DE2029561B2

DE2029561B2 - Verfahren zur herstellung von alpha- und beta-ionon

Info

Publication number: DE2029561B2
Application number: DE19702029561
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Hoffmann Werner Dr 6700 Ludwigshafen Muller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-06-16
Filing date: 1970-06-16
Publication date: 1977-09-08
Also published as: DE2029561C3; CH553773A; DE2029561A1; FR2095630A5; NL7108140A

Description

»-Ionon

//-Ionon

erhält man hierbei jedoch auch andere Verbindungen als Nebenprodukte, die wie das besonders störende 1 (4-Oxopent-1 -enyl)-1,3-dimethy!cyclohex-2-en und -cyclohex-3-en (»Isoionon«)

vom «- und /Monon mit vertretbarem Aufwand nicht abzutrennen sind. Größere Mengen an Verunreinigungen mit Isoionon machen jedoch «-und ]3-lonon und Gemische davon als Duftstoff unbrauchbar und außerdem erschweren sie Synthesen mit den lononen. Das gleiche gilt für die Homologen des α- und 0-Ionons. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschriit 8 12 313 erhält man zwar überwiegende Mengen an «-lononen und nur geringe Mengen an Isoiononen, wenn man 6,10-Dimethylundeca-3,5,9-trien-2-on bzw. dessen Homologe in benzolischer Lösung mit äquimolaren Mengen Bortrifluorid cyclisiert, jedoch läßt sich diese Methode wider Erwarten nicht mit Erfolg auf das 3,5,10-trien-Isomere als Ausgangsmaterial übertragen. Man erhält hier jeweils nur Ausbeuten von etwa 40% eines Gemisches aus α- und /Monon im Verhältnis von ungefähr 6 :4 bis 7 :3.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, 6,10-Dimethylundeca-3,5,10-trien-2-on und dessen Homologe so zu cyclisieren, daß man dabei neben den besonders erwünschten «-!ononen und auch den ^-lononen möglichst wenig sonstige schwer abtrennbare Isomere vom Typ des Isoionons erhält.

Es wurde nun gefunden, daß man Gemische aus überwiegenden Mengen an α-Ionon oder dsssen Homologe und geringeren Mengen an Verbindungen der /Mononreihe in hohen Ausbeuten und praktisch frei von schwer abtrennbaren Isomeren erhält, wenn man bei der bekannten Cyclisierung von 6,10-Dimethylundeca-3,5,10-trien-2-on bzw. dessen Homologen mit Phosphorsäure bzw. Bortrifluorid als saurem Cyclisierungsmittel eine 15- bis 25gew.%ige Lösung von Bortrifluorid in konzentrierter wäßriger Phosphorsäure verwendet, wobei deren Menge so bemessen wird, daß auf 1 Mol des Dimethylundecatrienons 0,5 bis 5 Mol Bortrifluorid entfallen.

A¹S Homologe des e.lO-Dimethylundeca-S.S.lO-trien-2-ons seien z. B. Verbindungen genannt, die in 1 -Stellung der Stammverbindung eine Ci- bis CVAlkylgruppe, in 6- und 10-Stellung statt den Methylgruppen Äthylgruppen und in 7-, 8-, 9- und 11-Stellung Methyl- oder Äthylgruppen tragen. Bevorzugt werden Homologe mit insgesamt 14 bis 18 C-Atomen, da die daraus erhältlichen Iononderivate neben ä- und ß- Ionon selber besondere Bedeutung als Duftstoffe haben.

Vorzugsweise geht man zur Bereitung des Cyclisierungsmittels von 70- bis 85%iger handelsüblicher wäßriger Phosphorsäure aus und leitet hierin gasförmiges BF3 ein. Die bevorzugten BF3-Konzentrationen in dem so erhältlichen Gemisch liegen zwischen 16 und 28%. Es empfiehlt sich, dieses Säuregemisch vorzulegen, es allmählich bei 0 bis 40⁰C mit der zu cyclisierenden Verbindung zu versetzen und die Reaktion bei 50 bis 60°C zu Ende zu führen. Im allgemeinen verläuft die Reaktion genügend rasch, wenn man pro Mol der Ausgangsverbindung 1,5 bid 2,5 Mol BF3 einsetzt.

Man kann die Umsetzungsgemische sodann wie üblich auf die Verfahrensprodukte aufarbeiten, etwa indem man sie auf die 2fache Menge Eis gießt, die organische Phase mit Hexan aufnimmt, die Hexanlösung neutralisiert, wäscht und trocknet und destillativ in die Fraktionen der Cyclisierungsprodukte, des unveränderten Aiisgangsmaterials und von Nebenprodukten

to zerlegt.

Die Ausbeuten an den Cyclisierungsprodukten betragen je nach Ausgangsmaterial etwa 75 bis 90%. Diese Fraktionen enthalten aber nur die α- und 0-lononverbindungen und praktisch keine störenden und schwer abtrennbaren lsomer<:n. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man hierbei überwiegende Mengen der als Duftstoffe begehrteren «-Isomeren erhält.

Beispiel 1

Man versetzt eine Lösung aus 30 g BF₅ und 100 g 85%iger wäßriger Phosphorsäure unter Rühren innerhalb von 15 Minuten bei 0⁰C mit 48 g 6,10-Dimethyl-3,5,10-undecatrien-2-on (Molverhältnis Ausgangsverbindung : BFi = 1 zu 1,75), läßt das Gemisch noch 10 Minuten nachreagieren und arbeitet es wie üblich auf.

Bei der Destillation erhält man die aus x- und /Monon bestehende Fraktion in einer Ausbeute von 79%, wovon 58% auf x-Ionon und 21% auf ß-Ionon entfallen.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise erhält man aus 6,9,10-Trimethylunaeca-3,5,10-trien-2-on ein Gemisch aus x- und j3-lron in 90%iger Ausbeute, wovon 75% auf a-Iron und 15% auf ß-Iron entfallen.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise erhält man aus 3,6,10-Trimethylundeca-3,5,10-trien-2-on nahezu reines Λ-lsomethylionon in 76%iger Ausbeute.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von «- und jJ-Ionon und deren Homologen durch Cyclisierung von 6,10-Dimethylundeca-3,5,10-trien-2-on bzw. dessen Homologen mit Phosphorsäure bzw. Bortrifluorid als saurem Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Cyclisierungsmittel eine 15-bis 25gew.-°/oige Lösung von Bortrifluorid in konzentrierter wäßriger Phosphorsäure verwendet, wobei deren Menge so bemessen wird, daß auf 1 Mol des Dimethylundecatrienons 0,5 bis 5 Mol Bortrifluorid entfallen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von «- und 0-Ionon und deren Homologen durch Cyclisierung von 6,10-Dimethylundeca-3,5,10-trien-2-on bzw. dessen Homologen mit Phosphorsäure bzw. Bortrifluorid als saurem Cyclisierungsmittel.

Die Cyclisierung von 6,10-Dimethylundeca-3,5,9-trien-2-on und -3,5,10-trien-2-on zu α und /ί-lonon mit sauren Mitteln, darunter Phosphorsäure und Bortrifluorid, ist allgemein bekannt (vgl. z. B. deutsche Patentschrift 10 00 374). Neben den gewünschten Verbindungen«- und ß- Ionon