DE2031000A1 - Verfahren zur Chlorierung von Methan - Google Patents

Description

Cage Asahi - 1
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Asahi Glass Company ltd., Tokio, Japan

Verfahren zur Chlorierung von Methan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxydativen Chlorierung von Methan. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chlorinethanen durch Umsetzen von Methan mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart einea Katalysators auf einem Trägermaterial.

Bekanntlich werden chlorierte Methane durch eine oxydative Chlorierung vBn Methan gewonnen. Im allgemeinen wird dies Verfahren durchgeführt, indem man eine Mischung von Methan, Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas über ein ruhendes !feststoffbett oder Jfestbett des Katalysators oder über ein in üießzustand befindliches Bett oder Fließbett des Katalysators leitet und zwar bei einer recht hohen Temperatur, Als Chlorquelle für die Chlorierung des Methans, daa bei der -Reaktion als Chlorakzeptor wirkt, verwendet man gasförmigen Chlorwasserstoff, wobei als Beaktionsprodukte ohlorierte Methane anfallen.

Bei der Durchführung der oxydativen Chlorierung zur Gewinnung von chlorierten Kohlenwasserstoffen in einer Stufe wird die Chlorierungsreaktion der Kohlenwasserstoffe im allgemeinen von einer katalytischen Oxydation der Kohlenwasserstoffe selbst und der chlorierten Derivate derselben begleitet. In dem Falle der Verwendung von Methan findet eine ganz beträchtliche Oxydation statt, insbesondere eine Oxydation der am höchsten ohlorierten

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Methanderivate, wie z.B. CHCl^ und CCl., wobei bis au 30 bis 60 i» des chlorierten Methans oxydiert werden. Durch diese Nebenreairtion der Oxydation wird die Ausbeute des Endproduktes erheblich herabgesetzt, da das molare Verhältnis von Methan zu Sauerstoff verringert wird. Ein Anwachsen der lebenreaktion der Oxydation führt zu einem niedrigen Verbrauch des Chlorwasserstoffs, zu hohen Verlusten durch Umwandlung des Methans und der Methanderivate in Kohlenoxide und dementsprechend zu einer niedrigen Ausbeute an chlorierten Methanen.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird die oxydative ChIo- w rlerung der Kohlenwasserstoffe in zwei Stufen ausgeführt· In der ersten Stufe wird als Katalysator verwendetes Cu₂O HOl und Op zu CuCl₂ oxydiert, während in der zweiten Heaktioaastufe der Kohlenwasserstoff durch CuCl₂ chloriert wird, welches seinerseits zu Ou₂Cl₂ reduziert wird· Sodann beginnt der Kreislauf von neuem·

Bei dieser zweistufigen oxydativan Chlorierung dea Methane kann der Oxydationsverlust verhindert werden, indem man den Sauerstoff von dem Methan und den ehlorierten Methanderivaten trennt. Dieses Verfahren hat jedoch praktisch nur geringe Verwendungsmöglichkeiten wegen der erhehliehen Schwierigkeiten bei der Rückführung des Katalysators im Kfttalysatorkreislauf·

Bei einem weiteren bekannten V®rfah*en "l£cL die ösy&ativ© GhIo-

aais rierung von Methan durchgeführt ₉ lnü®m ®im gasförmig© Ton,Methan, Chlorwasserstoff und"Sauerstoff &ä®r einem stoff enthaltenden Gas tlbev ©inen Katalysator loittt^ welcher auf einem Trägermaterial sitzt, w@leii®iS oin© g@win@ß Q~b@-gflä@h® \ in der Größenordnung von 1 t»ie 5© «p/g" ftufHüiet-· Bei-iieaem.Ver-; fahren ist ein hohe» molares WrhSitule'von-Chlorwasserstoff zu Sauerstoff in der QrOBeiiordniuig* foR 2ö/i l»ie 4/t" esrforderlioli -. um eine hohe Ausbeute- «ä olilorlerten Metbaaea zu erhalten·*

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Ferner sollte bei diesem Verfahren ein teurer Katalysator ver-■wendet werden, um die Hebenreaktionen unter Oxydation des Methans und der chlorierten Methane zu unterdrücken oder herabzusetzen.

Wenn man z.B. bei Konstanthaltung aller anderen Verfahrensparameter das molare Verhältnis von HCl/0₂ von .5/1 auf 3/1 herabsetzt, so verringert sich die Ausbeute an chlorierten Methanen von 87 $> auf 66 #. Es wurde daher gefunden, daß die Verwendung eines Trägermate:ials mit niedriger Oberfläche für die oxydative Chlorierung von Methan zur Herstellung von chlorierten Methanen recht nachteilig iat.

Man kann dies aus einem geringen Verbrauch von Chlorwasserstoff und aus hohen Verlusten durch Umwandlung in Kohlenstoffoxyde erkennen, wodurch sich eine niedrige Ausbeute und eine niedrige Umwandlung zu chlorierten Methanen einstellt.

Es ist ferner ein Verfahren bekannt geworden_t bei dem die oxydative Chlorierung des Methans durchgeführt wird, indem man eine gasförmige Mischung von Methan, Chlorwasserstoff und Sauerstoff über einen Katalysator leitet, welcher auf einem Trägermaterial sitzt, aas eine niedrige Oberfläche der Größenordnung von 10 qm/g oder weniger aufweist sowie ein großes Porenvolumen in der Größenordnung von 0,2 bis 0,3 ml/g. Bei diesen bekannten Verfahren wird Aluminiumoxyd wie z.B. wc -Aluminiumoxyd, 2f -Aluminiumoxyd oder eine Mischung von aC -Aluminiumoxyd und γ -Aluminiumoxyd verwendet, welche eine niedrige Oberfläche und ein großes Porenvolumen aufweisen. Es ist zwar einerseits vorteilhaft, als Trägermaterial ein Aluminiumoxid zu verwenden, welches sowohl eine niedrige Oberfläche als auch ein groi-es Porenvolumen aufweist, um Seitenreaktionen durch Oxydation des Methans und der chlorierten Methane zu unterdrücken und einen hohen Verbrauch an Chlorwasserstoff zu erzielen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Aluminiumoxyd mit einem großen Porenvolumen

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eine große Härte aufweist und brüchig ist» Daher wird bei Verwendung von diesem Aluminiumoxyd im I?ließbettb<etrieb ein großer Abrieb der Innenwandungen des Seaktionsgefäßes oder'Reaktors duroh die Aluminiumoxydteilchen verzeichnat und die Aluminiumoxydteilchen selbst werden aufgrund nettiger Zusammenstöße der-Teilchen untereinander, zu einem feinen Pulver verkleinert und diese Aluminiumoxidteilchen unterliegen ierner ebenfalls einem hohen Abrieb«, Dies führt au erheblichen Katalysatorverlusten in der Eeaktionszone aufgrund ®in@r Zerkleinerung des Katalysator® au einem feinen Pulver«, Aus diesem Grunde ist ein solcher Katalysator für einen Fließbettbetrieb nicht geeignet.

Ea ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ©in Y®rf©liren zur oxydativen Chlorierung von Methan zu schaffen_} welches unter Unterdrückung von Seitenreaktionen durch Oxydation von Me"than und chlorierten Methanen hohe Ausbeuten liefert,, industriell verwendbar ist und unter hohem Chlorwassers-toffverbrauch und unter geringem.Abrieb des Katalysators un& der Reaktorwand verläuft.

Diese Aufgabe kann erfindungsgemäß überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß man ein Trägermaterial für den Katalysator verwendet, welches eine niedrige Oberfläche in der §röfenordnung von 10 qm/g oder weniger aufweist, sowie eia großes Porenvolumen der Größenordnung von 0,1 bis 0_s8 ml/g un& einen durchschnittlichen Porenradius von mehr als 800 JL Bin Katalysator mit einem derartigen Trägermaterial kann in wirksamer Weise zur oxydativen Chlorierung von Methan in einem industriellen Maßstab verwendet werden.

Ferner besitzt ein solcher Katalysator den Vorteil,, daß das Trägermaterial eine hohe mechanische !Festigkeit und Stabilität hat und daher für eine Durchführung der oxydativea öhlorio-rüng des Methans im Fließbett geeignet ist» Die erfindungegemäße Lösung der gestellten Aufgabe besteht somit in eiaem Verfahren

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zur Herstellung von chlorierten Methanen durch oxydative Chlorierung des Methans unter Überleiten einer gasförmigen Mischung von Methan, Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei erhöhter !Temperatur über einen Katalysator, welcher auf einem Trägermaterial abgeschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial verwendet wird, welches einen durchschnittlichen Porenradius von mehr als 800 £, ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 ml/g und eine Oberfläche von bis zu 10 qm/g, vorzugsweise von 1 bis 10 qm/g aufweist und aus einer Mischung von Silieiumoxyd mit mehr als 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd besteht.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Oxydatiyen Chlorierung von Methan erzielt man eine Umwandlung von Chlorwasserstoff zu chlorierten Methanen von mehr als 80 #, während die Oxydati ons Verluste des Methans unter 20 # gehalten werden*

Durch Verwendung des Trägermaterials aus einer Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Misohung mit mehr als 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und mit den oben beschriebenen Eigenschaften kann ferner die Pließbettarbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens erheblich verbessert werden,

Bas als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäöen Trägermaterial verwendete Aluminiumoxyd ist gewöhnlich vorzugsweise ein (/-Aluminiumoxyd. Ee können jedoch auch andere Arten von Aluminiumoxyd wie z.B. ***♦-Aluminiumoxyd verwendet werden oder eine Mischung von^-Aluminiumoxyd WaAJf- -Aluminiumoxyd.

Eb ist nicht vorteilhaft, wenn man Aluminiumoxyä verwendet, welches zu große Teilchengröße aufweist. Ein solches Aluminiumoxyd führt zu einem Trägermaterial mit einer zu geringen Featigkeit. Auf der anderen Seite ist ee auch nioht vorteilhaft, ein Aluminiumoxyd zu verwenden, welches eine zu geringe Teilchen-

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größe Aufweist, da ein derartiges Aluminiumoxyd zur Erzeugung eines Trägermaterials mit einem zu geringen Porenvolumen führt.

Demgemäß soll das für vorliegende Erfindung verwendete Aluminium oxyd einen Teilchendurchmesser von etwa 3 bis 1OÖ u. aufweisen, wenn es als Ausgangsmaterial verwendbar sein soll. Insbesondere soll das Aluminiumoxyd einen Teilchendurchmesser von 10 bis 80/*- aufweisen, wobei das damit hergestellte Trägermaterial besonders gute Eigenschaften aufweist.

Si· spezifische Oberfläche, der durchschnittliche Forenradius und das Porenvolumen des Trägermaterials, welches für vorliegende Erfindung verwendet wird, werden gemäß den folgenden Methoden gemessen. Die spezifische Oberfläche wird nach der Methode von Brunauar-Emmet-Teller, J.Am.Chem.Soc.Vol. 60, Seiten 309 bis 319 gemessen.

Der durchschnittliche Porenradius und das Porenvolumen werden durch Imprägnieren mit Quecksilber unter einem Druck von 1 bis 1000 kg/cm in einem Quecksilber-Porenmesser gemessen.

Die mechanische Festigkeit und Stabilität werden als Abriebverluste festgestellt und zwar als prozentualer Verlust, welcher gemäß dem Abriebtest (Testdauerι 1 Stunde) gemäß Industrial Engineering Chemicals Band 41» Seite 1200 gemessen, wobei 300 g des Trägermaterialβ mit einer Teilchengröße von 50 bis 100 mesh, entsprechend einer Siebgröße von 50 bie 100 Maschen pro 2,5 em 1 Stunde lang mit einer linearen Geschwindigkeit der Stickstoffgasströmung von 400 m/eeo« duroh ein Düsenrohr mit einem Durchmesser von 0,4 mm hindurchfließen. Dabei wird das Trägermaterial zu einem feinen Pulver zerkleinert. Der prozentuale TrägtKmateri verlust miteiner TeilchengröSe von weniger als 159 mesh» .entsprechend eine* Siebgröß* von 150 Masebfin pro 2₉5 «a, bezogen auf 50 g dtr ursprünglichen Teil oben wird Itei^lsveflust genannt»

Ferner ist es bevorzugt als Ausgangematerial für das Trägermaterial ein Aluminiumoxyd zu verwenden, welches einen geeigneten durchschnittlichen Porenradiue und geeignetes Porenvolumen boaitzt.

Die Eigenschaften des Trägermaterials werden nämlich erheblich durch die Eigenschaften des als Auegangematerial verwendeten Alurainiuraoxyda beeinflußt. Der günstigste durchschnittliche Porenradius und das günstigste Porenvolumen des Aluminiumoxyde können leicht variieren, je nach der Art des Tonmaterials, der Teilchengröße und des Mischungsverhältnisses.

Im allgemeinen soll das Aluminiumoxyd einen durchschnittlichen Porenradius von 800 bis 5000 £, insbesondere von 900 bis 5000 £ und speziell von 1000 bis 5000 £ besitzen, sowie ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,8 ml/g und insbesondere von 0,15 bis 0,4 ml/g. Falls der durchschnittliche Porenradiue des Aluminiumoxyde, welches als Ausgan^smaterial verwendet wird, weniger als 800 £ beträgt, kann kein Trägermaterial mit befriedigendem durchschnittlichem Torenradius und befriedigendem Porenvolumen erzielt werden. Falls der durchschnittliche Porenradiua des als Ausgangematerial verwendeten Aluminiumoxyds größer als 5000 £ ist, so erzielt m&n eine geringe mechanische Festigkeit und Stabilität des gebildeten Tragermaterials.

Wenn entweder der durchschnittliche Porenradiue oder das Porenvolumen de3 Trügermaterials aus dem oben definierten Bereich herausfällt, so erhöht sich der Oxydationsverlust des Methans durch Umwandlung in Kohlenoxide bei der oxydativen Chlorierung von Methan und die Umwandlung von Chlorwasserstoff zu chlorierten Methane*: nimmt ab. Hierbei sinkt die Ausbeute an chlorierten Methaneii drastisch. ·

Als Aluminiurnoxyd mit den dargelegten Eigenschaften kann ein bandelsüi?lidies Produkt verwendet werden. Ein solches Ausgang3-inaterial kann ^eioch. auch durch Erhitzen von il· -Aluaiiniiurioxyd ■^ier vi-:.- "ischu^ von oL —Al*.i:ninia:no*._:.'I mit γ .-Al'*ni?:iu: cxyd

BAD ORIGINAL

bei einer Temperatur von 1100 "bis 1400° G während einer Zeitdauer 1 bia 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden;, hergestellt werden, wobei das # -Aluminiumoxyd in öL -Aluminiumoxyd umgewandelt wird. DaB als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Trägermaterial verwendete oi -Aluminiumoxyd kann, ferner auoh durch Umsetzung von Aluminiumsulfat und Ammoniak hergestellt werden, wobei zunächst ein Aluminiumhydroxydgel anfüllt, welches nach Trocknen und Calcinieren ein aktives /-Aluminiumoxyd liefert, welches sodann einer Hitzebehandlung auf 1 bis 1400° C während 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden unterworfen wird.

Als Kieselsäure- oder Siliciumdioxydquelle wird vorzugsweise ein Tonmineral verwendet um den Kieselsäure- Aluminiumoxydträger gemäß vorliegender Erfindung herzustellen» Das Tonmineral, welches zur Herstellung des erfindungsgemäßen Trägermaterials mit dem Aluminiumoxyd gemischt wird₉ kann z_eB₀ ein Tonmineral sein, welches als Hauptkomponente ein Montmorillonitmineral enthält, wie z.B. Bentonite Montmorillonitp Beiaellit, Hbntronit oder Saponit oder ein Tonmaterial,, welches als Haupt·= tomponente ein Kaolinmineral enthalten kann» wie g_oj3o Kaolinitj Nakrit, Dickit und Halloyeit.

Als Ausgangsmaterial für vorliegende Erfindung können oder mehrere dieser Tonmineralien verwendet werden«. Di® !©iXciies·= größe und die Menge an Tonmineral beeinflußt di© IligeBsoimften des resultierenden Träger mat ©rials ο Wenn die TeiloSieagsöße des Tonminerals su groß ist ₉ so haftet das Tonmaterial niüht gleichmäßig an dem Aluminiumoxyd an₀ worunter die mechanlsalie festig=» keit des Trägermateriale leiöeto Demgemäß sollte Hi© Seilolien= ' größe des Tonmaterials vorzugsweise weniger als iöQ^A ₉ insbesondere etwa 2 bis 50 ß. betrag®n_o Wenn die Meng© aa 2oa mineral zu gering ist, so reicht die mechanische I?estigk©it des S^äger-=· materials nicht aus und wenn di© Menge an Tomaatsrial sti grpßist, so werden der durchsoiiaittlieii© Porensadiu© usad das volumen in unerwünschter Weis©

Im allgemeinen ist es bevorzugt eine Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent Tonmineral, bezogen auf die Gesamtmenge von Aluminiumoxyd und Tonmineral zu verwenden. Diese Mengen Wunen jedooh-je nach den Eigenschaften des Aluminiumoxyds variiert werden. Ba ist jedoch erfindungsgemäß unumgänglich, die Menge an Tonmineral so auszuwählen, daß die Menge an Aluminiumoxyd im Trägermaterial mehr als 60 Gewichtsprozent, insbesondere 65 bis 95 Gewichtsprozent beträgt.

Das Trägermaterial wird durch Mischen des Aluminiumoxyds und des Tonminerals unter Zusatz von Wasser und anschließendem Erhitzen der Mischung gewonnen. Wenn dabei die Wassermenge zu gering istj, so gestaltet sich die Kornbildung oder granulation zu schwierig und wenn andererseits die Wasäermenge zu groß ist, so bedarf die Oalcinierung einer derart langen Zeit, daß das Terfafaren unwirtschaftlich ist und die mechanische festigkeit des erhaltenen Trägermaterials wird herabgesetzt. Die zur Herstellung des Trägermaterials verwendete Wassermenge beeinflußt den durchschnittlichen Porenradius des erhaltenen Trägermaterials. Es soll jedenfalls genügend Wasser zugesetzt werden,, um die Mischung aus Aluminiumoxyd, Tonmineral und Wasser graaiulationsfähig zu machen. Ferner hängt die für vorliegende Erfindung verwendete Wassermenge von der Teilchengröße des Aluminiumoxyds» dem Porenvolumen und dem durchschnittlichen Porenradius des Aluminiumoxyds ab, sowie von der Art und der Menge der Tonmineralien, welche für vorliegende Erfindung verwendet werden» Im allgemeinen sollen jedoch 15 bis 40 Gewiohtsprozent, insbesondere 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmieehung einschließlich Wasser verwendet werden.

Diese !Rohmaterialien von Aluiainiumoxyd und Sonmineral und l/anser werden bei einer geeigneten Geschwindigkeit gemieoht und zu der gewünschten Teilchengröße granuliert und anschließend getrocknet Und oaloiniert. Dabei wird die Mischung in das erfindungsgemäße

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Trägermaterial umgewandelte Bi# geeignete. Temperatur und Dauer des Trocknens und Caloinierena der Mischunghängt von dem Typ dea al® Ausgangamaterial verwendeten Aluminlumoxyde ab. Wenn z.B. #"-AluminiumGxyd ale Auegangematerial verwendet wird, 30 genügt es die Mischung während mehr als 5 Minuten, gewöhnlich etwa 15 Minuten bis 2 Stunden auf 800 bis 1300° O zu halten.

OXd

-Aluminium als Auagangamaterial sollte die Mischung jedoch etwa 1 bis 10 Stunden auf einer Temperatur von 1000 bis 1400° CS gehalten warden. Es ist wichtig,, die Mischung unter derartigen Bedingungen zu behandeln. Andernfalls sind die physikalischen Eigenecaaften des erhaltenen Trägermaterial nicht gut« Insbesondere ist es im Falle der Terwendung von #-Aluminiumoxyd ale Auegangsmaterial erforderlich, die Behandlunggtemperiatisr genilgent hoch zu wählen und eine genügend lange Zeitdauer aufrecht zu erhalten^ da andernfalle seine Umwandlung iß ^«»Aluminiumoxyd schwierig" oder unvollständig iet® Wenn enieserseits bei ier Oaloinierung di© Temperatur höher ist al©" d©]? angegefeen© Tenperaturbereieh oder ■ die Zeit läng©!¹ ist als iie angegebene;- Zeitdauer₉ bo fallen der durchschnittliche Sosenradius ■ und da« Porenvolumen des erhaltenen Trägermateri&le au» äea erfindungegemäßen Bereich heraus oder die mechanische festigkeit d©s erhaltenen Trägermaterials ist zu gering tmeicii® Wärmemüsfeewt© bei der. Oaloini®- rung ist sehr niedrig«, ErfindungsgemäB ist es erforderlich, daß das Trägermaterial, welches den Katalysator, wie z.B· OuCl₂ - KCl trägt ein« Kieselsäure- oder Silioiumoicyd-Aluminiumoxyd-Mischung mit mehr als 60 öewichtsprozetrt■ Aluminiraiöxyi ist ma& einen Oberflächenbereich von" 1 bis 10 «p/g waäl ®inen durchschnittlichen Pprenradius von mehr als 800 1 und'elm Forenvolumen von OpI bie O>4 ml/gaufweiet.- wenin äi©^: spezifische Oberfläche _f der durchschnittlioli« Porenraclius odOE¹ daa Sorenvolumen unterhalb der angegebenen Sereiche liege»_f so ist II® Aktivität des Katalysator^ derart gering* daB d®r Uawiaailuiigsgrisd 'von Chlorwasserstoff: zu chlorierten Uethanen. äuBerst niedrig liegt»

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Wenn andererseits die speziflache Oberfläche oberhalb des angegebenen Bereiches liegt, so let der Oxydationeverluet aufgrund der Umwandlung dee Methans in Kohlenoxyde zu hoch. Wenn das Porenvolumen oberhalb dieses" Bereiches liegt, so ist die mechanische Festigkeit und Stabilität des erhaltenen Trägermaterials zu gering, wodurch es sich inabesondere schlecht für den Flieübettbetrieb der oxydativen Chlorierung eignet.

Erfindungsgemäß kann ein Trägermaterial mit einer Kieselsäure- oder SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxydmischung verwendet werden, welche mehr als 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd aufweist und eine spezifische Oberfläche von 2 bis 8 q.m/g, einen durchschnittlichen Porenradiue von 900 feie 5000 X und ein Porenvolumen von 0,1 - 0,4 ml/g besitzt. Mit einem solchen Trägermaterial kann man die genannten Nachtelle vermeiden und ein hochwirksames industriell anwendbares Verfahren zur oxydativen Chlorierung von Methan schaffen.

Es können die verschiedensten herkömmlichen Katalysatoren für die oxydative Chlorierung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Es ist im allgemeinen möglich, verschiedene Metalle oder Metalloxyde oder Metallsalze als Katalysator zu verwenden.

Geeignete Katalysatoren sind z.B. Kupfer, Eisen, nickel, Kobalt, Chrom und Oxyde oder Chloride derselben· Insbesondere geeignet sind die Oxyde oder Chloride von Eisen oder Kupfer« Andere Metalle wie z.B. Aluminium, Zink, Blei, Barium, Magnesium, Hangan, Molybdän, seltent Erden oder Oxyde oder Öfoloriie derselben können in Kombination mit den Eisen-oder Kupferkatelysstoren verwendet werden. Ferner können derartige Katalysatoren auch in Kombination mit Alkali Metallhalogenide η, Erdalkalimetalllialogeniden oder Mischungen derselben verwendet werden«, Derartige Mischungen stellen hochwirksame Katalysatoren dar.

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Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, daß die oxydative Chlorierung des Methans glatt durchgeführt wird₉ indem man das genannte Trägermaterial verwendet., wobei die Verwendung von teuren Spezialkatalysatoren« welche bei herkömmlichen

wenn

Verfahren verwendet werden^ vermieden werden kann₀ Selbst normalerweise ein billiger Zweikomponenten-Katalysatoi¹ für di© oxydative Chlorierung von anderen Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wie z.B» die Katalysator-Kombination öUpOl« - KCl₉ so kann doch erfindungsgemäß bei der Verwendung dieses Katalysators zur oxydativen Chlorierungvon Methan der Qxydationsverlust des Methans unter Umwandlung in Kohlenstoffoscyd verringert werden, während die Umwandlung des Chlorwasserstoffe zu chlorierten Methanen erhöht wird, wobei die Ausbeuten an chlorierten Methanen befriedigend Bind.

Gemäß vorliegender Erfindung beträgt die Menge an Katalysator auf dem Trägermaterial gewöhnlich 1 bis 20 $>₉ vorzugsweise 2 bis 10.Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Trägermaterial und Katalysator» Die Katalysatorm©Bg© ist Jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt_o

Im Falle der Verwendung der Katalysatorkombinatioa @aölp -» KCl so ist das Molverhältnis Gu zu K-vorzugsweise 0,5 fels 2₉θ/ΐο Zur Erzielung der guten Ergebnisse bei der o^ja&ttwen Qblos±®sun§, von Methan ist es erfindungsgemäB bevorzugt, eine ATbnakm© des Porenvolumens und des durchschnittlichen Porenraiims i@s SiIiciuiaoxyd-Aluiaiiiiujioxyd-TrageriiaterialB durch Ablagerasg äes Katalysators auf dem Trägermaterial au vermeidest EaMg©aäi ist es vorteilhaft, wenn las Porenvolumens, d@r durelieelteittlieii® Porenradius und die spesifieoh® Oberfläche des welches den Katalysator enthält, in den angegeb©aea Bereichen liegen»

Die Temperatur bei der

liegt gewöhnlich bei 350 bis 500° G₉ vo^sügsiseiQG bot 380 450° C. Sie ist jedoch nicht auf-diesen Bereich

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Die Kontaktdauer zwischen Katalysator und Ausgangsmaterial beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Sekunden·

.Erfindungsgemäß kann die oxy dative Chlorierung von Methan glatt durchgeführt werden, indem man das genannte spezielle Trägermaterial verwendet, selbst wenn das Molarverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff weniger als 4/1 beträgt.

Die Oxydationsverluste von Methan unter Umwandlung desselben in Kohlenoxyde können geringer als 20 # gehalten werden, während die Umwandlung des Chlorwasserstoffs zu chloriertem Methan leicht auf Werte über 80 $> erhöht werden kann. Auf diese Weiße kann eine hohe Ausbeute an chlorierten Methanen in einem industriellen Maßstab erhalten werden, selbst wenn das MolarverMltnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff weniger alä 4/1, s»B# etwa 1,0 bis 3,0/1 beträgt.

Die Methanmenge -kann innerhalb eines breiten Bereiche8. ausgewählt werden. Die Methamaenge hängt von dem Verhältnis- der erhaltenen -3hlorierten.Methane ab (CH 01, CH₂GIg, GHOU, OCl-Ii, Gfewöhnlioli boträgt jedoch die Methanmenge 40.bis 70 Volumenpro-' sentj, bezogen auf die Gesamtmenge von Methaa und öhlorwaseeretoff und Sauerstoff. Erfindungagemäß können die Aesgangsmaterialien für diese fieaktion mit einem Inertgas, wie z.B. Stickstoffoder Argon verdünnt werden. Das Molarverhältnis von öhlorwasserstoff zu. Sauerstoff kann größer als 4/1 Bein©

Dae Verfahren zurr oxydativen Chlorierung von Mothssi: unter Ve-rwendung dea spezifischen Siliciumdioxjd--AliiffliiiLiiBio2g/-iä«-fi''äge2¹--m»terials-kaun 'iüsbesondere ■-vorteilhaft angewendet w9T&®n₉- w©nn man niedrig siedende ohlorierte Methane^ wie z.B« Mettejleiilorid oder Methylenohlorid anstrebt« Da das HolarveriiSltnis τοη OMorwaeseratoff zn Methan weniger als 4'/i sein kann , so kaim die Menge aii Methaii im Beaktions-syateai erhöht werden, ohne iaß man' einen Überschau mn Gaa verwendet.

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Dement»pyeefaend kann Si® oi^ä&tlw® 6hlo£i@rung von. Methan derart durchgeführt wrieag iai maa ©la Moiarea ¥erhältnia von Methan zu Sauerstoff vom mhs süts 1/1 ₀ s_eB_e 4/1 auswählt_$ wobei Methylehlorld oder M@tiiylQmeiilos?ii als Hauptprodukt gebildet werden,, BIe vorlicgeai© Irfiniöng ©Igsetsieh insbesondere zur Herstellung von Methylohlor.id and Metiiylenciilorid durch oxydative Chlorierung von Methan in einer Ausbeute von mindestens 80 $| wenn man das üSolaa?v©rhält]ßis -worn efelerwasseffstoff zu Sauerstoff geringer als 4/1» insbesondere 1₈0 Ms 3>O/1 wählt_g und das Uolarverhältnis foß lletliaa su Sauerstoff größer als 1/1, insbesondere' 2-bia

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Trägermaterialβ 0,1 bie 0,4 ml/g beträgt, falle die Herstellung abed ingungen nicht geeignet sind« Ee ißt recht wichtig, daß das Trägermaterial mehr ale 60 Gewichtsprozent₈ insbesondere bb bie 9t> Gewichteprozent Aluminiuaoatyd in der Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Miaehung enthält, damit man gute mechani-βehe Festigkeit und Stabilität erzielt·

Selbst wenn man zusammen mit dem erfindungegemäßen Slliciumoxyd-Aluminiumoxyd-TrägermaterieJL einen Silieiumoxydträger mit weniger Alu-mini um oxyd verwendet, wie z.B« Oelit (calciniertes Kieseiguhr, hergestellt durch Johns-Manvill« Corporation), welcher die gleiche spezifische Oberfläche, das gleiche Porenvolumen und den gleichen durchschnittlichen Porenra&ius besitzt, so sir.d die Abriebverluete des Silieiumdiexydtrfigere doch derart hoch, daß der Silieiumdioxydträger binnen eines Betriebs von wenigen Stunden zu einem feinen Pulver zerkleinert wird, welches ve lüg unbrauchbar ist.

Wenn man andererseits einen Aluminiumoxydträger verwendet, welcher kein Siliciumdioxid oder keine Kieselsäure enthält und welcher den gleichen durchschnittlichen Porenradius wie der erfindungsgemätfe Siliciumdioxyd-AluminiuinOÄyd-Träger aufweist, so ist bei einem Fließbettbetrieb der Abriebverlust aes Alwniniumoxyu-Trägers sehr hoch. Die bei Durchführung des Abriebtestes an Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial und an herkömmlichem Aluffiiniumoxyd-Trägerm&terial erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei aer durchschnittliche Pqrenraäius eines jeden Trägermaterial» görßer als 800 2 ist·

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Tabelle 1

Abriebverlust

Durchschnittl	A
Porenradius	A
900	A
1200	A
1300	A
1400	A
3000	A
3200	A
5000
10000

Siliciumoxyd-Aluminium- Aluminium«xydoxyd-Träger Träger

14

22

26

9 <f>

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, ist der Abriebverlust bei herkömmlichem Aluminiumoxyd-Träger recht hoch, wenn der durchschnittliche Porenradius des Trägermaterials größer als 800 £ ist. Demzufolge ist eir. derartiger Aluminiumoxyd-Träger, für ein Fließbettverfahren nicht geeignet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

OC -Aluminiumoxyd wird duroh öalcinieren eines handelsüblichen Aluminiumoxyds (aktives Aluminiumoxyd IAG 814, hergestellt von der Firma Sumitono Chemical Industry Company) bei 1JOO⁰ 0 während einer Zeitdauer von 2 Stunden hergestellt»

Das erhaltene ei -Aluminiumoxyd, welches einen durchschnittlichen Porenradius von 1400 £ auf'weisx, sowie ein Porenvolumen von > 0,44 ml/g, vird in einer Vibrationsmühie zu einem Pulvea? mit einer durchschnittlichen Teilchengröße vor. weniger als 30 micron

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gemahlen_e

5 kg des (£- Aluminiumoxy dpul ve rs und 1., 25 kg Bentoni t mit einer Teilchengröße von weniger als 20 micron werden in einem -V-fÖrmigen Mischer 30 Minuten lang durchmischt.

1400 ml Wasser werden zu der Mischung hinzugegeben und dieselbe wird 10 Minuten lang geknetet. Der erhaltene Teig wird 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 120° C getrocknet und sodann zu einem Pulver von 50 bis 100 m&sh entsprechend einem Sieb von 50 bis 100 Maschen pro 2,5 cm gemahlen und 1 Stunde lang bei 1200° 0 kalziniert. Auf diese Weise wird ein Trägermaterial aus einer SiIiciumoxyd-Aluminiumoxyd-Mischung erhalten, welches einen durchschnittlichen Porenradius von 1500 A, ein Porenvolumen von 0,2 ml/g und eine spezifische Oberfläche von 2,5 cpi/g aufweist. Das Trägermaterial enthält 86 Gewichtsprozent d -Aluminiumoxyd und der Abriebverlust des l'rägermaterials, gemessen nach der oben angegebenen Methode, beträgt 5,4 #.

Beispiel 2

Eine Mischung von 17 g Kupferchiorid (OuCl₂, 2HgO) und 9 g Kaliumchlorid (KCl) wird in 270 ml Wasser aufgelöst. 400 g des Trägermaterials gemäß Beispiel 1 werden zu der Lösung gegeben und 24 Stunden lang bei 25° C darin belassen. Sodann wird die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt und der Trägermaterial-Katalysatorkomplex wird bei 110° 0 getrocknet. Die Menge an auf dem Trägermaterial abgeschiedenem Katalysator (Verhältnis von Katalysator zu Gesamtgewicht des Trägermaterials und Katalysators) beträgt 4,4 Gewichtsprozent und das Molarverhältnis von Cu/k der Abscheidung beträgt o,8.

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Beispiel 5

Unter Verwendung von 400 g das mit dem Katalysator beladenen Siliciumoxyd-Aluminiumo^d-Srägermaterials gemäß Beispiel 2 wird eine oxydative Chlorierung von Methan im Fließbett durchgeführt, wobei daa Quarsglaa-Röaktionsrohr eiren Innendurchmesser von iJÖ mm und ein© Länge von 100 om aufweist«

Die folgende Gasmiachung wird vom Boden des Reaktionsrohrea eingeleitet, wobei die Teilchen des Trägermaterials ein Fließbett bilden. Die Reaktion findet bei Berührung des Gases mit dem Fließbettkatalysator statt.

Die molare Zusammensetzung des ale Rohmaterial verwendeten Gasgemiachea beträgt CH./O₂/HC1 = 1,9/0^6/1,0. Die Durchtrittsgeschwindigkeit von "Ausgangegasmischung (l/Stunde bei normaler Temperatur und normalem Druck) / Trägermaterial (1)" beträgt 800/Stunden. Die Reaktionetemperatur beträgt 43O⁰C. Es werden folgende Ergebnisse erzielt. Die Werte sind in Molprozenten angegeben.

Umwandlung von HOIt 81,6 Jt
Umwandlung von CH^i 27,5 5* '

Selectivität der chlorierten Methane t 91,8 $> Qxydationeverluste durch Umwandlung in Kohlenstoff oxydes 82 fo. Die erzeugten chlorierten. Methane haben die folgende Zusammensetzung*

OH₃Cl 51,6 $

CH₂Cl₂ . ^ 3i»Ö 3i ^ f CHCl T^ 13,7 f

2,9 ^. r

19 -·

0Q9883/22S5

Beispiel 4

Die iolgende Reaktion wird in ähnlicher Weiße ausgeführt wie diejenige gemäß Beispiel 3 indem man 400 g dee Siliciumoiyd-Aluminiumoxyd_Trügermaterials gemäß Beispiel 2 verwendet, welche» mit den Katalysator beladen ist.

Zusammensetzung der AusgangegaemisChungs

CH₄/O₂/HCl ~ 1,8/0,56/1,0
Durohtrittegeschwindigkeitj 540/Stunden Reaktionstemperatur* 430° C, .

Es werden die folgenden Ergebniese erzielt. Die Werte sind als Kolprozentwerte angegeben.

Umwandlungsgrad von H Cl* 93»0 5*
■Umwandlungsgrad von CH-1 2fa,0 £
Selectivität der chlorierten Methanes 91»4 9t Oxydationsverluste durch Umwandlung in Kohlenstoffoxydej 8,6 Jt.

Verteilung der chlorierten Methanes

CH₃Cl 54,6 9t

CH_?C1₂ 33,4 9t

OH⁴¹Cl₅ 11,2 9*

CCl₄ 0,8 9t.

Beispiel 5

Die folgende Reaktion wird in ähnlicher Welse wie diejenige gemaß Beispiel 3 durchgeführt, indem man 400 g des mit Katalysator beladeneu Silieiumoxyd-Üuminiumoxyd-Trägermaterials gemäß Beispiel 2 verwendet.
Zusammensetzung des Ausgangsgasgemischee: OR₄Zq₂Ze ei = 5,1/0,67/1,0

Durchtrittsgeschwindigkeitχ 700/Stunden Heaktior-stemperatur: 430° C.

- 20 009883/2255

BAD ORIGINAL

Es werden folgend· Ergebnisse erzielt. Die Werte sind als Molprozentwerte angegeben.

Umwandlung von HCIt 100 Jt Umwandlung von CHjs 15,6 j6 Selektivität der chlorierten Methanes 87,6 £ Oxydative Verluste durch Umwandlung in Kohlenstoff oxy des 12,4 $>· Verteilung der erzeugten chlorierten Methanes

CH,C1 64,6 £

CH₂Cl₂ 28_f4 #

CHCl₅ 6,4 #

CCl₄ 0,6 Jt.

Beispiel 6

80 Gewichtsprozent ^"-Aluminiumoxyd, welches zu einer Teilchengröße von 10 bis 15/* gemahlen wurde, sowie 20 Gewichtsprozent Bentonit werden gemischt und granuliert. Die erhalten· Mischung wird bei 1250° C drei Stunden lang calciniert und sodann ssu einer Teilchengröße von 60 bis 100 mesh, entsprechend einer Siebgröße von 60 bis 100 Maschen pro 2,5 cm gemahlen. 4oo g dieses Trägermateriale, welches 86 Gewichtsprozent Aluminiurnoxyd enthält, werden 24 Stunden lang bei 25° C in einer Lösung von 17 g CuCl₂ r 2H₂O und 9 g KCl in 270 ml Wasser belassen,

Haoh der Abtrennung der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantierung wird das Produkt getrocknet. Der mit dem Katalysator beladen· Siliciumoxyd-Aluminiuaioxyd-l'räger hat eine spezifisch· Oberfläche von 1,67 m²/g* einen durchschnittlichen Porenradius , von 1560 % und ein Porenvolumen von 0,17 ml/g und Ale abgeschieden· Menge des Katalysators betragt 4,5 Gewichtsprozent und das Molverhältnis von Cu/κ beträgt 0,8.

- 21 -

3 / 7 7 5 S " ■

■ ' ' BAD ORIGINAL

Beispiel 7

In einer ähnlichen Weiae wie in Beispiel ,3 wird die folgende -!Reaktion durchgeführt, wobei 400 g des gemäß Beispiel 6 erhaltenen mit Katalysator beladenen Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterials verwendet werden·

Zusammensetzung der Ausgangsgasmisohungx

OH₄/0₂/BC1 = 1,9/0,6/ί,Ο
Durchtrittsgeschwindigkeitj 75O/Stunden Reaktionstemperaturj 430° 0_o

Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt. Dabei sind die Werte als Molprozent angegeben» .

Umwandlung von H CIs 98,6 $>

Umwandlung von OH.j 30,4 %

Selectiv!tat der chlorierten Methane» 92,0 # Oxydationsverluste durch Umwandlung in Kohlenstoffoxydej 8,0 56.

Die erzeugten chlorierten Methane haben die folgende Verteilung«

52,1 ?C
32,0 ^

13,0 # .

2,9 *.

OH,	01	4
OH2	oi2
OHOl3
001
Beispiel 8

Ein Silioiumoxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial und ein mit Katalysator beladenes Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Tragermaterial werden gemäß Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch 65 Gewichtsprozent )f~Aluminiumoxyd und 35 Gewichtsprozent Bentonit verwendet werden»

Das so erhaltene mit Katalysator beladens Silioiumoxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial enthält 75 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und hat einen durchschnittlichen Porenradius von 4000 2._p ein Poren-

- 22 009883/2255

YOlumtn von 0,2 ml/g und der Katalysator ist in einer Menge von 4,5 Gewichtsprozent abgeschieden und das Molarverhältnis von Ou/K beträgt 0,8·

Beispiel 9

Die folgende Reaktion wird in ähnlicher Weise durchgeführt wie diejenige gemäß Beispiel 3, wobei 400 g des mit dem Katalysator beladenen Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterials gemäß Beispiel 8 verwendet werden.

Zusammensetzung des Ausgangsgasgemisohess

CH₄/O₂/HC1 - 1,76/0,59/1,0

Burchtrittsge sohwindlgkeIt s 680/Stunden Reaktionstemperaturs 430° 0·

Ea werden die folgenden Ergebnisse erzielt. Die Werte sind als Molprozentwerte angegeben«

Umwandlung von HCIs 80,5 l·

Umwandlung von CH-» 31,4 H

Seleotivität der chlorierten Methanes 89,8 £ Oxydationsverluste durch Umwandlung in Kohlenstoffoxyda 10,2 #

Verteilung der	gebildeten	chlorierten Methanes	*
CH3Cl	50	,6	*
GH2Cl2	35	,4
CHCl5	12	,4
. CC14	1

Wenn ein Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-TrägermaterIaI mit mehr als 60 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd verwendet wird, so stellt man fest, daß nur etwa 4 bis 6 % der Teileilen des mit d©m Katalysator beladenen Trägermaterial© feel festgesetzten !«©ktion im. Fließbettsystem während 200 Otunien pulverisiert werden, ·

- 23 -

ORIGINAL .!HSPECTEO

Falle demgegenüber ein Siliciumoxyd-Aliminiumoxyd-Trägermaterial mit bO $ Aluiainiumoxyd verwendet wird, welches hergestellt wird, indem man q[ -Aluminiumoxyd, Kieseiguhr und Bentonit verwendet, so waren etwa 40 Jt des mit dem Katalysator beladenen Trägermaterial zu einem feinen Pulver verkleinert und aus dem Reaktionssystem herausgeschleudert·

\1enn man ein Trägermaterial verwendet, welches weniger als 10 ^ Aluminiumoxyd enthält und welches unter Verwendung von Kieselguhr und Bentonit hergestellt wird, so werden etwa 50 i» der Teilchen in einer ersten Reaktionsperiode (etwa 2 Stunden ) zu einem feinen Pulver zerkleinert. Wenn ferner ein Aluminiumoxydträger ohne Siliclumoxyd verwendet wird, so sind die Teilchen des mit Katalysator beladenen Trägermaterials derart hart, daß der Abrieb der Teilchen sehr groß ist und ein großer Abrieb an den Innenwänden des Reaktionsrohr«· stattfindet«

Im folgenden sollen einige Vergleichebelapiele beschrieben werden, welche die Nachteile aufzeigen, welche ein Trägermaterial mit sich bringt, das außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein herkömmliches Silioiumoxyd-Aluniniuaoxyd-TrägerBaterlal "ELorex" (CaIoinierte fuller-Srde, hergestellt durch die iloridln Corporation) enthält »ehr als 80 Gewichtsprozent Siliciumoxyd und hat eine spezifische Oberfläche_Qvo& 12,8qm/g, einen durchschnittlichen Porenradiue von 18,5 A und ein Porenvolumen von von 0,28 cnVg. 10Og dieses Trägermaterials werden in eine Lösung von 27,4 g CuOl₂ und 14»3 g Kd in 128 al Wasser gegeben· Babel wird der mit Katalysator oeladene Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Träger in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die abgeschiedene Menge des Katalysators beträgt 42,8 Gewichtsprozent und das Molarverhältnis von öu/Κ beträgt 0,8· Mit einer ähnlichen Arbeiteweise wie in Beispiel 3 wird die folgende Reaktion durchgeführt, indem man 400 g des mit Katalysator beladenen Siliciuaoxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterials verwendet, ·

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. - 24 -

BAD ORiGfNAL

Zusammensetzung des Ausgangsgasgemisehesi

CH₄/O₂/HC1 = 1,8/0,5/1,0 Durchtrittsgeschwindigkeits 71O/Stunden Reaktionstemperaturj 430° C.

Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt. Dabei sind die Werte als Molprozentwerte angegeben.

Umwandlung von HCIi 62,0 $> Umwandlung von CH.s 29,1 # Selectivität der chlorierten Methanes 66,0 $ Oxydationsverluste durch Umwandlung in Kohlenstoffoxydi 34$0 fo₀

Verteilung der chlorierten Methanes

OH₅Cl 62,1 %

CH₂Cl₂ 29,1 #

CH Cl, 7,8 #

CCl₄ 0,8 #.

Beispiel 2 (Vergleichsbeiapiel)

Ein herkömmliches Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 7,2 qm/g, einem durchschnittlichen Porenradius von 330 £ und einem Porenvolumen von 0_s13 cm /g wird als Trägermaterial verwendet» 100 g des Trägermaterials werden in eine Lösung von 7,2 g CuCl₂ χ 2H₂O und 3,03 g KOl: in 160 ml Wasser gegeben. Der mit Katalysator beladene Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Träger wird dabei in ähnlicher Weise erhalten wie in Beispiel 2.

2-ie Abscheidungsmenge des Katalysators betrügt etwa 5 Glicht 1-rrozent und das Kolarverhältnis Gu/K beträgt Oj,8„

Unter Yerwendur.=: von 400 g des mit Katalysator beladenon Silicium- -z;'l-Aluminiuaoxya~^rägermaterials wird die folgende B@aktion jrchgeführt, inde.v. tan eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel

0^883/ - ?. 5

BAD ORIG

Zusammensetzung des Ausgangsgasgemischeβ:

OH-/Op/HOl « 1,8/0,5/1,0

Durchtrittageschwindigkeit: 7OO/Stunden Reaktionstemperaturj 430° C·

Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt* Dabei sind die Werte als Molprozent angegeben.

Umwandlung von HCl: 36 #

Umwandlung von OH.i 24 fi

Selectivität von den chlorierten Methanen* 75 56 Oxydationsverluste durch Umwandlung in Kohlenatoffoxyde» 25 f>·

Verteilung	der	chlorierten Methane»
OH3Ol		70,7 £
CH2Cl	CVl	24,2 it
		4,8 £
01.		0,3 *.

Zur Erläuterung der vorteilhaften hohen mechanischen festigkeit und Stabilität des erfindungsgemäß verwendeten Trägermateriala sollen im folgenden die Abriebverluete des Trägermaterials angegeben werden.

Prüfung 1

Das aktive Aluminiumoxyd KAG-814, welches identiaoh mit den in Beispiel 1 verwendeten ist, wird in einer Vibrationamühle «u einem feinen Pulver mit einem Teil^hendurchmesser von weniger ale 30/*- zerkleinert. 3 kg dieses Julvera von iUuainiuaoayd und 1,25 ig Beatonit mit einem ieilchenduroliaeeaep iroa weniger als 20 M- werden in einem T^förmigen Mieoher 3ö lliiitt*·» lang durchgemischt und die erhaltene Miaohung wird sodann IQ Minuten lang mit 1600 ecm Wasser durohgeknetet.

26

009883/22S5

- 2β - 203100Q

Naoh dem Trocknen dea feiges bei 120° C während etwa 24 Stun-, den wird derselbe au ein«? Seil©h©ag2\eSBe von etwa 50 bis 100 mesh, entspreohend einer SiebgröB© von 50 bis 100 Maschen pro 2,5 CFi in Zerkleinerungsmaschine zerkleinert und während 1

Stunde bei 1200° 0 ealoiniert«

Das erhaltene Trägermaterial hat einen durchschnittlichen Porenradius von1440 A, ein Porenvolumen von 0,19 om /g und eine spezifische Oberfläoh· von 6,2 qm/g·

Dtr Abriebverluat des Produktes beträgt 8,9 ^.

* Prüfung 2

Das aktive Aluminiumoxyd KAG-814 wird zu einem Pulver mit einem Teilohendurchmesser von weniger als 5Oy**-unter Anwendung einer Vibrationamühle zerkleinert. 5 kg dieses Pulver3 von Aluminiumoxyd werden mit 1,25 kg Kaolin!t mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 20/*" in einem V-f Srmigen Mischer 30 Minuten lang durchgemisaat und die Mischung wird sodann etwa 10 Minuten lang 1500 oom Wasser verknetet,

Haoh den Trocknen dee Teige» b«i etwa 120° 0 während 24 Stunden wird di* Maeae zu einem Teilchendurohm·sser von 50 fcia 100 aesh,

einer Siebgrö3e voh 50 bi« 100 Maeeh««i pro 2,5 und bei Λ20Ο^;0- 8 ^:;ö^

halten* Trägermaterial hat einen ä^^iikschnlttliehen Posexiradiue

von 900 i, «ill Smwii*^*¹··»^*»-?)»^^^ ObtrfXÄci» on 9f 1

flt ■-Aluminiumoxyd mit" einem dttrobeehi&lttljichesa Po»@BSa€iuie" voa 5000 I, einem porenvolumen von O₉ 2 onr/g wird ia eiaos·' Yibrationemtihle asu einem Pulver zerkleinert»- t»©lohea oimen T®ilchendurolimeeser von weniger 9I0 3Oy^ Maitst* -

BAD

3 kg dieses Aluminiumoxydpulverβ und 0,75 kg Kaolin mit einer Teilchengröße von weniger als 20y*werden in einem V-förmigen !iiacher 30 Minuten lang durchmischt und die erhaltene Mischung wird sodann etwa 10 Minuten lang mit 1200 onr Wasser geknetet.

Nach dem Trocknen »ler Masse bei etwa 120° 0 während 24 Stunden wird*dieselbe zu einem Teilchendurchmesaer von etwa 50 bis 100 mesh, entsprechend einer Siebgröße von 50 bis 100 Maschen pro 2,5 cm zerkleinert und während 1 Stunde bei 1200° C oaloiniert.

Das erhaltene Trägermaterial hat einen durchechnittliohen•Porenradius von 4500 Ä, ein Porenvolumen von 0,21 om /g und eine spesiflache Oberfläche von 1,0 m /g.

Der Abriebvt3rlust des Produkts beträgt 5»6 Jt. ·

Prüfung 4

jL -Aluniniumoxyd mit einem durchschnittlichen Porenrmdius von 1400 S und einem Porenvolumen von 0,44 cm /g wird in einerVibrationsnühle zu einem Pulver zerkleinert, welches einen Teilchcndurchnesser von weniger als 2J* aufweist« 5 kg dieses Aluminiumoxid pulvers und 1,25 kg Kaolin mit einem leilchendurchmesser von weniger als 20 j*- werden in einem V-förmigen Mischer 30 Minuten laug üorchniacht und die erhaltene Mischung wird sodann ■mit etwa 1200 cm-^Wasser etwa 10 Minuten lang durchgeknetet. Nach dem Trocknen der Masse bei etwa 120° G während 24 Stunden v.ird dieselbe :ru einem Teilchendurohmesser von 50 bis 100 mesh, entsprechend einer SiebgröSe von 50 bis 100 Maschen pro 2,5 cm verkleinert und während etwa 1,5 Stunden bei t100° 0 calciniert. Das erhaltene Trägermaterial hat einen durchschnittlichen Porenradius von 1700 S, ein Porenvolumen von 0,25 cm /g und eine .spezifische Oberfläche 3,0 /

Der Abtr.\cl>"erlu3t dieses Irodulrtes beträgt 5,6

BAD ORIGINAL

Claims (17)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Herstellung von chlorierten Methanen durch Oxychlorierung von Methan unter Überleitung einer gasförmigen Mischung von Methan, Chlorwasserstoff und Sauerstoff und/oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas über einen Oxychiorierungskatalysator auf einem Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von bis zu 10 m /g und einem hohen Porenvolumen, & a ä χι r c h gekennzeichnet _r daß als Trägermaterial eine Siliciuradioxyd-Aluminiumoxydmischung mit mehr als 60 Ger ■■-. wichtsprozent Aluminiumoxyd und einem durchschnittlichen Porenradius von über 800 2. und einem Porenvolumen von 0^1 bis 0,4 ml/g verwendet wird,,
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial mit 65 bis 95 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd verwendet wird»
3. 3.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2_f d a d u _r c h gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 2 bis 8 m /g» einem durchschnittlichen Porenradius von 900 bis 500Ö £ und einem Pofe renvolumen von 0,1 bis 0,4 ml/g verwendet wird»
4. 4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,, & a d u r c h gekennze ichnet , daß ein Trägermaterial verwendet wird, welches durch Mischen von Äluminiumoxyd und einem Tonmineral mit einem Montmorillonitmineral oder einem Kaolinmineral als Hauptkomponente und durch- Kneten .der Mischung mit Wasser und anschließende Calcinierung hergestellt wurde.

   009883/2285
5. 5.)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bia 4_f dadurch ' gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial verwendet wird, welches durch Mischung vom Aluminiumoxyd mit einem Teilehendurchmesser von 2 bia 100 /* mit einem Tonmineral mit einem Teilchendurchmesser 2 bis 100 αλ. und anschließendes Kneten der Mischung mit Wasser und Calcinieren hergestellt wurde.
6. 6.) Verfahren naoh einem der Anaprüohe 1 bis 5» dadur oh gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial verwendet wird, welches durch Mischen von 95 bis 50 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 5 bia 50 Gewichtsprozent Tonmineral und anschließendes Kneten der Mischung mit 15 bis 40 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge und darauffolgendesCalcinieren hergestellt wurde.
7. 7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h gekennzeichnet , daß ein Trägermaterial verwendet wird, welches aus ^ -Aluminiumoxyd hergestellt wurde und 15 Minuten bis 2 Stunden lang bei 800⁰O bis 1300⁰O calciniert wurde.
8. 8») Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet , daß ein Trägermaterial verwendet wird, welches aus V^-Aluminiumoxyd hergestellt wurde und 1 bis 10 Stunden lang bei 1000° O bis 1400° 0 oaloiniert wurde.
9. 9») Verfahren nach einem der Ansprüoh· 1 bis Q₉ dadurch gekennzeichnet , daß die auf des Trägermaterial abgeschiedene Katalysatormenge 1 bis 20 Gewiohtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Trägermaterial und Katalysator beträgt. .

   - 5 -009883/2255

   Iß
10. 10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 350 bis 500° C ist.
11. 11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molarverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff in der gasförmigen Mischung weniger als 4/i beträgt.
12. 12.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet^ daß die Kontaktzeit zwischen gasförmiger Mischung und Katalysator 0,5 bis 4 Sekunden beträgt.
13. 13#) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, da® die Methanmenge in der gasförmigen Mischung 40 bis 70 Volumenprozent beträgt, bezogen auf das Gesamtvolumen der gasförmigen Mischung.
14. 14·) Verfahren nach einest der Ansprüche 1 bis 13_S d a d u r oh gekennze lohnet _t del die Reaktion im fließbettbetrieb durchgeführt wird»
15. 15.) Verfahren nach einem der insprtteliir.i Ma H₉ ά a d u r c h ge k β η η ζ β i.e'Ä η β t _t d»S ein® öasmischung mit einem molaren Verhältnis Toa ö?ilorwsas®rßtoff % Methan s Sauer-■ et off Ton 1_f0 bie 3«6 r't»0 bi«; 4ϊ.Ο « t--verwendet Wird.
16. 16.) Verfahren nach einem der Anepsfiioßi»ή Wa 15. dadurch gikenjizei oh net „ iai als Katalysator ein Metallinsbesondere Kupfer, lisen, liek^lg Kobalt oder Uzsqw. eier ein Hetallbxyd oder Metttllaala,- itt^besoni®»© ein oder Metall ohlorid von Bi©en oder lupf ei? Terw®ni@t wird.

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    BAD ORlGSNAU -
17. 17.) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Mischung von CuGl₂ und KGl mit einem Mischungsverhältnis von 0,5 2,O/1 verwendet wird.

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