DD159421B1

DD159421B1 - Verfahren und anordnung zur quantitativen entfernung von phosphor aus halbleitenden verbindungen

Info

Publication number: DD159421B1
Application number: DD23054281A
Authority: DD
Inventors: Volkmar Geidel; Erika Rudolf
Original assignee: Freiberg Spurenmetalle Veb
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1986-08-13
Also published as: DD159421A1

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur vollständigen Phosphorkondensation bei der Rückgewinnung von Gallium aus halbleitenden Verbindungen, wie Gallium-Phosphor- und Indium-Phosphor-Verbindungen. Auf Grund der Rohstoffsituation, insbesondere auch bei den in der Natur sehr selten vorkommenden und damit teuren Metallen, wie Gallium und Indium, besteht die Notwendigkeit, diese Metalle aus den bei der Verarbeitung halbleitender Verbindungen entstehenden Abfälle möglichst vollständig zurückzugewinnen und sie einer Wiederverwendung zu2uführen. Die in diesen Verbindungen enthaltenen anderen Verbindungskomponenten, zum Beipsiel Phosphor und Arsen, müssen, um eine Rückgewinnung der genannten Metalle möglich st in hochreiner Form zu erreichen sowie auf G rund ihrer Gefährlichkeit und um die Forderungen des Umweltschutzes zu erfüllen, vollständig aus den halbleitenden Verbindungen abgetrennt und schadlos beseitigt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind Verfahren zur Rückgewinnung von Gallium aus Abfällen galliumhaltiger Verbindungen, wie Galliumarsenid oder Galliumphosphid bekannt. Diese Verfahren beschränken sich in der Hauptsache darauf, das in der Natur sehr seltene und deshalb sehrteure Gallium aus den genannten Verbindungen zurückzugewinnen, während der vollständigen Kondensation und schadlosen Beseitigung der zweiten Komponente dieser Verbindungen, des hochgiftigen Arsens und des durch seine leichte Entzündbarkeit gefährlichen Phosphors, bisher nicht so große Aufmerksamkeit zu teil wurde. Erhöhte Forderungen des Umweltschutzesund die bereits erwähnte Gefährlichkeit des Phosphors machen es erforderlich, hier Abhilfe zu schaffen. Bekannte Verfahren, zum Beispiel das WP 120861, gehen davon aus, die aus den Abfällen der genannten Verbindungen stammende, durch thermische Behandlung dampfförmige zweite Komponente Arsen beziehungsweise Phosphor an einem Kühlfinger zu kondensieren. Hierbei erfolgt jedoch erstens die Abscheidung derzweiten Verbindungskomponente nicht vollständig an dem Kühlfinger und zweitens im Falle des Phosphors dieser hauptsächlich in der leicht entzündbaren gelben Modifikation abgeschieden. Es ist bekannt, daß sich im Phosphordampf P₂- und P_a-Molekeln entsprechend der Reaktion P₄ =t 2P₂ im Gleichgewicht befinden. Nach Schink (Dissertation an der Bergakademie Freiberg 1979 „Ein Beitrag zur Herstellung von Reinstphosphor auf der Grundlage des Systems P-Cl-H", S. 29) befinden sich bei 800K 0,1 %P₂-Molekeln im Dampf, das heißt, er besteht praktisch nur aus P^Molekeln, die bei der Kondensation zur Bildung von gelbem Phosphor führen wurden. Der P₂-Anteil nimmt mit steigender Temperatur zu. Bei 1400K wurden 83,7% P₂-Anteil im Dampf gefunden. Das stimmt gut mit anderen Veröffentlichungen überein, daß oberhalb 1 200°C der Phosphordampf nur aus P2-Molekeln besteht, die bei der Kondensation zur Bildung von rotem Phosphor führen.

Nach dem bekannten Stand der Technik ist es somit nur bei Temperaturen >1 200⁰C möglich, Phosphor 100%ig in der roten Modifikation abzuscheiden, indem der auf diese Temperaturen erhitzte Phosphordampf abgeschreckt wird. Bei niedrigeren Temperaturen entstehen in jedem Fall dem chemischen Gleichgewicht entsprechende Mengen an weißem Phosphor, beispielsweise bei Temperaturen <1000°O50%. Eine absolut schadlose Beseitigung des Phosphors ist damit durch dieses Verfahren nicht möglich.

Die Umwandlung des leichtentzündbaren gelben Phosphors in den weniger gefährlichen roten Phosphor ist ebenfalls bekannt. Die Aufgabe der bekannten Verfahren zur Umwandlung von weißem in roten Phosphor besteht darin, bei Temperaturen unter 500°C eine weitgehend kontinuierliche Umwandlung zu erreichen. Hierbei wird jedoch in fester oder flüssiger Phase in einem abgeschlossenen System und teilweise in wäßrigem Medium gearbeitet. Diese Verfahren haben die Umwandlung des weißen in roten Phosphor, aber nicht die Abtrennung von anderen Verbindungskomponenten zum Ziel. Dieses Ziel wird damit auch mit diesen Verfahren nicht erreicht. Es ist dabei auch nicht erforderlich, den Phosphor aus der Dampfphase abzuscheiden und schadlos zu beseitigen. Verfahren und Vorrichtungen zur vollständigen Entfernung von Phosphor aus halbleitenden, insbesondere Gallium, beziehungsweise Indium und Phosphor enthaltende Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen, die den Phosphor vornehmlich in phosphidischer Form enthalten, durch thermische Zersetzung dieser Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen und vollständige Abscheidung des Phosphors aus Phosphordampf in der roten Modifikation bei Temperaturen zwischen 500 und 1000°C wurden in der Literatur bisher nicht beschrieben.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Anordnung zur vollständigen Kondensation und Abscheidung von Phosphor aus halbleitenden Verbindungen, wie Galliumphosphid, Indiumphosphid und anderen sowie aus Gemischen dieser Verbindungen zu entwickeln. Durch das Verfahren soll der Phosphor quantitativ in der roten Modifikation aus den genannten Verbindungen abgetrennt und schadlos beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die erfinderische Aufgabe, den bei der thermischen Behandlung halbleitender Verbindungen, wie Gallium-Phosphor- oder Indium-Phosphor-Verbindungen und anderen oder Gemischen dieser Verbindungen, mit dem Ziel der Rückgewinnung von halbleiterreinem Gallium freiwerdenden Phosphor aus der Dampfphase vollständig in der roten Modifikation zu kondensieren und abzuscheiden sowie schadlos zu beseitigen, wird dadurch gelöst, daß die Verweilzeit des Phosphors in der Dampfphase extrem kurz gehalten wird. Dies wird durch ein Kühlsystem erreicht, das in geringst möglichem Abstand zu einem Erhitzungsgefäß 3 angeordnet ist, in dem die Abfälle von Gallium beziehungsweise Indium und Phosphor enthaltenden Verbindungen nach einem bestimmten Aufheizregime, das dem jeweiligen Einsatzmaterial angepaßt und variierbar ist, thermisch behandelt werden. Dadurch gelangen die bei der thermischen Zersetzung primär entstandenen P₂-Molekeln sofort in das Kühlsystem und scheiden sich hier vollständig in der roten Modifikation ab. Durch die in geringem Abstand zu den Kühleinsätzen angeordneten Strömungsbleche wird eine sehr hohe Beschleunigung der P₂-Molekeln vom Erhitzungsgefäß in das Kühlsystem 8 und auch im Kühlsystem selbst erreicht. Dies wird zusätzlich auch noch dadurch unterstützt, indem das Erhitzungsgefäß 3 und das Kühlsystem 8 in eine evakuierbare Kammer eingesetzt sind. Dadurch ist die Verweilzeit der P₂-Molekeln in der Dampfphase extrem kurz und die Möglichkeit der Bildung von P₄-Molekeln wird, obwohl das chemische Gleichgewicht in dem angewendeten Temperaturbereich beträchtlich zur P₄-Seite hin verschoben ist, vollständig unterdrückt. Durch diesen überraschenden Effekt wird eine quantitative und gefahrlose Entfernung von Phosphor aus halbleitenden Verbindungen, wie Galliumphosphid im Temperaturbereich <1000⁰C ermöglicht. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist die Beseitigung der Unfallgefahr durch Selbstentzündung des Phosphors und dessen gefahrlose Beseitigung.

Ausführungsbeispiel

Ein Graphittiegel (3) mit ca. 1,5-2,0 kg Galliumphosphidschrott oder Gemischen aus Galliumphosphid und Galliumarsenid wird in den Heizer (2) der Ausdampfanlage eingesetzt.

Anschließend werden der Graphitring (5), der Quarzring (6), das Strömungsblech (7) und das Kühlsystem (8) montiert. Der Stahlrezipient wird verschlossen und mittels einer mechanischen Vakuumpumpe evakuiert. Nach Erreichen eines Vakuums besser 13Pa (0,1 Torr) A 80 Skalenteile am Vakuummeßinstrument wird das Heizsystem eingeschaltet. Beginnend bei 3OA wird der Heizerstrom in 5-Min.-schritten auf 85 A erhöht. Dabei ist das Vakuum in der Anlage zu verfolgen. Tritt eine wesentliche Verschlechterungauf, ist die Wartezeit zwischen zwei Stromwerten auf 10 Minuten zu erhöhen. Das Vakuum darf auf keinen Fall schlechter als 91 Skalenteile werden. Ab 85 A wird der Heizstrom alle 20 Minuten um 2,5 A erhöht, bis 100 A erreicht sind, A ca.

1000°C. Gegen Ende des Ausdampfprozesses ist eine erhebliche Verbesserung des Vakuums zu verzeichnen. Danach wird die Heizung abgeschaltet.

Eine Temperaturmessung in der Anlage ist nicht möglich, da die Thermoelemente durch den Phosphordampf, beziehungsweise Phosphor/Arsen-Dampfgemische zerstört werden, so daß das erforderliche Temperatur/Zeit-Programm über den Heizerstrom eingestellt wird. Bei Verwendung eines neuen Heizers ist eine Neuanpassung des Programms erforderlich. Nachdem die Anlage abgekühlt ist, werden zunächst der Kühler mit ca. 500-60Og rotem Phosphor oder P/As-Gemisch und danach der Graphittiegel mit dem Gallium ausgebaut. Die im Gallium befindlichen festen Ausdampfrückstände werden durch Abfritten abgetrennt und wieder dem Ausdampfprozeß zurückgeführt.

Das Gallium wird anschließend in Reinst-Gallium umgearbeitet. Der Kühler aus Edelstahl wird mit heißer Salpetersäure behandelt, w.obei der Phosphor beziehungsweise die Phosphor/Arsen-Gemische in Lösung gehen. Arsenhaltige Lösungen sind separat zu sammeln und der Vernichtung zuzuführen.

Die vereinigten und getrockneten Kühlersysteme können wieder für den Ausdampfprozeß eingesetzt werden. Neben den konstruktiven Details ist das Temperatur-Zeit-Programm das Kernstück der Ausdampftechnologie. Es wird damit erreicht, daß der Phosphordampfdruck über der ausdampfenden Fläche stets so gering bleibt, daß keine Rekombination der P₂-Molekeln in P₄-Molekeln erfolgen kann, was die Bildung von gelben an Luft selbstentzündlichen Phosphor zur Folge hätte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur quantitativen Entfernung von Phosphor aus halbleitenden Verbindungen, die den Phosphor in phosphidischer Form enthalten, durch thermische Behandlung dieser Verbindungen oder Gemische dieser Verbindungen im Temperaturbereich von 500-1000⁰C bei einem Vakuum <1,3KPa und Umwandlung des Phosphors in roten Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor nach einer extrem kurzen Verweilzeit in der Dampfphase durch intensive Kühlung quantitativ in der roten Modifikation in einem Kühlsystem kondensiert und abgeschieden wird.
2. Anordnungzur-Durchfühcung des Verfahrens nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Erhitzungsgefäß (3) und ein Kühlsystem (8) in sehr gringem Abstand zueinander lösbar starr verbunden sind und daß in dem Kühlsystem mehrere von einem Kühlmittel durchströmte Kühleinsätze mit in geringem Abstand zu diesen angeordneten Strömungsblechen (7) eingesetzt sind. ,:
3. Anordnung nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Erhitzungsgefäß (3) und Kühlsystem (8) ein Quarzring (6) angeordnet ist.
4. Anordnung nach den Punkten 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzungsgefäß (3) und das Kühlsystem (8) in eine evakuierbare Kammer (1) eingesetzt sind.
5. Anordnung nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß an der dem Erhitzungsgefäß (3) zugewandten Öffnung des Kühlsystems (8) eine Auffangvorrichtung angebracht ist.