DE2028421C3 - Nadeiförmige ferromagnetische Chromdioxidteilchen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

*o von Salzen oder Oxiden eingesetzt werden. In dem

— erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise Cer

dioxid verwendet.
Eine innige Vermischung der Bestandteile wird

Die Erfindung betrifft nadeiförmige, in der tetra- erreicht durch gemeinsames Verreiben in einem Mörser gonalen Struktur kristallisierte, ferromagnetische 45 mit Pistill, durch Mahlen in einer Kugelmühle. Zur Chromdioxidteilchen, die mit Cer modifiziert sind, Vermischung können die Bestandteile auch in einem und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder Mineral-

Ein ferromagnetisches Chromdioxid in Form von säuren, aufgelöst werden. Das Verfahren kann mit tetragonal kristallisierten Teilchen einheitlicher Größe, vollkommen trockenen Bestandteilen oder in einem die etwa 58,9 bis 61,9 Gewichtsprozent Chrom ent- 50 Reaktionsmedium, wie Wasser, durchgeführt werden. . halten und der tet?agonalen Struktur entsprechende Es können außer der Cenverbindung auch weitere Röntgeninterferenzen aufweisen, ist in der USA.- Modifizierungs- oder Oxydationsmittel zugesetzt wer· Patentschrift 2 956 955 beschrieben. Die dort be- den. Nach der Vermischung werden die vereinigten schriebenen Chromdioxidteilchen werden hergestellt Reaktionspartner in einem Autoklav erhitzt und erdurch Erhitzen von Chromtric xid auf eine Temperatur 55 höhten Drücken unterworfen,
zwischen 400 und 525' C unter einen Druck von Die erfindungsgemä3en magnetischen Teilchen wer-

Atmosphären in Gegenwart von 0,1 bis 5 Ge- den verwendet zur Herstellung magnetischer AufzeichwichtsprozeiH Wasser. nungsmaterialien. Zu diesem Zweck werden sie mit

Es ist weiterhin bekannt, Cliromdioxide mit anderen . einem filmbildenden, thermisch stabilen, flexiblen Und Oxiden vom Rutiltyp zu modifizieren, um besonders 60 alterungsbeständigen Polymeren umhüllt. Geeignete hohe Werte für die Koerzitivkraft und die Sättigungs- Polymere sind beispielsweise Polyester, Celluloseester, magnetisierung zu erhalten. So enthalten das in der Celluloseäther, Epoxidharze, Vinylchloridpolymere, USA.-Patentschrift 2 885 365 beschriebene ferroma- Vinylacetatpolymefe, Acrylat-Styrol'Copolymere, Pognetische Chromdioxid 0,008 bis 4,4 Gewichtsprozent lyurethane, Polyamide, Polycarbonate oder PolyRuthenium, das in der USA.-Patentschrift 2 923 683 65 phenyläther.

beschriebene Chrorndioxid 0,05 bis 25 Gewichts- Zur Auflösung der Bindemittel und zur Dispergieprozent Antimon, das in der USA.-Patentschrift rung der MagnetteilcheK können organische Lösungs-923 684 beschriebene Chromdiöxid 0,4 bis 5 Ge- mittel, wie Äthyl-, Butyl· oder Amylacetat, Isopfopyl·

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alkohol, Aceton, Dioxan, Methyl-äthyl-keton, Me- abgekühlt. Die schwarzen Teilchen, die sich in dem

thyi-isobutyl-keton, Cyclohexanon oder Toluol, ver- Platintiegel gebildet hatten, wurden sorgfältig zuerst

wendet werden. Der Auftrag der Teilchen-Bindemittel- mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und

Dispersion auf entsprechende Unterlagen erfolgt in getrocknet.

bekannter "Weise mittels einer Auftragwalze, durch 5 Ein Teil der resultierenden Teilchen wurde zur Aufdrucken mittels einer Rakel, durch Extrusion Messung der magnetischen Eigenschaften mit dem oder Aufsprühen und ähnliche Verfahren. Der Anteil Magnetometer in ein Glasröhrchen eingefüllt. Es der magnetischen Teilchen in der Schicht auf dem wurden die Sättigungsmagnetisierung Ms und die Substrat beträgt ungefähr 40 bis 90 Gewichtsprozent. Koerzitivkraft Hc bestimmt. Die Sättigungsmagneti-AIs Substratmaterialien werden beispielsweise flexibles to sierung wird in elektromagnetischen Einheiten pro Papier, Unterlagen aus Celluloseacetat oder Poly- Gramm angegeben, die Koerzitivkraft in Oersted, ester und für spezielle Einsatzgebiete auch nicht Folgende Meßwerte wurden bei einer Feldstärke von flexible Unterlagen aus Kunststoff oder Metall ver- 4000 Oe erhalten: wendet. Die Auswahl des Bindemittels, des Lösungs- _{Ms bd} ^ _{Qe 66 mE/} mittels und die Art des Auftrags auf das Substrat- 15 » -^ Q₆ material richten sich nach den gewünschten Eigenschaften und der Form des herzustellenden magneti- Aus den gleichen Ausgangsmaterialien wurden mit sehen Aufzeichnungsträgers. Cer modifizierte Chromdioxidteilchen durch halb-

Zur Herstellung von Magnetkernen und permanen- stündiges Erhitzen' auf 430^cC im Autoklav herge-

ten Magneten werden die ferromagnetischen Teilchen ad stellt, wobei der Druck auf 817 Atmosphären anstieg,

mit nichtmagnetischem Füllmaterial in einem Ver- Die resultierenden Teilchen besaßen folgende magneti-

hältnis gemischt, daß der Anteil des Füllmaterials sehe Eigenschaften:

33 bis 50 Volumprozent am Endprodukt beträgt Die _{Ms bej 4000 Oe 5g emE}

Teilchen werden in einem Magnetfeld von 4000 bis ^_f ^ Q_e 28 000 Gauß ausgerichtet. Die Mischung wird unter as

Anwendung von Drücken bis zu 7000 Atmosphären Beispiel ^Ί zu einem Magneten gepreßt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Aus- 15 g Chromtrioxid, CrO₃. wurden in 150 ml Wasser führungsbeispiele näher erläutert. In den Ausführungs- ohne Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung wurden beispielen werden analysenreine Chemikalien verwen- 30 1,5 g Cerdioxid CeO₂, das sich nicht auflöste, gegeben, det, es können jedoch auch weniger reine, technische Die Mischung wurde vorsichtig zur Trockne einChemikalien verwendet werden. Die ferromagneti- gedampft. Das resultierende Pulver war nichtmagneschen Chromdioxidteilchen werden von kleinen Men- tisch. Die trockene Mischung wurde in einem Autoklav gen nicht umgesetzter, nichtmagnetischer Verbindun- bei 136 Atmosphären 1 Stunde lang auf eine Temperagen durch Waschen abgetrennt und getrocknet. Die 35 tür von 25O°C und eine weitere Stunde lang auf eine Ausbeute liegt im allgemeinen bei 90°/„. Alle Zu- Temperatur von 420^sC erhitzt. Dabei stieg der Druck sammensetzungen werden in Gewichtsprozent ange- auf 368 Atmosphären an. Das resultierende schwarze geben. Die chemische Analyse der Magnetteilchen ferromagnetische Pulver besaß folgende magnetische wird mit Hilfe der Röntgenfiuoreszenz- und Neu- Eigenschaften: tronenspektrometrie durchgeführt. Die Kristallstruktur 40 ^₅ ^ei 4000 Oe 53 em E/g wird aus Röntgeninterferenzen bestimmt. Die Teil- ^_c 132 Oe chengröße und Form, das Längen-Breiten-Verhältnis

werden aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß

erhalten. Die magnetischen Eigenschaften der Teil- nadeiförmige magnetische Teilchen entstanden waren, chen, wie Sättigungsmagnetisierung Ms, gemessen in 45

elektromagnetischen Einheiten pro Gramm und Beispiel 3 Koerzitivkraft Hc, gemessen in Oersted, werden mit

einem Magnetometer, in dem die Probe gegen den Zur Herstellung von tetragonalem, mit Cer modi-

Empfänger bewegt wird, gemessen. fiziertem Chromdioxid wurden 5 g Cerdioxid, CeO_t

... 50 und 15 g Chromtrioxid, CrO₃, in ein Becherglas zu

Beispiel 1 200 ml Wasser gegeben. Diese Mischung wurde unter

1,7 g Cerdioxid, CeO», wurden in konzentrierter Rühren vorsichtig eingedampft, bis eine zähe Paste Salpetersäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden 19 g entstanden war. Diese Paste wurde in eine Pyrexglas-Chromtrioxid, CrO₈, hinzugefügt. Unter leichtem röhre eingefüllt, die an ihrem offenen Ende lose mit Erwärmen gingen alle Feststoffe in Lösung. Die Lö- 55 einem Schliffstopfen verschlossen war. Das Rohr sung wurde in einem offenen Behälter unter Atmo- wurde in einen Autoklav gebracht, der bei Zimmersphärendruck zur Trockne eingedampft, und der temperatur auf 68 Atmosphären gebracht wurde. Der kristalline Rückstand wurde im Mörser mit einem Autoklav, der das Cerdioxid-Chromtrioxid-Gemisch Pistill verrieben. Messungen mit dem Magnetometer enthielt, wurde 1 Stunde lang auf 250^cC und eine ergaben, daß das Pulver nichtmagnetisch war. weitere Stunde lang auf 41O⁰C erhitzt. Der Enddruck

Die pulverisierte Mischung wurde in einem Platin- bei 41O⁰C betrug 218 Atmosphären. Anschließend

tiegel in einen Autoklav gebfacht. Der Autoklav wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck

wurde mit flüssigem Stickstoff gefüllt, verschlossen abgelassen und der Autoklav geöffnet. Das feinverteilte

und 2 Stunden lang erhitzt. Während des Aufheizens schwarze Pulver wurde aus der Röhre entfernt und auf 400⁰C stieg der Druck im Autoklav auf 48 Atmo* 63 sorgfältig zweimal mit Wasser und zuletzt mit Me-

Sphären an. Dieser Druck und die Temperatur von thylalkohol gewaschen und bei 40⁰C getrocknet.

40O⁰C wurden eine halbe Stunde lang eingehalten. Mit Hilfe der Röntgenfiuoreszenz wurde festgestellt,

Anschließend wurde der Autoklav schnell mit Eis daß die Teilchen etwa 3 Gewichtsprozent Cer und

etwa 59 Gewichtsprozent Chrom enthielten. Aus eine Paste hergestellt, die in einer Pyrexglasröhre in Röntgeninterferenzea, gemessen an diesem Material, einen Autoklav gebracht wurde. Der Autoklav wurde konnte entnommen werden, daß dieses aus tetragona- mit Luft auf einen Druck von 75 Atmosphären gelem Chromdioxid-Kristallen bestand, die mit Cer- bracht, 1 Stunde lang auf 250⁰C und anschließend dioxid als integralem Bestandteil des Kristallgitters 5 eine weitere Stunde lang auf 435° C erhitzt. Der Endmodifiziert waren. Aus elektrpnenmikroskopischen druck bei 435°C betrug 252 Atmosphären. Nach der Aufnahmen wurde entnommen, daß die Teilchen Heizperiode wurde der Autoklav mit Wasser auf nadeiförmig wafen und eine Teilchenlänge von etwa Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck abgelassen 1 bis 3 μ und ein Längen-Breiten-Verhältnis von 3:1 und der Autoklav geöffnet. Das schwarze Pulver wurde bis ct»A 23:1 besaßen. Die Ausbeute betrug 90%· io gesammelt und zweimal mit Wasser und zuletzt mit Mit dem Magnetometer wurden folgende magnetische Methylalkohol gewaschen und bei 4O⁰C getrocknet. Eigenschaften gemessen: Mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz wurde festgestellt,

Ms bei 4000 Oe 82 emE/g ^{daß die TeiIcnen etwa} 1.5 Gewichtsprozent Cer und Hc 153Oe ^etwa 58 Gewichtsprozent Chrom enthielten. Aus

15 Röntgeninterferenzen konnte entnommen werden,

Beispiel 4 ^da^ ^das Material ^aus tetragonalem Chromdioxid be

stand, das mit Cerdioxid modifiziert war. Aus elek-

1 g Cerdioxid, CeOj, und 10 g Chromtrioxid, CrO₃, tronenmikroskopischen Aufnahmen wurde entnomwurden in ein Becherglas zu 200 ml Wasser gegeben und men, daß die Teilchen nadeiförmig waren und eine unter Rühren erhitzt, bis eine zähe Paste entstanden so Teilchenlänge von 0,5 bis 2,5 μ und ein Längenwar. Diese Paste wurde, wie im Beispiel 3 angegeben. Breiten-Verhältnis von 5:1 bis 20:1 besaßen. Mit in eine Pyrexglasröhre gefüllt und in einen Autoklav dem Magnetometer wurden folgende magnetische gebracht. Der Autoklav wurde mit Luft auf einen Eigenschaften gemessen: Druck von 61 Atmosphären gebracht, 1 Stunde lang _{Wsbei 4mOe} 75_emE/e

auf 250' C und anschließend eine weitere Stunde lang 95 μ jno r\~

auf 421C erhitzt. Der Enddruck bei 421⁰C betrug

278 Atmosphären. Nach der Heizperiode wurde der R e i s d i e 1 6

Autoklav mit Wasser auf Zimmertemperatur abge-

kühlt, der Druck abgelassen und der Autoklav ge- Aus 0,12 g Cerdioxid, CeO₂, und 10 g Chromöffnet. Das feinverteilte schwarze Pulver wurde aus 30 trioxid, CrO₃, wurde, wie in den vorhergehenden der Röhre entfernt, zweimal mit Wasser und zuletzt Beispielen, eine Paste hergestellt, die in einer Glasmit Methylalkohol gewaschen und bei 40° C getrock- röhre in einen Autoklav gebracht wurde. Der Autoklav net. Mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz wurde fest- wurde mit Luft auf 68 Atmosphären gebracht und gestellt, daß die Teilchen etwa 4 Gewichtsprozent Cer dann I Stunde lang auf 254⁰C und anschließend eine und etwa 58 Gewichtsprozent Chrom enthielten. Aus 35 weitere Stunde lang auf 425°C erhitzt. Der Enddruck Röntgeninterferenzen konnte entnommen werden, bei 425° C betrug 272 Atmosphären. Nach der Heizdaß das Material aus tetragonalen Chromdioxid- periode wurde der Autoklav mit Wasser auf Zimmer-Kristallen bestand, die mit Cerdioxid modifiziert temperatur abgekühlt, der Druck abgelassen und der waren. Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen Autoklav geöffnet. Das schwarze Pulver wurde zweiwurde entnommen, daß die Teilchen nadeiförmig 40 mal mit Wasser und zuletzt mit Methylalkohol gewaren und eine Teilchenlänge etwa 0,5 bis 3 μ und waschen und bei 40° C getrocknet. Mit Hilfe der ein Längen-Breiten-Verhältnis in der Größenordnung Röntgenfluoreszenz wurde festgestellt, daß die Teilchen von 4:1 bis 22: 1 besaßen. Mit dem Magnetometer etwa 0,7 Gewichtsprozent Cer und etwa 60,5 Gewurden folgende magnetische Eigenschaften gemessen: wichtsprozent Chrom enthielten. Aus Röntgeninter-Ms bei 4000 Oe 68 emE/g ⁴⁵ f^erenzen konnte entnommen werden, daß das Ma-

Hc 208 Oe terial aus tetragonalem Chromdioxid bestand, das

mit Cerdioxid modifiziert war. Aus elektronenmikro-

Beispiel 5 skopischen Aufnahmen wurde entnommen, daß die Teilchen nadeiförmig waren und eine Teilchenlänge

Aus 0,4 g Cerdioxid, CeO₂, und 10 g Chromtrioxid, 50 von 4 bis 12 μ und ein Längen-Breiten-Verhältnis CrO₃, wurde wie in den Beispielen 3 und 4 angegeben, von 2:1 bis 18:1 besaßen.

Claims (6)

wichtsprozent Zinn und schließlich die in der USA.- Patentansprüche: Patentschrift 3 034 988 beschriebenen Chromdioxide •0,1 bis 14 Gewichtsprozent wenigstens eines Metalls

1. Nadeiförmige, in der tetragonalen Struktur der Ordnungszahlen 22 bis 28, wie Titan, Vanadin, kristallisierte, ferromagnetische Chromdioxidteil- 5 Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, neben Elementen chen, die mit Cer modifiziert sind, ge kenn- der. Gruppen Va und Vb des Periodischen Systems zeichnet dadurch, daß sie 56 bis 61,8 Ge- als integralen Bestandteil des Kristallgitters. Die so wichtsprozent Chrom in Verbindung mit Sauer- hergestellten ferromagnetischen Chromdioxide werden stoff und 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Cer in Ver- vorzugsweise zur Herstellung magnetischer Aufzeichbindung mit Sauerstoff enthalten. io nungsmaterialien verwendet.

2. Ferromagnetische, mit Cer modifizierte Chrom- Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Ober ein dioxidteilchen nach Anspruch 1, gekennzeichnet einfaches Verfahren feinverteilte, ferromagnetische dadurch, daß die Koerzitivkraft der tetragonalen Chromdioxidteilchen herzustellen, die mit Cer modi-Chromdioxidteilchen zwischen 80 und 210 Oersted fiziert und in der tetragonalen Struktur kristallisiert und die Sättigungsmagnetisierung zwischen 50 und 15 sind, ein Längen-Breiten-Verhältnis bis zu 22:1 95 elektromagnetischen Einheiten pro Gramm liegt. besitzen und "etwa 0,5 bis 13 μ lang sind.

3. Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer, Die erfindungsgemäßen ferromagnetischen Chrommit Cer modifizierter tetragonaler Chromdioxid- dioxidteilchen sind dadurch gekennzeichnet, daß die teilchen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet Kristalle 56 bis 61,8 Gewichtsprozent Chrom in Form dadurch, daß eine Mischung aus Chromtrioxid und ao des tetragonalen Chromdioxids und 0,16 Gewichts-Cerdioxid unter einem Druck von wenigstens prozent Cer in Form von Ceroxid in der Kristall-10 Atmosphären auf eine Temperatur zwischen struktur enthalten.

250 und 500°C erhitzt wird. Zur Herstellung der modifizierten ferromagnetischen

4. Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer, Chromdioxidteilchen wird eine Chromverbindung, mit Cer modifizierter tetragonaler Chromdioxid- »5 beispielsweise Chromtrioxid, mit einer Cerverbindung, teilchen nach Anspruch 3, gekennzeichnet da- beispielsweise Cerdioxid, innig vermischt und andurch, daß Temperaturen zwischen 350 und 450⁰C schließend auf Temperaturen zwischen 250 und 500⁰C angewendet werden. unter Drücken von 10 bis 3000 Atmosphären, vor-

5. Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer, zugsweise 50 bis 1000 Atmosphären, erhitzt. Die Cermit Cer modifizierter tetragonaler Chromdioxid- 30 verbindung wird in Mengen zwischen 0,1 bis 40 Geteilchen nach Anspruch 3, gekennzeichnet da- wichtsprozent, bezogen auf die Chromverbindung, durch, daß Drücke zwischen 50 und 1000 Atmo- eingesetzt.

Sphären angewendet werden. Zur Herstellung der Chromdioxidteilchen können

6. Verwendung der ferromagnetischen, mit Cer beliebige Chromverbindungen eingesetzt werden. Bei modifizierten tetragonalen Chromdioxidteilchen 35 dem erfindungsgemäßen Verfahren werden leicht zunach Anspruch 1 oder 2, in Verbindung mit einem gängliche Verbindungen, wie die sechswertigen Chrompolymeren Bindemittel zur Herstellung von ma- verbindungen, beispielsweise Chromtrioxid, die HaIognetischem Aufzeichnungsmaterial oder von Ma- genide oder die Oxyhalogenide, mit gutem Erfolg gnetkernen. verwendet. Cer kann in elementarer Form, in Form