5 | (%) | 30 | 21 | 5.6 | g | 0 0 | 140 | 41,2 | |||||||
5 | 4b | (%) | flüssig | 10,3 | 61 | 81 23,8 | |||||||||
Versuch | >10 | 1 | 43 | 97,4 | 6,2 | 51 | 92 27.1 | ||||||||
Versuch | 97.2 | 22 | 50 | ||||||||||||
Versuch | 97.1 | 31 | |||||||||||||
27 | |||||||||||||||
In einer anschließend durchgeführten Versuchsreihe wurde ermittelt, welche Reaktionszeit nötig ist, um bei
gleichen Temperaturbedingungen nun auch katalysatorfrei zu einem Rohwachsgemisch zu kommen, das eine
dem Versuch B entsprechende Zusammensetzung aufweist. Ein solches Pyrolysat wird ohne dieser
lprozentigen Katalysatorzugabe erst nach mehr als 10 Stunden Verweilzeit, also nach einer mehr als
doppelt so langen Pyrolysedauer erhalten (Versuch C).
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit eines Katalysators bei verschiedenen Zumischungsverhältnissen.
In gleicher Weise, wie im vorherigen Beispiel beschrieben, werden 350 g Polytetrafluoräthylenpulver
— entnommen einer Fehlcharge — zunächst einmal ohne jeglichen Zusatz im V 4 A-Druckrohr für 8 Stunden
einer Temperatur von 480° C ausgesetzt. Nach dem Erkalten der Apparatur wird der Druck entspannt, das
Gefäß entleert und eine destillative Auftrennung des erhaltenen Rohwachses vorgenommen. Die Ergebnisse
siehe unter Versuch D in nachstehender Tabelle.
Im nächsten Versuch werden den 350-g-Polytetrafluoräthylen-Pulver
zuvor 3,5 g (=1%) eines Katalysators, bestehend aus einer Mischung von 40% Natriumnitrit,
NaNO2, und 60% Kaliumnitrat, KNO1. zugesetzt
und beides gut miteinander vermischt. Das so präparierte Polytetrafluoräthylen wird nun ebenfalls im
geschlossenen Druckgefäß 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 4800C erhitzt. Es stellt sich ein
Innendruck von 46 atü ein. 1st der Versuch beendet, läßt man abkühlen, entspannt, entleert und arbeitet das
Rohpyrolysat destillativ auf. Die Zusammensetzung dieses Pyrolysats siehe in nachstehender Tabelle unter
Versuch E.
In einem weiteren Ansatz pyrolysiert man unter den
gleichen Bedingungen, also bei 480°C und für 8 Stunden ein Polytetrafluoräthylen-Pulver,dem 7 g( = 2%)obiger
Salzmischung zugesetzt wurden. Dieser Ansatz, analog Versuch D und E aufgearbeitet, weist folgende, in der
Tabelle mit Versuch F bezeichnete Zusammensetzung auf.
Ein Vergleich der unter gleichen Bedingungen durchgeführten Versuche D, E, F zeigt deutlich den die
Bildung niedermolekularer Wachse begünstigenden Einfluß der erfindungsgemäß benutzten Katalysatoren
sowie auch deren sich verstärkende Wirkung mit steigender Konzentration.
Einwaage 350 g
Pyrolysedauer 8 Stunden
Pyrolysetemperatur 480° C
Versuch | D E F |
Katalysator | o/o | Druck | Aus- bc'-'ie |
Flüssig- produktc |
Fluorcarbonwachs von 30-100 100- |
ο/η | g | schmelzend im Temperaturbereich 200 200-260 260-300 |
g | o/o | g % |
g | 0 1 2 |
;itü | iVb | g «-ι, | g | 2,3 3.5 27 |
48 95 102 |
o/o | 36 83 60 |
10.5 25 17,5 |
238 70 116 34 18 5,3 |
||
Versuch Versuch Versuch |
0 3,5 7 |
22-34 46 55 |
97.6 96.8 98.0 |
7 2 24 7 55 16 |
8 12 93 |
14 28 30 |
|||||||
Beispiel 7 | |||||||||||||
700 g eines noch recht hochmolekularen Fluorcarbonwachses
mit einem Schmelzbereich von 323 - 326° C werden in einen 1-1-Autoklav mit eingezogenem
Nickeleinsatz eingefüllt Man verschließt dichtet und heizt den Autoklav rasch auf 560° C auf und behält diese
Temperatur 1 Stunde lang bei. Dann schaltet man die Heizung ab und kühlt den Autoklav mittels einer
Preßluft-Dusche herunter. Der maximale Druck während des Versuches betrug 52 atü. Man entspannt
vorzeitig und spült bis zum völligen Erkalten mit Stickstoff; dann öffnet und entleert man den
Autoklav.
Mit dem erhaltenen krümeligen Produkt fällt man nun die Hälse eines größeren Soxhlet-Extrators und
extrahiert das Rohwachs 2 Tage lang mit Trifluor-trichloräthan. Dann läßt man erkalten und über Nacht
stehen und trennt anderntags das aus der Lösung sich in schönen Kristallen abgeschiedene Produkt ab (Fraktion
I)-Zu der abgetrennten klaren Trifluortrichloräthanlösung
gibt man nun in etwa die gleiche Volumenmenge Toluol und vermischt beide Flüssigkeiten innig.
Es scheidet sich dabei wiederum ein weißer mikrokristalliner Niederschlag ab (Fraktion 2). Auch
diesen trennt man wieder ab und engt dann die Lösung wieder ein, indem man über eine 75 cm hohe
Füllkörperkolonne das Trifhior-trichloräthan langsam abdestilliert Sobald die Kopftemperatur über den
Siedepunkt des Frigens hinaus weiter ansteigt unter-
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bricht man und destilliert nun die im Sumpf verbliebene wachshaltige Toluollösung über einen senkrecht angeordneten
Licbigkühler ab. Die mitflüchtiggehenden Fluorcarbonwachse scheiden sich im Kühler sofort
wieder aus und werden vom Toluol in die gekühlte Vorlage gespült. Man wechselt die Vorlage des öfteren
und gibt das vom Wachs abgetrennte Toluol sogleich wieder in den Destillationskolben zurück, so lange, bis
kaum mehr ein Festprodukt in die Vorlage gelangt. Die solcherweise erhaltenen Fluorcarbonwachsfraktionen
werden in bekannter Weise getrocknet und von Lösungsmittelresten befreit (Fraktionen 3 - 6).
Der Rückstand in der Soxhlet-Hülse wird getrocknet. gewogen und dann nochnals einen Tag lang mit
Tetrafluordibromäthan oder Hexafluordibrotnpropan extrahiert. Aus dieser Operation resultiert die Fraktion
8. Das nunmehr zurückbleibende Wachs kann, falls es erforderlich, noch destillativ weiteraufgetrennt werden
(Fraktion 9).
Das Rohwachsgemisch konnte durch diesen Trennungsgang in Fraktionen mit folgenden Schmelzbereichen
aufgetrennt werden.
Einwaage in die Soxhlet-Hülse: 504 g.
Frak- Substanz
tion
tion
1 Fluorcarbonwachs
2 Fluorcarbonwachs i Fluorcarbonwachs
4 Fluorcarbonwachs
5 Fluorcarbonwachs b Fluorcarbonwachs
7 Fluorcarbon wachs
8 Fluorcarbonwachs
9 Fluorcarbonwachs 10 Fluorcarbonwachs
is Reste der flüssigen Spaitprodukte und ein gewisser
Teil der gut löslichen, niederschmelzenden Fluorcarbonwachse gehen verlustig, da sie immer wieder mit dem
Lösungsmittel flüchtig gehen und sich sogleich darin wieder lösen. Dieser Verlust kann man vermeiden, wenr
man die verwendeten Lösungsmittel ständig im Kreislauf führt, also immer nur bereits mit entsprechenden
Fluorcarbonwachsen gesättigte Lösungsmitte einsetzt.
Si-I.iiicl/bc reich | Menge | 53 | »/(« U |
g | 59 | 7.0 | |
150-IbO0C | 14 | 8,4 | |
100-1150C | 35 | 2 | |
55-b5 | 21 | 5 | |
65-75 | 27 | 3 | |
75-90 | 29 | 3.8 | |
90-100 | 31 | 4.1 | |
110-130 | 64 | 4.5 | |
160-180 | 133 | 9 | |
200-240 | 19 | ||
240-290 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, bei 30 bis 2800C schmelzenden Fluorcarbon-
wachsen durch thermische Spaltung von Polytetrafluoräthylen oder Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen mit höheren Perflisorolefinen bei
Temperaturen von 350 bis 7000C, gegebenenfal's in
Anwesenheit von inerten Gasen, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einem
Gesamtdruck von 5 bis 100 atü, gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
eingesetzte Polymere, an Stickoxyden, Schwefeloxyden sowie Sulfuryl-, Nitrosyl-, Nitroso- und Thionyl-
verbindungen oder von Verbindungen, aus denen die vorgenannten Verbindungen unter den Pyrolysebedingungen
entstehen, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Pyrolyse vorzugsweise zwischen 450 und 600°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einem
Gesamtdruok von 15 bis 60 atü durchgeführt wird.
25
Priority Applications (18)
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---|---|---|---|
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CH903571A CH550832A (de) | 1970-06-24 | 1971-06-21 | Verfahren zur herstellung von fluorcarbonwachsen. |
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CS462071A CS156514B2 (de) | 1970-06-24 | 1971-06-22 | |
SE7108105A SE383156B (sv) | 1970-06-24 | 1971-06-22 | Forfarande for framstellning av fluorkarbonvaxer genom termisk spjelkning av polytetrafluoreten eller sampolymerisat av tetrafluoreten |
YU1935/71A YU33912B (en) | 1970-06-24 | 1971-06-22 | Process for preparing fluorocarboxylic waxes by means by means of thermal dissociation of polytetrafluoro ethylene or copolymerizates of tetrafluoro ethylene and perfluoro olefines at increased temparature and pressures |
BE768851A BE768851A (fr) | 1970-06-24 | 1971-06-22 | Procede d'obtention de cires fluorocarbonees |
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DK308871AA DK128683B (da) | 1970-06-24 | 1971-06-23 | Fremgangsmåde til fremstilling af et fluorcarbonvoks. |
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US05/561,230 US4076760A (en) | 1970-06-24 | 1975-03-24 | Process for the preparation of fluorocarbon waxes |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19702031046 DE2031046C3 (de) | 1970-06-24 | Verfahren zur Herstellung von Fluorcarbonwachsen |
Publications (3)
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---|---|
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