PL77233B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania chloropochodnych metanu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chloropochodnych metanu na drodze utlenia¬ jacego chlorowania metanu, tj. w reakcji metanu z chlorowodorem i tlenem ewentualnie zawartym w mieszaninie gazowej o obecnosci katalizatora, naniesionego na nosniku, o wlasciwosciach okre¬ slonych w dalszej czesci opisu.Wiadomo, ze chloropochodne metanu wytwarza sie przez utleniaja/ce chlorowanie metanu. Na ogól proces ten polega na przepuszczaniu mieszaniny metanu, chlorowodoru i tlenu lub gazów zawiera¬ jacych tlen przez stale lub fluidalne zloze kata¬ lizatora w dosc wysokiej temperaturze. Gazowy chlorowodór stosuje sie jako zródlo chloru, nie¬ zbednego do chlorowania metanu, który jest akceptorem chloru w tej reakcji, otrzymujac jako produkt reakcji chloropochodne metanu.Na ogól, prowadzac reakcje utleniajacego chlo¬ rowania, w przypadku jednostopniowego chloro¬ wania weglowodorów, obserwuje sie równoczesne katalityczne utlenianie wyjsciowych weglowodo¬ rów i ich chlorowanych pochodnych. W przypadku stosowania metanu stwierdza sie znaczne utlenia¬ nie, szczególnie najbardziej chlorowanych pochod¬ nych, takich jak CHC13 i CC14, przy czym udzial utlenionych chloropochodnych metanu osiaga nawet 30—60% ogólnej ilosci chloropochodnych. Z po¬ wodu ubocznej reakcji utleniania obniza sie znacz¬ nie wydajnosc produktu koncowego, poniewaz zmniejsza sie stosunek molowy metanu do tlenu. 10 20 25 Nasilanie sie tej ubocznej reakcji utleniania po¬ woduje male zuzycie chlorowodoru, duze straty przy przemianie na tlenki wegla, a stad niska wydajnosc i maly stopien przemiany na chloro¬ pochodne metanu.W jednym ze znanych sposobów, utleniajace chlorowanie weglowodorów prowadzi sie dwusto¬ pniowo. W pierwszym etapie, stosowany kataliza¬ tor Ou2Cl2, utlenia sie za pomoca HC1 i O2 do CuCl2, a w drugim chloruje sie weglowodór za pomoca CuCl2, który redukuje sie do CU2CI2 i zo¬ staje zawrócony do obiegu.W dwustopniowym sposobie utleniajacego chlo¬ rowania metanu mozna zapobiec stratom w czasie utleniania przez oddzielenie tlenu od metanu i jego chloropochodnych. Jednakze wada tego sposobu jest niski potencjal reakcji, spowodowany znacz¬ nymi komplikacjami, które wystepuja przy obiegu katalizatora.Inny znany sposób utleniajacego chlorowania me¬ tanu polega na przepuszczeniu gazowej miesza¬ niny metanu, chlorowodoru i tlenu lub gazów za¬ wierajacych tlen nad katalizatorem osadzonym na nosniku o powierzchni wlasciwej rzedu 1—50 m2/g.Sposób ten wymaga, aby stosunek molowy chloro¬ wodoru do tlenu byl duzy i wynosil 20/1—4/1, 00 umozliwia uzyskanie wysokiej wydajnosci chloro¬ pochodnych metanu. Ponadto sposób ten wymaga stosowania kosztownego katalizatora, aby zmniej- 77 23377 233 szyc reakcje uboczna, powodujaca utlenianie me¬ tanu i jego chloropochodnych.Przykladowo, utrzymujac niezmienne inne para¬ metry reakcji i zmieniajac stosunek - molowy CHI/O2 z 5/1 do 3/1, obserwuje sie spadek wydaj¬ nosci chloropochodnych metanu z 87% do 66%.Stwierdzono, wiec, ze stosowanie materialów no¬ snikowych o malej powierzchni wlasciwej jest zdecydowanie niekorzystne w wypadku utleniaja¬ cego chlorowania metanu prowadzacego do chloro¬ pochodnych metanu.Dowodem tego jest male zuzycie chlorowodoru, duze straty przy przemianie na tlenki wegla, a stad mala wydajnosc i niski stopien przemiany na chloropochodne metanu, co omówiono w dal¬ szej czesci opisu.Inny znany sposób utleniajacego chlorowania metanu polega na przepuszczaniu gazowej miesza¬ niny metanu, chlorowodoru i tlenu nad kataliza¬ torem osadzonym na nosniku o powierzchni wla¬ sciwej rzedu 10 m2/g lub mniejszej i o duzej ob¬ jetosci porów, rzedu 0,2—0,3 ml/g. W tym sposo¬ bie, jako nosnik stosuje sie tlenek glinu w postaci alfa, gamma lub mieszaniny alfa i gamma, o ma¬ lej powierzchni wlasciwej i duzej objetosci porów.Stosowanie jako nosnika tlenku glinu posiadaja¬ cego równoczesnie mala powierzchnie wlasciwa i duza objetosc porów jest korzystne, gdyz zmniej¬ sza uboczna reakcje utleniania metanu i jego chlo¬ ropochodnych, powodujac duze zuzycie chlorowo¬ doru. Jednakze tlenek glinu o duzej objetosci po¬ rów jest twardy i kruchy, a stosowanie go w po¬ staci zloza fluidalnego ma te istotna wade, ze czastki tlenku glinu powoduja duza scieralnosc wewnetrznych scianek reaktora, a same zamie- nieja sie w drobny proszek na skutek wzajemnych zderzen i wzajemnego scierania. Powoduje to nad¬ mierne straty katalizatora w strefie reakcji, gdyz drobny proszek uniemozliwia stosowanie katalizato¬ ra w postaci zloza fluidalnego.Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania chloropochodnych metanu z duza wy¬ dajnoscia, uzyskiwana dzieki zapobieganiu re¬ akcjom ubocznym utleniania metanu i jego chlo¬ ropochodnych na drodze utleniajacego chlorowa¬ nia, przy duzym zuzyciu chlorowodoru. Stosujac sposób wedlug wynalazku nieoczekiwanie stwier¬ dzono, ze wspomniane i inne wady i ograniczenia dotychczasowych sposobów mozna usunac, uzywa¬ jac materialu nosnika nawet o malej powierzchni wlasciwej rzedu 10 m2/g lub mniejszej. Stwierdzo¬ no dalej, ze szczególnie korzystne jest stosowanie materialów nosnika o duzej objetosci porów rzedu 0,1—0,4 ml/g i o srednim promieniu porów wiek¬ szym niz 800 A, w przypadku gdy material nosni¬ ka ma mala powierzchnie wlasciwa. Material nos¬ nika nasyca sie skladnikami aktywnymi katali¬ tycznie, sposobem opisanym w dalszej czesci opisu, a otrzymany katalizator mozna skutecznie stoso¬ wac do utleniajacego chlorowania metanu na ska¬ le przemyslowa.Innym celem wynalazku jest uzyskanie ulepszo¬ nego materialu nosnika o duzej trwalosci i wytrzy¬ malosci mechanicznej, odpowiedniego dla reakcji utleniajacego chlorowania metanu w zlozu fluidal¬ nym. Stwierdzono, ze wymagania te spelnia miesza¬ nina tlenków krzemu i glinu zawierajaca ponad 60% wagowych tlenku glinu, o sredniej wielkosci pro¬ mienia porów w czasteczkach wiekszej niz 800 A, 5 o objetosci wlasciwej porów w czasteczkach rów¬ nej 0,1—0,4 ml/g i o powierzchni wlasciwej cza¬ steczek równej 1—10 m2/g.Zgodnie z wynalazkiem chloropochodne metanu wytwarza sie przez utleniajace chlorowanie meta- 10 nu, polegajace na przepuszczaniu gazowej miesza¬ niny metanu, chlorowodoru i tlenu w dosc wyso¬ kiej temperaturze nad katalizatorem takim, jak mieszanina CUCI2 i innych chlorków metali alka¬ licznych, osadzonym na materiale nosnika o sred- 15 nim promieniu porów wiekszym niz 800 A, o ob¬ jetosci porów 0,1—0,4 ml/g i o powierzchni wla¬ sciwej 1—10 m2/g, przy czym wspomniany mate¬ rial nosnika jest mieszanina tlenków krzemu i gli¬ nu, zawierajaca ponad 60% wagowych tlenku 20 glinu. Stosujac sposób wedlug wynalazku stopien przemiany chlorowodoru na chloropochodne meta¬ nu przy utleniajacym chlorowaniu mozna latwo zwiekszyc nawet ponad 80%, podczas gdy straty metanu wynikajace z jego utleniania na tlenek 25 wegla utrzymuje sie ponizej 20%.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku ope¬ racje prowadzona w zlozu fluidalnym mozna ulep¬ szyc uzywajac materialu nosnika w postaci miesza¬ niny tlenków krzemu i ^linu o zawartosci ponad 30 60% wagowych tlenku glinu i o wlasciwosciach uprzednio podanych.Korzystnie jest, w sposobie wedlug wynalazku, aby tlenek glinu stosowany jako surowiec do wytwarzania materialu nosnika, byl w postaci alfa, 35 choc mozna równiez stosowac inne typy, jak po¬ stac gamma lub mieszanine postaci alfa i gamma.Niekorzystne jest stosowanie jako surowca tlen¬ ku glinu o zbyt duzej wielkosci czasteczek, gdyz taki tlenek glinu daje material nosnika o niskiej 40 wytrzymalosci. Z drugiej jednak strony nieko¬ rzystne jest stosowanie tlenku glinu o zbyt malej wielkosci czasteczek, gdyz taki tlenek glinu daje material nosnika o malej objetosci porów.W sposobie wedlug wynalazku, jako surowiec 45 stosuje sie tlenek glinu «o srednicy czasteczek okolo 2—100 |x, a szczególnie tlenek glinu o srednicy 10—80 \i dajacy bardzo skuteczny material nosnika.Powierzchnie wlasciwa, sredni promien porów i objetosc porów materialu nosnika stosowanego 50 w sposobie wedlug wynalazku mierzy sie, odpo¬ wiednio, nastepujacymi metodami.Powierzchnie wlasciwa mierzy sie metoda Brun- auar-Emme-Teller opisana w J. Am. Chem. Soc.Vol. 60, str. 309—319. 55 Sredni promien porów i objetosc porów mierzy sie przez nasycenie rtecia pod cisnieniem 1—1000 kg/cm2 i pomiar porometrem rteciowym.Trwalosc i wytrzymalosc mechaniczna okresla sie na podstawie strat scierania. Wielkosc ta sta- 60 nowi procent strat mierzonych w jednogodzinnym badaniu scieralnosci, opisanym w Industrial En- gineering Chemicals, Vol. 41, str. 1200, gdzie 500 g materialu nosnika o wielkosci czasteczek 50—100 mesh przeplywa w ciagu jednej godziny w stru- 65 mienia azotu o predkosci liniowej 400 m/sek przez77 233 6 zwezke o srednicy 0,4 mm i sciera sie na drobny proszek, a ilosc czasteczek o srednicy mniejszej niz 150 mesh, odniesiona do 50 g wyjsciowych cza¬ steczek, stanowi strate scierania.Ponadto korzystne jest stosowanie tlenku glinu o odpowiednim srednim promieniu porów i obje¬ tosci porów jako surowca dla materialu nosnika.Wlasciwosci materialu nosnika zaleza od wlasci¬ wosci tlenku glinu uzytego jako surowca. Wlasciwy sredni promien porów i objetosc porów róznia sie nieco, zaleznie od uzytego surowca^gliny, wielkosci czasteczek i stosunku zmieszania. Na ogól nadaje sie do tego celu tlenek glinu o srednim promieniu porów 800—10000 A, a szczególnie 900—5000 A i o objetosci porów 0,1—0,4 ml/g, a szczególnie 0,15— 0,4 ml/g. Jesli sredni promien porów tlenku glinu jako surowca jest mniejszy niz 800 A, to sredni promien porów otrzymanego materialu nosnika jest nieodpowiedni. Jesli sredni promien porów tlenku glinu jako surowca jest wiekszy niz 5000 A, wów¬ czas "trwalosc i wytrzymalosc mechaniczna otrzy¬ manego materialu nosnika zmniejsza sie.Jesli sredni promien porów lub objetosc porów materialu nosnika nie mieszcza sie w podanych wyzej zakresach, wówczas straty metanu wynika¬ jace z utlenienia na tlenki wegla podczas utlenia¬ jacego chlorowania metanu zwiekszaja sie, a sto¬ pien przemiany chlorowodoru na chloropochodne metanu zmniejsza sie, przez co wydajnosc chloro- pochodnych metanu zmniejsza sie znacznie.Tlenek glinu o podanych uprzednio wlasci¬ wosciach surowca moze byc produktem handlo¬ wym lub mozna go wytworzyc ogrzewajac gamma tlenek glinu lub mieszanine alfa i gamma tlenku glinu w temperaturze 1100—I1400°C w ciagu 1—10 godzin, a lepiej w ciagu 3—6 godzin, otrzymujac alfa tlenek glinu.Równiez alfa tlenek glinu, stosowany jako suro¬ wiec w sposobie wedlug wynalazku, wytwarza sie przez reakcje siarczanu glinu z amoniakiem, a uzyskany zel wodorotlenku glinu suszy sie i pra¬ zy, otrzymujac aktywny tlenek glinu, po czym ogrzewa sie go w temperaturze 1100—1400°C, naj¬ lepiej w ciagu 3—6 godzin. W sposobie wedlug wynalazku jako surowiec mozna stosowac kazdy typ tlenku glinu, jesli uzyska sie material nosnika o wspomnianych wlasciwosciach, poprzez zmiesza¬ nie tlenku glinu z mineralem-glina i woda i ogrze¬ wanie tej mieszaniny. Do wytwarzania nosnika, zlozonego z tlenków krzemu i glinu, korzystnie jest stosowac mineral-gline jako zródlo tlenku krzemu. Glina-mineral, która miesza sie z tlenkiem glinu dla wytworzenia materialu nosnika, zawiera jako glówny skladnik mineraly typu montmorylo- nitu, takie jak bentonit, montmorylonit, beidelit, montronit, saponit i mineraly^gliny posiadajace jako glówny skladnik grupe kaolinowa, takie jak kaolinit, nakryt, dikit i haloizyt.W sposobie wedlug wynalazku jako surowiec stosuje sie jeden lub wiecej typów wspomnianych mineralów gliny. Wielkosc czasteczek i ilosc mine¬ ralu gliny wplywaja na wlasciwosci otrzymanego materialu nosnika. Jesli wielkosc czasteczek mine¬ ralu gliny jest zbyt duza, wówczas mineral gliny nie przylega równomiernie do tlenku glinu i wy¬ trzymalosc mechaniczna materialu nosnika nie jest odpowiednia. W sposobie wedlug wynalazku od¬ powiednia stosowana wielkoscia czasteczek gliny 5 jest wielkosc ponizej 100 \i, a szczególnie 2—50 \i.Jesli ilosc mineralu-gliny jest zbyt mala, wówczas wytrzymalosc mechaniczna otrzymanego materialu nosnika nie jest wystarczajaca, a z drugiej strony jesli ilosc mineralu-gliny jest zbyt duza, wówczas io sredni promien porów i objetosc porów nieko¬ rzystnie zmniejszaja sie. Na ogól korzystne jest stosowanie 5—50, a lepiej 10—30% wagowych gliny-mineralu w stosunku do calkowitej ilosci tlenku glinu i gliny-mineralujprocent ten moze 15 byc jednak rózny, zaleznie od wlasciwosci tlenku glinu. W sposobie wedlug wynalazku, niezbedne jest takie dobranie ilosci gliny-mineralu, aby udzial tlenku glinu w materiale nosnika wynosil ponad 60% wagowych, a korzystnie 65—95% wagowych. 20 Ilosc wody, uzytej do wytworzenia materialu nosnika, nie moze byc zbyt mala, gdyz wówczas operacja granulacji jest utrudniona, a z drugiej strony jesli ilosc wody jest zbyt duza, wówczas prazenie trwa nazbyt dlugo, a wytrzymalosc me- 25 chaniczna otrzymanego nosnika jest zmniejszona.Ilosc wody uzytej do wytwarzania materialu nos¬ nika wplywa na sredni promien porów otrzyma¬ nego materialu nosnika i moze byc wystarczajaca do zgranulowania mieszaniny (wieksza od mini- 30 malnej ilosci niezbednej do zgranulowania mie¬ szaniny tlenku glinu, gliny-mineralu i wody). Ilosc uzytej wody zalezy w szczególnosci od wielkosci czasteczek tlenku glinu, objetosci porów, sredniego promienia porów tlenku glinu oraz ód rodzaju 35 i ilosci uzytej gliny-mineralu, jednakze korzystne jest stosowanie na ogól 15—40%, a lepiej 20—30% wagowych w stosunku do calkowitej mieszaniny wlacznie z woda.Surowce takie, jak tlenek glinu, gline-mineral 40 i wode miesza sie we wspomnianych odpowiednich proporcjach i granuluje na czasteczki o odpowied¬ niej wielkosci, suszy i prazy, aby zmienic miesza¬ nine w material nosnika. Odpowiednia tempera¬ tura i czas suszenia i prazenia mieszaniny zaleza 45 od rodzaju tlenku glinu uzytego jako surowca.Na przyklad jesli jako surowiec stosuje sie alfa tlenek glinu, wówczas wystarczy temperatura 800—1300X1 w czasie dluzszym niz 5 minut, zwykle okolo 15 minut — & godziny. Jezeli jako suro- 50 wiec stosuje sie gamma tlenek glinu, wówczas na¬ lezy stosowac temperature 1000—1400°C w ciagu 1—10 godzin. Wazne jest, aby mieszanine podda¬ wac dzialaniu wspomnianych warunków, gdyz w przeciwnym razie wlasciwosci fizyczne otrzy- 55 manego materialu nosnika nie sa dobre. W szcze¬ gólnosci, jesli stosuje sie gamma tlenek glinu jako surowiec, konieczne jest poddawanie go dzialaniu odipowiednio wysokiej temperatury w odpowiednio dlugim czasie, gdyz w przeciwnym razie, zamiana 60 na alfa tlenek glinu jest trudna lub niecaflcowita.Jesli natomiast temperatura jest wyzsza niz podaje Wspomniany zakres lub czas prazenia jest dluzszy od podanego zakresu, wówczas sredni promien po¬ rów i objetosc porów otrzymanego materialu 65 nosnika wykraczaja poza zakres sposobu wedlug77 233 wynalazku lub tez wytrzymalosc mechaniczna otrzymanego nosnika jest zbyt niska, a wydajnosc cieplna prazenia jest zupelnie mala, W sposobie wedlug wynalazku konieczne jesty aby material nosnika, na którym osadza sie kata¬ lizator, taki jest CuC^ — KC1, stanowil miesza¬ nine tlenków krzemu i glinu 'zawierajaca ponad 60% wagowych tlenku glinu, powierzchnie wla¬ sciwa 1—10 m2/g, sredni promien porów ponad 800 A i objetosc porów 0,1—0,4 ml/g.Jesli powierzchnia wlasciwa, sredni promien po¬ rów lub objetosc porów sa mniejsze niz w poda¬ nych zakresach, wówczas aktywnosc katalizatora jest tak niska, ze stopien przemiany chlorowodoru w chloropochodne metanu jest zbyt niski. Z dru¬ giej strony, jesli powierzchnia wlasciwa Jest wiek¬ sza niz w podanym zakresie, wówczas straty me¬ tanu w przemianie na tlenki wegla sa zbyt wy¬ sokie. Jesli objetosc porów jest wieksza niz w po¬ danym zakresie, wówczas trwalosc i wytrzymalosc mechaniczna otrzymanego materialu nosnika jest zbyt niska, co stanowi szczególna przeszkode pod¬ czas prowadzenia utleniajacego chlorowania w zlo¬ zu fluidalnym.Korzystnie stosuje sie material nosnika zlozony z mieszaniny tlenków krzemu i glinu zawierajacej ponad 60% wagowych tlenku glinu, o powierzchni wlasciwej 2—8 m2/g, srednim promieniu porów 900—5000 A i objetosci porów 0,1—0,4 ml/g. W spo¬ sobie wedlug wynalazku stosuje sie rózne typowe katalizatory do skutecznego przyspieszania utlenia¬ jacego chlorowania. Na ogól stosuje sie jako kata¬ lizatory metale, tlenki lub sole metali.Do odpowiednich katalizatorów naleza: miedz, zelazo, nikiel, kobalt, chrom oraz ich tlenki i chlor¬ ki. Szczególnie dobre wyniki daja tlenki i chlorki zelaza i miedzi. Inne metale, takie jak glin, cynk, olów, bar, magnez, mangan, molibden, metale ziem rzadkich lub ich tlenki, lub chlorki stosuje sie w polaczeniu ze wspomnianymi katalizatorami typu zelaza lub miedzi. Dla zwiekszenia skutecznosci katalizatory te mozna stosowac w polaczeniu z halogenkami metali alkalicznych, halogenkami metali ziem alkalicznych lub z ich mieszaninami.Stwierdzono, ze szczególnie korzystnie i latwo pro¬ wadzi sie utleniajace chlorowanie metanu stosujac wspomniany material nosnika bez uzycia kosztow¬ nych specjalnych katalizatorów stosowanych w spo¬ sobie tradycyjnym. Na przyklad stosujac w sposo¬ bie wedlug wynalazku nawet zwykly, tani kata¬ lizator dwuskladnikowy do utleniajacego chlorowa¬ nia innych weglowodorów, taki jak Cu2Cl2 —KC1 mozna zmniejszyc straty metanu w przemianie na tlenki wejgla, podczas gdy przemiana chlorowodoru na chloropochodne metanu wzrasta, powodujac pozadane zwiekszenie wydajnosci chloropochodnych metanu.Ilosc katalizatora, osadzonego na nosniku, zlo¬ zonym z tlenków krzemu i glinu, wynosi zwykle 1—20%, a korzystniej 2—10% w stosunku do cal¬ kowitego ciezaru materialu nosnika i katalizatora, lecz ilosc ta nie jest ograniczona wspomnianym zakresem.W wypadku stosowania katalizatora CuC^ — KC1 korzystny stosunek molowy Cu/K=0,5—2,0/1.Dla uzyskania korzystnych wyników utleniaja¬ cego chlorowania metanu sposobem wedlug wyna¬ lazku, zaleca sie zapobieganie obnizenia objetosci porów i sredniego promienia porów nosnika zlozo- 5 nego z tlenków krzemu i glinu przez osadzenie katalizatora na materiale nosnika. W zwiazku z tym korzystne jest, aby objetosc porów, sredni promien porów i powierzchnia wlasciwa materialu nosnika, na którym osadzono katalizator znajdo- io waly sie odpowiednio w podanych uprzednio za¬ kresach.Temperatura reakcji utleniajacego chlorowania sposobem wedlug wynalazku wynosi zwykle 350—500^C, a zwlaszcza 380—450°C, lecz nie jest 15 ograniczona wspomnianym zakresem.Czas zetkniecia wspomnianego surowca z kata¬ lizatorem powinien wynosic okolo 0,5—4 sekund.Utleniajace chlorowanie metanu, stosujac wspo¬ mniany specjalny material nosnika, prowadzi sie 20 latwo nawet wtedy, gdy stosunek molowy chloro¬ wodoru do tlenu jest mniejszy niz 4/1.Straty metanu, wynikajace z jego utleniania do tlenków wegla mozna utrzymac na poziomie po¬ nizej 20%, podczas gdy stopien przemiany chloro- 25 wodoru na chloropochodne metanu mozna latwo powiekszyc do ponad 80%, uzyskujac wysoka wy¬ dajnosc chloropochodnych metanu w skali prze¬ myslowej, nawet jesli stosunek molowy chlorowo¬ doru do tlenu wynosi ponizej 4/1, na przyklad jo 1,0—3,0/1.Stosunek molowy chlorowodoru do tlenu mozna dobierac w szerokim zakresie, nie ograniczajac go do konkretnej wielkosci, jednakze istotne zalety wynalazku w porównaniu z tradycyjnymi sposo- 35 bami wystepuja wówczas, gdy wspomniany stosu¬ nek molowy wynosi mniej niz 4/1, a korzystnie 1,0—3,0/1.Ilosc metanu dobiera sie w szerokim zakresie, zaleznym od zadanych udzialów poszczególnych 40 skladników mieszaniny chloropochodnych metanu (CH3C1, CH2C12, CHCls, OCI4), ale ilosc ta stanowi zwykle 40—70% calkowitej objetosci uzytych su¬ rowców: metanu, chlorowodoru i tlenu.Surowce do reakcji mozna rozcienczyc gazem 45 obojetnym, takim jak azot lub argon. Stosunek molowy weglowodoru do tlenu moze przewyz¬ szac 4/1.Sposób utleniajacego chlorowania metanu z za¬ stosowaniem wspomnianego specjalnego nosnika 50 zlozonego z tlenków krzemu i glinu jest szcze¬ gólnie korzystny, gdy chce sie uzyskac chloro¬ pochodne metanu o niskiej temperaturze wrzenia takie, jak chlorek metylu, chlorek metylenu. Za¬ chowujac stosunek molowy chlorowodoru do me¬ ss tanu ponizej 4/1 mozna zwiekszyc ilosc metanu w ukladzie reakcyjnym bez uzycia nadmiaru gazu w tym ukladzie.Zgodnie z powyzszym utleniajace chlorowanie metanu prowadzi sie, dobierajac stosunek molowy 60 metanu do tlenu ponad 1/1, na przyklad okolo 4/1, dzieki czemu otrzymuje sie latwo chlorek metylu lub chlorek metylenu jako glówny produkt reakcji.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny dla uzyskiwania wydajnosci 80% lub wyz- 65 szej chlorku metylu lub chlorku metylenu przez9 utleniajace chlorowanie metanu dobierajac stosu- jiek molowy chlorowodoru do tlenu ponizej 4/1, ^korzystnie 1,0—3,0/1 i dobierajac stosunek molowy metanu do tlenu ponad 1/1, korzystnie 2—4/1.Prowadzac reakcje w zlozu fluidalnym i stosu¬ jac wspomniany nosnik zlozony z tlenków krzemu i glinu, zawierajacy ponad 60% wagowych tlenku glinu uzyskuje sie dobre wyniki, a chlorek metylu i chlorek metylenu wytwarza sie z dobra wydaj¬ noscia nawet stosujac uklad dwuskladnikowego katalizatora OuCl2 — KC1 w reakcji utleniajacego chlorowania metanu. Nalezy zwrócic szczególna uwage na dobór nosnika dla katalizatora zlozonego z tlenków krzemu i glinu, tak, aby sredni promien porów wynosil 800—10000 A, a lepiej 900—5000 A, aby utrzymac wysoka trwalosc i wytrzymalosc me¬ chaniczna i aby osiagnac stopien przemiany chloro¬ wodoru na chloropochodne metanu ponad 80%.Jesli sredni promien porów materialu nosnika jest mniejszy niz 800 A, na przyklad okolo 400—700 A w wypadku, gdy objetosc porów jest rzedu 0,1—0,4 ml/g, wówczas stopien przemiany chlorowodoru na chloropochodne metanu obniza sie do okolo 60%.Wytwarzajac nosnik, zlozony z tlenków krzemu i glinu, z gliny-mineralu i z tlenku glinu moze sie zdarzyc, ze material nosnika posiada sredni promien porów ponizej 800 A nawet przy obje¬ tosci porów 0,1—0,4 ml/g, jesli warunki wytwarza¬ nia nie sa odpowiednie. Waznym czynnikiem jest, aby nosnik zawieral ponad 60%, a korzystnie ^5—95% wagowych tlenku glinu, gdyz nadaje to nosnikowi wysoka trwalosc mechaniczna.Jesli w zlozu fluidalnym zastosuje sie nosnik z tlenku krzemu, zawierajacy mniej tlenku glinu, taki jak Celite (prazony diatomit) produkcji Johns- -Manville Corporation, posiadajacy taka sama po¬ wierzchnie wlasciwa, sredni promien porów i ob¬ jetosc porów jak uzyty równolegle nosnik w spo¬ sobie wedlug wynalazku, zlozony z tlenków krze¬ mu i glinu, to straty scierania nosnika z tlenku krzemu sa tak duze, ze nosnik z tlenku krzemu sciera sie po paru godzinach pracy na bezuzy¬ teczny, drobny proszek.Jesli w zlozu fluidalnym zastosuje sie nosnik zlozony z samego tlenku glinu, posiadajacy taki -sam sredni promien porów jak nosnik w sposobie wedlug wynalazku, zlozony z tlenków krzemu i glinu, to straty scierania nosnika z tlenku glinu sa równiez bardzo duze. Wyniki badan strat scie¬ rania nosnika zlozonego z tlenków krzemu i glinu oraz tradycyjnego nosnika z tlenku glinu, uzyska¬ ne wspomniana poprzednio metoda przedstawia tablica 1; sredni promien porów kazdego z nosni¬ ków wynosi ponad 800 A.I Sredni j promien ;] porów 1 J 900 A | 1200 A Nosnik z tlenków krzemu i glinu 1 Nosnik z tlenku glinu 3 12% 14% | 233 10 1 1300 A 1400 A 3000 A 3200 A 5000 A r 10000 A 2 4% 4% — 6% — • 9% ) 3 ¦-¦¦ .— . 22% — 20% — io Dane w tablicy 1 wskazuja, ze straty scierania tradycyjnego nosnika z tlenku glinu sa bardzo wy¬ sokie w przypadku, gdy sredni promien porów nosnika wynosi ponad 800 A, a wiec nosnik ten nie jest odpowiedni dla operacji prowadzonych 15 w zlozu fluidalnym.Przyklad I. a) Alfa tlenek glinu wytwarza sie przez prazenie handlowego tlenku glinu (ak¬ tywnego tlenku glinu produkcji Sumitomo Chemi¬ cal Industry Company) w temperaturze 1300°C 20 w ciagu 2 godzin. Otrzymany alfa tlenek glinu o srednim promieniu porów 1400 A i objetosci porów 0,44 ml/g kruszy sie w mlynie wibracyjnym na proszek o czastkach ponizej 30 mikronów. 5 kg proszku alfa tlenku glinu i 1,125 kg bentonilu roz- 25 drobnionego do czastek ponizej 20 mikronów mie¬ sza sie w ciagu 30 minut w mieszalniku.Do uzyskanej mieszaniny dodaje sie 1400 ml wody i ugniata w ciagu 10 minut. Otrzymana bryle suszy sie w temperaturze 120°C w ciagu 24 godzin, a na- 30 stepnie kruszy na proszek o wymiarach czastek 50—100 mesh i prazy w temperaturze 1200°C w ciagu 1 godziny.Otrzymuje sie material nosnika, zlozony z mie¬ szaniny tlenków krzemu i glinu o srednim promie- 35 niu porów 1500 A, objetosci porów 0,2 ml/g i po¬ wierzchni wlasciwej 2,5 m2/g. Material nosnika zawiera 86% wagowych alfa tlenku glinu, a straty scierania materialu nosnika mierzone wspomniana metoda wynosza 5,4%. 40 b) Mieszanine 17 g chlorku miedziowego CuGU* 2H*0) i 9 g chlorku potasu rozpuszcza sie w 270 ml wody. Do otrzymanego roztworu podaje sie 400 g materialu nosnika otrzymanego w punkcie a i utrzymuje w zanurzeniu przez 24 godziny 45 w temperaturze 25°C, a nastepnie dekantuje dla oddzielenia nadmiaru cieczy i suszy w tempera¬ turze 110°C. Stosunek osadzonego skladnika kata¬ litycznego na materiale nosnika (stosunek ilosci skladnika katalitycznego do calkowitego ciezaru 50 materialu nosnika i skladnika katalitycznego) wy¬ nosi 4,4% wagowego, a stosunek molowy Cu/K w osadzonym katalizatorze wynosi 0,8. c) Prowadzi sie utleniajace chlorowanie metanu w zlozu fluidalnym w reaktorze rurowym ze 55 szkla kwarcowego, o srednicy 50 mm i wysokosci 100 cm, stosujac 400 g nosnika zlozonego z tlenków krzemu i glinu z osadzonym katalizatorem otrzy¬ manym w punkcie c.Mieszanine gazowa o skladzie podanym dalej, 6t przepuszcza sie od dolu wspomnianego reaktora rurowego, wytwarzajac zloze fluidalne czastek wspomnianego materialu nosnika; w zetknieciu ze wspomnianym zlozem katalizatora skladniki mie¬ szaniny gazowej reaguja ze soba. 65 Gazowa mieszanina surowców zawiera CH4(Oi)HCl77 233 li 12 w stosunkach molowych 1,9(0,6)1,0. Predkosc prze¬ plywu surowców gazowych (1/godz. NTP) (mate¬ rial nosnika) 1 (wynosi 800/godz. Temperatura reakcji wynosi 430°C.Uzyskuje sie nastepujace wyniki podane w pro¬ centach molowych: stopien przemiany HC1=81,6%, stopien przemiany CH4=27,5%, selektywnosc chlo- ropochodnych metanu=91,8%, straty utleniania do tlenków wegla=8,2%, udzialy wytworzonych chlo- ropochodnych metanu CH^C1=51,6%, CH2C12=31,8%, CHC18=13,7%, CC14=2,9%.Przyklad II. Prowadzi sie reakcje w sposób podobny do opisanego w przykladzie lc, stosujac 400 g nosnika zlozonego z tlenków krzemu i glinu z katalizatorem otrzymanym, jak w przykladzie Ib.Sklad gazowej mieszaniny surowców: CH4(02)HCI= = 1,8(0,56)1,0. Predkosc przeplywu: 540/godz; tempe¬ ratura reakcji: 430^C. Wyniki podane,w procentach molowych: stopien przemiany HC1=93,0%, stopien przemiany CH4=i26%, selektywnosc chloropochod- nych metanu=91,4%, straty utleniania do tlenków wegla=8,6%, udzialy wytworzonych chloropochod- nych metanu: CHj£!l=54,6%, CH2C12=33,4%, CHC18=11,2%, CC14=0,8%.Przyklad III. Prowadzi sie reakcje w sposób podobny do opisanego w przykladzie lc, stosujac 400 g nosnika zlozonego z tlenków krzemu i glinu, z katalizatorem wytworzonym jak w przykladzie Ib.Sklad gazowej mieszaniny surowców: CH4(02)HC1= =5,1(0,67)1,0.Predkosc przeplywu: 700/godz; temperatura re¬ akcji: 430^.Wyniki podane w procentach molowych: stopien przemiany HC1=100%, stopien przemiany CH4= =15,6%, selektywnosc chloropochodnych metanu= 87,6%, straty utleniania do tlenków wegla=12,4%, udzialy wytworzonych chloropochodnych metanu: CH8C1=64,6%, CH2C12=28,4%, CHC18=6,4%, CC14= =0,6%.Przyklad IV a). 80% wagowych gamma tlen¬ ku glinu, rozdrobnionego na czastki 10^15 mikro¬ nów i 20% wagowych bentonitu miesza sie i gra¬ nuluje. Otrzymana mieszanine prazy sie w tempe¬ raturze 1250°C w ciagu 3 godzin i rozdrabnia na czastki 60—100 mesh. 400 g nosnika zlozonego z tlenków krzemu i glinu, zawierajacego 86% wa¬ gowych tak otrzymanego tlenku glinu zanurza sie w temperaturze 25°C w ciagu 24 godzin w roztwo¬ rze 17 g CuCl2-2H20 i 9 g KC1 w 270 ml wody.Po oddzieleniu nadmiaru cieczy przez dekantacje, produkt suszy sie. Nosnik zlozony z tlenków krze¬ mu i glinu, po osadzeniu na nim uprzednio otrzy¬ manego katalizatora, posiada powierzchnie wlasci¬ wa l,67m2/g, sredni promien porów 1560 A, obje¬ tosc porów 0,17 ml/g, a ilosc osadzonego kataliza¬ tora wynosi 4,5% wagowego przy stosunku molo¬ wym Cu/K=0,8. b). prowadzi sie reakcje, jak w przykladzie lc, stosujac 400 g nosnika zlozonego z tlenków krzemu i glinu z katalizatorem otrzymanym w punkcie a.Sklad gazowej mieszaniny surowców:CH^(O^HCl= =1,9(0,6)1,0.Predkoscprzeplywu: 750/godz; temperatura reakcji: 430*0!. Wyniki podane w procentach molowych: stopien przemiany CHI=98,6%, stopien przemiany CHd=30,4%, selektywnosc chloropochodnych meta¬ nu=92,0%, straty utleniania do tlenków wegla— = 8,0%, udzialy wytworzonych chloropochodnych 5 metanu: CH5C1=52,1%, CH2C12=32,0%, GHC18= = 13,0%, CC14=2,9%.Przyklad V a). Przygotowuje sie nosnik zlo¬ zony z tlenków krzemu i glinu oraz nanosi nan katalizator, jak w przykladzie IV, stosujac 65% io wagowych gamma tlenku glinu i 35% wagowych bentonitu.Tak wytworzony nosnik z naniesionym kataliza¬ torem zawiera 75% wagowych tlenku glinu, posia¬ da sredni promien porów 4000 A, objetosc porów 15 0,2 ml/g, a udzial naniesionego katalizatora wynosi 4,5% wagowych przy stosunku molowym Cu/K= = 0,8. b). prowadzi sie reakcje w sposób, jak w przy¬ kladzie lc, stosujac 400 g nosnika zlozonego z tlen- 20 ków krzemu i glinu z katalizatorem przygotowa¬ nym jak w punkcie a.Sklad gazowej mieszaniny surowców:GH4(G2)HC1= = 1,76(0,59)1,0.Predkosc przeplywu: 600/godz; temperatura re- 25 akcji: 430°C.Wyniki podane w procentach molowych: stopien przemiany HC1=80,5%, stopien przemiany CH4= 31,4%, selektywnosc chloropochodnych metanu= =89,8%, straty utleniania do tlenków wegla=10,2%, 30 udzialy wytworzonych chloropochodnych metanu: CH8C1=50,6%, CH2C12=35,4%, CHC18=12,4%, OCl4=l,6%.W wypadku stosowania nosnika zlozonego z tlen¬ ków krzemu i glinu, a zawierajacego ponad 60% 35 wagowych tlenku glinu stwierdzono, ze tylko okolo 4—6% wspomnianych czastek materialu nosnika z katalizatorem ulega rozdrobnieniu na proszek podczas ciaglej pracy w ciagu 200 godzin w ukla¬ dzie zloza fluidalnego. Natomiast jesli stosuje sie 40 nosnik zlozony z tlenków krzemu i glinu, a zawie¬ rajacy 50% tlenku glinu, wytworzony z alfa tlen¬ ku glinu, ziemi okrzemkowej i bentonitu wówczas. okolo 40% wspomnianych czastek materialu nosni¬ ka i katalizatora ulega rozdrobnieniu na proszek. 45 i usunieciu, poza uklad reakcyjny. W wypadku sto¬ sowania materialu nosnika zawierajacego mniej; niz 10% tlenku glinu, wytworzonego z ziemi okrzemkowej i bentonitu, okolo 50% wspomnianych czastek ulega rozdrobnieniu na proszek w po- 50 czatkowym okresie reakcji (okolo 2 godziny póz¬ niej). Ponadto w wypadku stosowania nosnika zlo¬ zonego tylko z tlenku glinu (bez tlenku krzemu) czastki materialu nosnika i katalizatora sa tak twarde, ze obserwuje sie silne scieranie czastek 55 i wewnetrznych scianek reaktora.Ponizsze wyniki doswiadczalne potwierdzaja wady wynikajace ze stosowania materialu nosnika, który nie miesci sie w zakresie objetym sposobem wedlug wynalazku. 60 Przyklad porównawczy 1. Jeden sposród handlowych nosników Florex, zlozonych z tlenków krzemu i glinu (prazona ziemia Fullera produkcji Fioridin Corporation) zawiera ponad 80% wagowych, tlenku krzemu, posiada powierzchnie wlasciwa. 65 12,8 m2/g, sredni promien porów 18,5 A i objetosc-77 233 13 14 porów 0,28 cm3/g. 100 g wspomnianego materialu nosnika zanurza sie do roztworu 27,4 g CuCl2 i 14,3 g KC1 w 128 ml wody po czym wytwarza sie nosnik zlozony z tlenków krzemu i glinu z na¬ niesionym katalizatorem sposobem, jak w przykla¬ dzie Ib. Udzial osadzonego katalizatora wynosi okolo 42,8% wagowego, a stosunek molowy Cu/K= = 0,8. Prowadzi sie reakcje sposobem jak w przy¬ kladzie Ic, stosujac 400 g wspomnianego nosnika zlozonego z tlenków krzemu i glinu z osadzonym katalizatorem.Sklad gazowej mieszaniny surowców: CH4(02)HC1= =1,8(0,5)1,0.Predkosc przeplywu: 710/godz; temperatura re¬ akcji: 430^C.Wyniki podane w procentach molowych: stopien przemiany HCL=62,0%, stopien przemiany CH4= = 29,1%, selektywnosc chloropochodnych metanu= =66,0%, straty utleniania do tlenków wegla=34,0%, udzialy wytworzonych chloropochodnych metanu: CH3C1=62,1%, CH2C12=29,1%, CHC1S=7,8%, CC14= =0,8%.Przyklad porównawczy II. Jako material nosnika stosuje sie handlowy nosnik, zlozony z tlenków krzemu i glinu, posiadajacy powierz¬ chnie wlasciwa 7,2 m2/g, sredni promien porów 330 A i objetosc porów 0,13 cm3/g. 100 g wspo¬ mnianego materialu nosnika zanurza sie w roztwo¬ rze 7,2 g CuCl2-2H20 i 3,03 g KC1 w 160 ml wody, po czym wytwarza sie nosnik zlozony z tlenków krzemu i glinu z naniesionym katalizatorem spo¬ sobem jak w przykladzie Ib. Udzial osadzonego katalizatora wynosi okolo 5% wagowych, a stosu¬ nek molowy Cu/K=0,8.Prowadzi sie reakcje sposobem, jak w przykla¬ dzie Ic, stosujac 400 g wspomnianego nosnika zlo¬ zonego z tlenków krzemu i glinu z osadzonym ka¬ talizatorem.Sklad gazowej mieszaniny surowców: CH4(02)HC1= 1,8(0,5)1,0.Predkosc przeplywu: 700/godz; temperatura re¬ akcji: 430°C.Wyniki podane w procentach molowych: stopien przemiany HC1=36%, stopien przemiany CH4=24%, selektywnosc chloropochodnych metanu=75%, stra¬ ty utleniania do tlenków wegla=25%, udzialy wytworzonych chloropochodnych metanu: CH8C1= =70,7%, CH2C12=24,2%, CHC13=4,8%, CC14=0,3%.Dla podkreslenia wysokiej trwalosci i wytrzyma¬ losci mechanicznej materialu nosnika, stosowanego w sposobie wedlug wynalazku, podaje sie naste¬ pujace straty scierania materialów nosnika.Próba I. Aktywny tlenek glinu KAG-814, sto¬ sowany w przykladzie la, rozdrabnia sie w mlynie wibracyjnym na proszek o srednicy czastek ponizej 30 mikronów. 3 kg wspomnianego proszku tlenku glinu i 1,25 kg bentonitu o srednicy czastek po¬ nizej 20 mikronów miesza sie w V-mieszalniku w ciagu 30 minut, a nastepnie ugniata sie mie¬ szanine z 1600 cm3 wody w ciagu 10 minut. Po wysuszeniu bryly w temperaturze 120°C w ciagu 24 godzin kruszy sie ja w kruszarce na czastki okolo 50—100 mesh i prazy w temperaturze 1200°C w ciagu okolo 1 godziny. Otrzymany material nos¬ nika posiada sredni promien porów 1440 A, obje¬ tosc porów 0,19 cm3/g i powierzchnie wlasciwa 6,2 m2/g. Straty scierania produktu wynosza 8,9%.Próba II. Aktywny tlenek glinu KAjG-814 roz¬ drabnia sie w mlynie wibracyjnym na proszek 5 o srednicy czastek ponizej 50 mikronów. 5 kg wspomnianego proszku i 1,25 kg kaoliniftu o sred¬ nicy czastek ponizej 20 mikronów miesza sie w V-mieszalniku w ciagu 30 minut, a nastepnie ugnia¬ ta sie mieszanine z 1500 cm3 wody w ciagu 10 10 minut. Po wysuszeniu bryly w temperaturze okolo 120°C w ciagu 24 godzin kruszy sie ja na czastki 50—100 mesh i prazy w temperaturze 1200°C w ciagu okolo 2 godzin. Otrzymany material nosnika posiiada sredni promien porów 900 A, objetosc po- 15 rów 0,2 cm3/g i powierzchnie wlasciwa 9,1 m2/g Straty scierania produktu wynosza 8,8%.Próba III. Alfa tlenek glinu o srednim pro¬ mieniu porów 5000 A, objetosc porów 0,2 cm3/g rozdrabnia sie w mlynie wibracyjnym na proszek 20 o srednicy czastek ponizej 30 mikronów. 3 kg wspomnianego i 0,75 kg kaolinu o srednicy czastek ponizej 20 mikronów miesza sie w V-mieszalniku w ciagu 30 minut, a nastepnie ugniata sie mie¬ szanine z 1200 cm3 wody w ciagu okolo 10 minut. 25 Po wysuszeniu bryly w temperaturze okolo 120°C w ciagu 24 godzin kruszy sie ja na czastki okolo 50—100 mesh i prazy w temperaturze 1200°C w ciagu okolo 1 godziny. Otrzymany material no¬ snika posiada sredni promien porów 4500 A, obje- 30 tosc porów 0,21 cm3/g i powierzchnie wlasciwa 1,0 m2/g. Straty scierania produktu wynosza 5,6%.Próba IV. Alfa tlenek glinu o srednim pro¬ mieniu porów 1400 A, objetosci porów 0,44 cm3/g rozdrabnia sie w mlynie wibracyjnym na proszek 35 o srednicy czastek ponizej 2 mikronów. 5 kg wspo¬ mnianego proszku i 1,25 kaolinu o srednicy czastek ponizej 20 mikronów miesza sie w V-mieszalniku w ciagu 30 minut, a nastepnie ugniata sie miesza¬ nine z 1200 cm3 wody w ciagu okolo 10 minut. Po 40 wysuszeniu bryly w temperaturze okolo 120°C w ciagu 24 godzin kruszy sie ja na czastki okolo 50—100 mesh i prazy w temperaturze 1100°C w ciagu okolo 1,5 godziny. Otrzymany material nosnika posiada sredni promien porów 1700 A, 45 objetosc porów 0,25 cm3/g i powierzchnie wlasciwa 3,0 m2/g. Straty scierania produktu wynosza 5,6%. PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 50 l. Sposób wytwarzania chloropochodnych meta¬ nu przez oksychlorowanie metanu droga przepro¬ wadzania gazowej mieszaniny metanu, chlorowodo¬ ru i tlenu i/lub gazu zawierajacego wolny tlen nad katalizatorem oksychlorowania osadzonym na 55 nosniku p powierzchni wlasciwej 1—10 m2/g i wy¬ sokiej objetosci porów, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie mieszanine tlenek glinu-dwu- tlenek krzemu, zawierajaca wiecej niz 60% wago¬ wych tlenku glinu, o srednim promieniu porów 60 ponad 800 A i o objetosci porów 0,1—0,4 ml/g.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie nosnik, zawierajacy 65—'95% wagowych tlenku glinu.

3. Sposób wedlug zastrz. .1 i 2, znamienny tym, 65 ze stosuje sie nosnik o powierzchni wlasciwej77 233 15 srednim promieniu porów 2—8 m2/g i 900—5000 A.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 3, znamienny tym, ze stosuje sie nosnik, wytworzony droga mieszania tlenku glinu z mineralna glina, zawierajaca jako glówne skladniki mineralny montmorylonit lub mineralny kaolin, ugniatanie mieszanki z woda i nastepne kalcynowanie.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze stosuje sie nosnik, wytworzony droga mieszania tlenku glinu o srednicy czastek 2—100 \i z mine¬ ralna glina o srednicy czastek 2—100 \l, nastepne ugniatanie mieszanki z woda i kalcynowanie. 16 10

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5 znamienny tym,, ze stosuje sie nosnik, wytworzony z a-tlenku gli¬ nowego, przy czym kalcynowanie prowadzi sie w ciagu 15 minut do 2 godzin w temperaturze 800—1300°C.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze stosuje sie nosnik, wytworzany z 7-tlenku glino¬ wego, przy czym kalcynowanie prowadzi sie w ciagu 1—10 godzin w temperaturze 1000—1400°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie nosnik z 1—20% wagowymi katalizatora, w przeliczeniu na laczny ciezar nosnika i kataliza¬ tora. Zaklady Typograficzne Lódz, zam. 94/75 — 110 egz. Cena zl PL