DE2654570A1

DE2654570A1 - Verfahren zum herstellen von ferromagnetischem chromdioxid

Info

Publication number: DE2654570A1
Application number: DE19762654570
Authority: DE
Inventors: Robert Samuel Haines
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-02
Publication date: 1977-06-16
Also published as: SE7613731L; FR2334626A1; CA1094779A; US4126714A; JPS5269893A; FR2334626B1; GB1550852A

Description

sa-pi

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Heuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin: BO 975 040

Verfahren zum Herstellen von ferromagnetische!!! Chromdioxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von ferro- j magnetischem Chromdioxid (CrO₀) in einer thermischen ümwandlungs- j reaktion von 6-wertige Cr-Ionen enthaltenden Verbindungen, unter ' Entfernen der im Reaktionsprodukt vorhandenen, nicht reagierten ! Cr (VI)-Ionen.

Die Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxid und die Verwendung dieses Materials für magnetische Aufzeichnungsträger ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben, beispielsweise in den US-Patentsehriften 2 885 365, 2 923 683, 2 923 684, 2 923 685, 2 956 955, 3 080 319, 3 117 093 und 3 278 263. Dem ' nach diesen Verfahren hergestellten Chromdioxid werden gute ferromagnetische Eigenschaften zugeschrieben. Es ist auch bekannt, daß diese Chromdioxid-Partikel sich.für Informationsspeicher eignen. Die Brauchbarkeit eines Materials für Informationsspeicher hängt von seiner Zuverlässigkeit ab<, die ihrerseits von der Sicherheit abhängt, daß alle gespeicherten Informationen bei Bedarf abgerufen werden können, selbst nach langen Zeiten der Speicherung. Bei einem Magnetspeicher ist es deshalb erforderlich, daß sich die magnetischen Eigenschaften des Aufzeichnungsträgers über eine lange Zeit nicht wesentlich ändern.

Ferromagnetisches Chromdioxid in der Gestalt eines trockenen Pulvers ist stabil und kann unter trockenen Bedingungen jahre-

709824/0737

lang gelagert werden, ohne daß sich seine magnetischen Eigenschaften ändern. Es wurde jedoch beobachtet/ daß das Chromdioxid von Wasser angegriffen wird, ebenso wie von anderen Materialien, beispielsweise von synthetischen, polymeren Harzen, die bei der Herstellung der magnetischen Aufzeichnungsträger verwendet werden. Beide, Wasser und Kunstharze, reagieren langsam mit Chromdioxid, das nicht in besonderer Weise behandelt wurde, und wandeln das ferromagnetische Chromdioxid in nichtmagnetische Materialien um. Dabei werden auch Bindemittel zerstört mit dem Ergebnis, daß einige der angestrebten magnetischen und physikalischen Eigenischaften der Chromdioxid enthaltenen Aufzeichnungsträger sich mit der Zeit verschlechtern.

Aus den oben genannten Patentschriften ist es bekannt, daß ferro- ;magnetisches Chromdioxid gewöhnlich durch Umwandlungsreaktionen erzeugt wird, in welchen normalerweise Chrom(VI) trioxid in !einem der Verfahrensschritte auftritt. Offenbar verbleiben nach ■der Reaktion kleine Mengen von nichtreagierten Chrom(VI)-Ionen, {die an die Chromdioxid-Teilchen adsorbiert sind oder in anderer 'Weise haften derart, daß sie durch die üblichen Waschverfahren nicht entfernt werden können. Diese Chrom(VI)-Verbindungen haben ι die Eigenschaften von starken Oxidationsmitteln und sind offenbar in der Lage, die organischen polymeren Binder anzugreifen, in denen das Chromdioxid bei Magnetspeichern dispergiert ist. Diese zerstörerische Reaktion wird beschleunigt bei hoher Feuchtigkeit, hoher Temperatur oder beidem. Durch diese Zerstörungen werden sowohl die magnetische Zuverlässigkeit des Aufzeichnungsträgers als auch die physikalischen Eigenschaften des Aufzeichnungsträgers betroffen. Zusätzlich können diese Chrom(VI)-Verbindungen an die Oberfläche des Aufzeichnungsträgers wandern, j dort Zerstörung, Korrosion und Abnutzung des magnetischen Trans- ! portsystems einschließlich hochempfindlicher Magnetköpfe hervor- , 'rufen. !

Man hat frühzeitig versucht, dieses Problem dadurch zu lösen, ,

daß das Chromdioxid gewaschen wurde. Durch diese Behandlung war j

BO 975 040

709824/0737

man jedoch nicht in der Lage, alle Chrom(VI)-Verbindungen leicht zu entfernen. Die älteste Patentschrift, die eine Lösung für dieses Problem enthält, scheint die US-Patentschrift 3 512 930 zu sein. In dieser Patentschrift wird eine Stabilisierungsmethode ι für Chromdioxid beschrieben, bei welcher das Chromdioxid mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise Natriumbisulfit, zur Reaktion gebracht wird. In späteren Patentschriften werden zahlreiche andere Lösungen zur Behandlung des Chromdioxids, zum Überziehen des Chromdioxids oder zur Hinzufügung von anderen Materialien zur Stabilisierung des Chromdioxids beschrieben. Beispiele für diese bekannten Lösungen sind in folgenden US-Patentschriften beschrieben: 3 558 492, 3 585 141, 3 586 630, 3 634 252, 3 649 541, 3 686 031, 3 687 726, 3 736 181, 3 767 580, 3 769 087, 3 801 510, 3 819 411, 3 840 400 und 3 841 907. Von .diesen Referenzen zur Stabilisierung des Chromdioxids scheinen die US-Patentschriften 3 512 930 und 3 767 580 am meisten von j Interesse zu sein. In der US-Patentschrift 3 512 930 wird vor-'geschlagen, das Chromdioxid mit reduzierenden Mitteln zur Reaki tion zu bringen, um es zu stabilisieren. In der US-Patentschrift I3 767 580 wird das Stabilisierungsproblem definiert und in seiner ITheorie dargestellt. Die Lösung des Problems besteht jedoch nicht ^!darin, daß die Chrom(VI)-Ionen umgewandelt oder entfernt werden, j sondern darin, daß die Chrom-Ionen mit Verbindungen zur Reak- !tion gebracht werden, die wasserunlösliche Chromverbindungen : !bilden. Bei dieser Lösung wird die Beweglichkeit der Chrom(VI)- j ¹ Ionen zerstört, eine Entfernung dieser Ionen aus dem Chromdioxid j findet nicht statt. Weiterhin von Interesse ist die US-Patent- ' schrift 3 529 930, in der ein Verfahren beschrieben ist, durch i welches das Chromdioxid durch Erhitzen in Anwesenheit eines gasförmigen Oxidationsmittels verbessert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von jferromagnetischera Chromdioxid aus Cr (VI)-Ionen enthaltenden Verbindungen anzugeben, bei welchen die im Reaktionsprodukt vorlhandenen Cr (VI)-Ionen entfernt sind.

BO 975 040

709824/0737

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der ^: eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das als Reaktionsprodukt entstandene Chromdioxid mit einer Peroxidverbindung zur , Reaktion gebracht wird.

Weitere Merkmale des Verfahrens sind in den Unteransprüchen enthalten.

Die Peroxidverbindung kann entweder anorganisch oder organisch > sein. Flüssige Peroxidverbindungen können direkt verwendet oder mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden. Feste Per- ;oxidverbinungen können vor der Anwendung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden. Wasser oder organische Lösungs- ;mittel können zur Auflösung oder Verdünnung der Peroxidverbin- ' düngen verwendet werden, nichtwässrige Lösungsmittel werden jedoch bevorzugt. Wasser kann zwar verwendet werden, es wird jedoch nicht bevorzugt, da es dazu neigt, die Cr(VI)-Verbindungen aufzulösen und festzuhalten und ihre spätere Entfernung vom Chromdioxid zu komplizieren. Der Konzentrationsbereich der anzuwendenden Peroxidverbindungen ist sehr breit. Ein Gewichtsprozentsatz von 1 % bezüglich des zu behandelnden Chromdioxids hat bereits eine günstige Wirkung. Mengen in der Größenordnung von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu behandelnde Chromdioxid, v/erden bevorzugt, während bei ungefähr 10 bis 15 % alle Spuren von Chrom(VI) .aus dem Chromdioxid entfernt werden. Mengen von mehr als 50 Gewichtsprozent der Peroxidverbindungen bezüglich des CrO₉ können j [verwendet werden, haben aber keine zusätzliche vorteilhafte Wirkung. ,

j Es wird angenommen, daß im wesentlichen jede Peroxidverbindung jfür die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. !Wasserstoffperoxid und Peroxide der Alkalimetalle und der Alkalimetallerden können verwendet werden. Alle organischen Peroxide ι sind für die Verwendung geeignet und werden in vielen Fällen bevorzugt, da sie in nichtwässrigen Lösungsmitteln sehr leicht löslich sind.

BO 975 040

709824/0737

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit hängen zusammen. Der Erfolg der Reaktion stellt sich bei Zimmertemperatur nach kurzer Zeit ein, und es wird angenommen, daß die Reaktion auch bei noch niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden kann. Der 'günstigste Temperaturbereich liegt zwischen 15 und ungefähr 220° C. Die Temperaturgrenze von 220° C wird durch die Nebenreaktionen der Peroxidverbindungen bestimmt, die oberhalb dieser Temperatur beginnen. Es ist jedoch nicht bekannt, daß der Erfolg der Reaktion bei höheren Temperaturen nicht eintritt. Am erfolgreichsten wird in einem Temperaturbereich von 60 bis 120° C gearbeitet, wobei in vielen Reaktionen der Erfolg bei ungefähr ^! 90° C eintritt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 5 Minuten j bis 90 Stunden, wobei die erforderliche Zeit eine Funktion der Temperatur, der Reaktionsmischung und der Konzentration der Peroxidverbindung darstellt. In den meisten Fällen werden die Reaktionen in einer Zeit von ungefähr 1 bis 10 Std. ausgeführt, wobei im allgemeinen 5 Std. sur Beendigung der Reaktion völlig ausreichend sind. Besonders vorteilhaft ist es, 'eine relativ niedrige Temperatur von ungefähr 120 C während einer langen Zeitdauer zu wählen. Die Erfahrung hat gezeigt, idaß eine zu hohe Temperatur manchmal zu der Bildung von 'unerwünschten Chromverbindungen in der Lösung führen kann. Zuisätzlich ist es wichtig, wesentliche Bestandteile der Peroxid-I verbindungen in unzersetzter Form während längerer Zeit zur iReaktion mit den Chrom(VI)-Ionen bereitzuhalten, da die Cr(VI)-IIonen im Chromdioxid sehr stark adsorbiert sind. Peroxidverbindungen zersetzen sich langsamer bei niedrigeren Temperaturen.

Wenn gewünscht, können Mischungen von Peroxidverbindungen verwendet werden. In der Reaktionsmischung können auch andere Bestandteile enthalten sein, die mit der durchzuführenden Reaktion nicht interferieren.

Nach der Reaktion des Chromdioxids zur Entfernung der Cr(VT)-Ionen mit chromhaltigen Verbindungen kann das Chromdioxid ver-

BO 975 040

709824/0737

_«._ 265A570

wendet werden wie es ist, oder es können mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels das lösliche Chrom und organische Nebenprodukte entfernt werden. Auf jeden Fall ist das Chromdioxid frei von schädlichen Cr(VI)-Verbindungen. Es ändert weder seine magnetischen noch seine physikalischen Eigenschaften, wenn es zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern einem Bindemittel zugefügt wird.

Peroxidverbindungen werden normalerweise als starke Oxidationsmittel angesehen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es j jedoch nicht mit Sicherheit bekannt, ob die oxidierende Wirkung 'der Peroxide oder ob andere Eigenschaften der Peroxide für den jErfolg der Reaktion verantwortlich sind. Im Hinblick auf den ihohen Oxidationszustand der Chrom(VI)-Ionen erscheint eine oxidierende Reaktion als unwahrscheinlich. In der Theorie wird angenommen, daß kleinere Mengen von Chrom(VI)-Ionen in der

!struktur des Chromdioxids vorhanden sind. Diese Ionen sind in der Lage, mit Wasser oder Bindemitteln zu reagieren, wenn das ,Chromdioxid in eine feuchte Atmosphäre oder in ein Bindemittel, beispielsweise bei Magnetspeichern, gebracht wird. Die Verbindung von Chrom(VI)-Ionen mit Wasser oder mit Bestandteilen des Bindemittels bewirkt, daß das magnetische Moment der gebildeten iStoffzusammensetzung abnimmt. Dadurch werden die Eigenschaften I des Aufzeichnungsmaterials berührt.

jDie Theorie nimmt an, daß bei der Reaktion eines Chromdioxid enthaltenden Stoffes, der auch Cr(VI)-Ionen enthält, sich ein Komplex, möglicherweise in der Form von CrO(O₀)_o, bildet, in welchem das Chrom seine 6-wertige Valenz beibehält. Wenn dieser Komplex durch Einflüsse der Umgebung oder Erwärmung seine Stabilität verliert, wird entsprechend dieser Annahme das Chrom j zu einer niedrigeren Wertigkeit abgebaut. Dieses niedriger werjtige Chrom neigt wenig dazu, mit Wasser oder Bindemitteln zu reagieren und wirkt nicht ebenso wie Cr(VI) als starkes Oxidationsmittel. Es wird weiter angenommen, daß während dieses Zer-

BO 975 040

70982A/0737

Setzungsprozesses der im Cr (VI)-Komplex enthaltene Sauerstoff

in den neutralen Zustand oxidiert wird und als Gas entweicht.

Dies ist jedoch lediglich eine Theorie, die bisher noch nicht
■bestätigt worden ist.

Die Anwesenheit eines starken Oxidationsmittels, wie Cr(VI) in
nichtstabilisiertem Chromdioxid ist beispielsweise durch die
Oxidation von organischen Verbindungen, die nichtstabilisiertes
!Chromdioxid enthalten, nachgewiesen worden. So zeigt z. B. ein
handelsübliches Polyester-Uräthan, das mit nicht stabilisiertem
Chromdioxid gemischt ist, bei der Ultrarotanalyse Merkmale der
Oxidation zu zyklischen aromatischen Verbindungen durch neue
Ultrarotabsorptionsbanden bei 930, 860 und 770 cm" . Im Gegensatz hierzu oxidiert Chromdioxid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde, nicht in dieser Weise. Es ist somit offenbar, daß im nichtbehandelten Chromdioxid ein starkes Oxidationsimittel vorhanden ist, das durch das erfindungsgemäße Verfahren
!entfernt wird. ;

Ein weiterer Beweis für die Anwesenheit von Cr(VI) in der nichtistabilisierten Verbindung steht darin, daß bei der Reaktion von

I ι

nichtstabilisiertem Chromdioxid mit Wasser sich eine gelbe ' Lösung bildet, die für Chrom(VI) charakteristisch ist. Das Cr(VI) ! ist durch eine chemische Analyse in solchen Lösungen einwandfrei \ identifiziert worden. Chromdioxid, das nach dem erfindungsgemäßen j Verfahren stabilisiert worden ist, zeigt nicht die charakte- I ristische gelbe Farbe von Cr(VT) bei der Reaktion mit Wasser. '

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen I beschrieben. Bei diesen Ausführungsbeispielen wurden meist

!chemisch reine Chemikalien verwendet, die Verwendung von technisch!

jreinen Chemikalien ist jedoch auch möglich. Von dem bezogenen

: ferromagentischen Chromdioxid wurde angenommen, daß es nach einem ,der Verfahren der genannten Patentschriften insbesondere nach
dem Verfahren der US-Patentschrift 3 278 263 hergestellt wurde.

BO 975 040

709824/0737

JO

Die Analyse ergab/ daß die nichtstabilisierten Chromdioxid-Teilchen eine durchschnittliche Länge von ungefähr 0,4 um und eine Breite im Bereich von 0,025 bis 0,04 pn und damit eine nadeiförmige Gestalt mit einem Verhältnis im Bereich von 10 : 1 bis 15 : 1 hatten. Die eingeprägte Koerzitivität der Teilchen variierte im Bereich von ungefähr 495 bis 570 Oerstedt, während das magnetische Moment von ungefähr 70 bis 85 EM-Einheiten/g reichte. Das Material enthielt durchschnittlich 60 bis 61 % Chrom, 0,05 % Antimon und 0,1 % Eisen. Die magnetischen Messungen wurden mit einem ,Vibrationsmagnetometer bei 4000 Oerstedt vorgenommen. Die chemischen Messungen der Teilchen wurden sowohl durch Röntgenstrahlfluoreszenzspektroskopie als auch durch Ultrarot-Analyse vorgenommen. Teilchengröße, Gestalt sowie die Verhältnisse von Länge zu Breite wurden durch Elektronenmikroskopie festgestellt. Die Anwesenheit von Cr(VI) wurde nomalerweise auf elektrochemischem Wege bestimmt.

Beispiel I

Es wurde von einer Probe von 46 g nichtstabilisiertem Chromdioxid, CrO₂, ausgegangen. Diese Probe wurde zum Trocknen ungefähr 12 Stunden bei einer Temperatur von 220° C in Luft und unter Atmosphärendruck erhitzt. Das Trocknen diente dazu, um vor der ; weiteren Bearbeitung den Feuchtigkeitsgehalt zu verringern. Die getrocknete Probe hatte ein magnetisches Moment von 82 EM-Einiheiten/g und eine eingeprägte Koerzitivität von 556 Oerstedt. Die _:Probe wurde sodann mit 46 g einer Lösung von io-%igem Dicumyl-Peroxid in Methyl-üthyl-Keton (MEK) gemischt. Von Dicumyl-Peroxid wird angenommen, daß es folgende Struktur hat: CgH₅-C(CH₃J₂-CO-O₂-CO-C(CH₃J₂-CgH₅. Diese Mischung von CrO₃ und !Dicumyl-Peroxid in MEK wurde 16 Stunden lang durchgeschüttelt. Danach wurde das MEK bei Zimmertemperatur verdunstet. Die übriggebliebenen Chromdioxid-Teilchen zeigten keine sichtbare Bildung von Dicumyl-Peroxid-Kristallen auf ihrer Oberfläche. Dies deutet daraufhin, daß das Dicumyl-Peroxid vollständig vom CrO₂ adsor-

BO 975 040

709824/0737

\ biert wurde, da Dicumyl-Peroxid normalerweise als weiße Kristalle

identifiziert werden können, die sich bei der Kristallisation aus der Lösung bilden. Danach wurde das Chromdioxid mit dem adsorbierten Dicumyl-Peroxid 20 Stunden bei 116 C in einem !offenen Ofen unter Atmosphärendruck erhitzt. Der erhaltene Stoff j

I i

wurde dann gewaschen und durch Behandlung mit Methylendichlorid extrahiert. Die extrahierte Lösung enthielt bei der Analyse Diphenylcarbonat, eine Verbindung, die als Zersetzungsprodukt aus der Reaktion von Dicumyl-Peroxid mit Chromdioxid angesehen wird. Das extrahierte Chromdioxid wurde dann in einem Vakuum- ;ofen während 2 Stunden bei 40° C getrocknet. Es hatte ein magnetisches Moment von 68 EM-Einheiten/g und eine Koerzitivität von 584 Oerstedt.

Von dem auf diese Weise reagierten CrO₂ wurden 0,1 g mit 10 ecm Wasser vermischt und 1 Stunde lang gekocht. Dabei wurden keine Spuren von Cr(VE)-Chromat-ilonen festgestellt. Bei derselben Behandlung mit dem ursprünglichen, nichtstabilisierten CrO₂ mit Wasser war die erhaltene Lösung gelb und enthielt Cr (VI)-Ionen. Es zeigte sich somit, daß durch die Reaktion des nichtstabilisierten CrO₂ mit Peroxid die wasserlöslichen Cr (VI)-Ionen aus dem CrO₂ entfernt wurden.

!Beispiel II

Eine Menge von 46 g nichtstabilisiertes Chromdioxid wurde während 12 Stunden bei einer Temperatur von 220° C in Luft und unter atmosphärischem Druck erhitzt, um es zu trocknen. Die getrocknete j Probe hatte ein magnetisches Moment von 82 EM-Einheiten und eine eingeprägte Koerzitivität von 556 Oerstedt. Danach wurde die getrocknete Probe mit 46 g einer Lösung von 10-%igem Dicumyl-Peroxid in MEK gemischt. Diese Mischung wurde dann 2 Stunden geschüttelt. Danach wurde das MEK bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck verdunstet. Die übriggebliebenen Chromdioxid-Teilchen hatten keine sichtbare Bildung von Dicumyl-Peroxidkristallen

BO 975 040

709824/0737

•auf ihrer Oberfläche. Das Chromdioxid mit dem adsorbierten Dijcumyl-Peroxid wurde dann während 60 Stunden bei ungefähr 90° C in einem offenen Ofen unter Atmosphärendruck erhitzt. Dann wurde der erhaltene Stoff gewaschen und 3 Mal extrahiert durch Behandlung mit Methylendichlorid. Die extrahierte Lösung enthielt bei !der Analyse Diphenylcarbonat. Das extrahierte Chromdioxid wurde

i Q

dann in einem Vakuumofen während 2 Stunden bei 40 C getrocknet. Es hatte ein magnetisches Moment von 67 EM-Einheiten/g und eine Koerzitivität von 584 Oerstedt. Keine Spuren von Cr(VI) konnten !entdeckt werden. Damit wurde festgestellt/ daß das Verfahren, jauch unter Variationen, in hohem Maße reproduzierbar ist.

Beispiel III

Eine Menge von 46 g desselben Chromdioxids wie in den Beispielen I und II wurde getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein !magnetisches Moment von 82 EM-Einheiten/g und eine eingeprägte Koerzitivität von 556 Oerstedt. Die getrocknete Probe wurde mit j46 g einer Lösung von 10 % Dibenzol-Peroxid in Methyl-Äthyl-JKeton (MEK) gemischt. Dibenzol-Peroxid hat, wie angenommen wird, !die Struktur: CgH₅-CO-O₂-CO-CgH₅. Diese Mischung von CrO₂ und ι Dibenzol-Peroxid in MEK wurde 16 Stunden lang geschüttelt. Danach wurde das MEK unter Zimmertemperatur und Atmosphärendruck verdunstet. Die übriggebliebenen Chromdioxid-Teilchen hatten sichtbare Kristalle auf ihrer Oberfläche. Dies deutet daraufhin, daß das Dibenzol-Peroxid nicht vollständig in dem CrO₃ adsorbiert wurde. Das so behandelte Chromdioxid wurde 4 Stunden lang bei 116° C in einem offenen Ofen unter Atmosphärendruck erhitzt. Der erhaltene Stoff wurde dann gewaschen und extrahiert durch Behandlung mit Methylendichlorid. Das extrahierte Chromdioxid wurde in einem Vakuumofen während 2 Stunden bei 40° C getrocknet. Es hatte ein magnetisches Moment von 73 EM-Einheiten/g und eine Koerzitivität von 558 Oerstedt.

Beim Zusatz von Wasser und Kochen während einer Stunde wurden keine Spuren von Chromat-Ionen beobachtet.

BO 975 040

709824/0737

!Beispiel IV

Eine Probe von 2 g des in den früheren Ausführungsbeispielen verwendeten Chromdioxids wurde getrocknet. Die getrocknete Probe hatte ein magnetisches Moment von 82 EM-Einheiten/g und eine Koerzitivität von 556 Oerstedt. Die getrocknete Probe wurde mit j 12 g von 30-%igem, wässrigen Wasserstoffperoxid und 70 g Paradioxan vermischt. Wasserstoffperoxid hat die Struktur: H₃O₂. Paradioxan und Wasser wurden bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur verdunstet. Die erhaltenen Chromdioxid-Teilchen zeigten keine sichtbare Bildung von Kristallen auf ihrer Oberfläche. Das Chromdioxid wurde dann 2mal mit Paradioxan und 1mal mit Methylen- !dichlorid gewaschen. Dann wurde das Chromdioxid ungefähr eine jhalbe Stunde bei 116° C in einem Luftofen unter Atmosphärendruck !erhitzt. Das erhaltene Chromdioxid wurde nicht extrahiert. Es

hatte ein magnetisches Moment von 74 EM-Einheiten pro Gramm und leine Koerzitivität von 577 Oerstedt.

Beim Hinzufügen von Wasser und Kochen während einer halben Stunde wurden keine Spuren von Chromat-Ionen beobachtet.

Beispiel V

Eine Probe von 25 g von lichtstabilisiertem Chromdioxid wurde

mit dem elastomeren Fluorel, einem voll gesättigten fluorinierten j Polymer, überzogen. Hierzu wurde eine iO-%ige Lösung mit Methyl-

Äthyl-Keton als Lösungsmittel verwendet. Danach waren die Chrom- j

dioxid-Teilchen mit einem dünnen, polymeren überzug versehen, j

sie behielten jedoch ihren individuellen Charakter als Teilchen. ι

Bei der Messung der magnetischen Eigenschaften ergab sich ein !

magnetisches Moment von 81 EM-Einheiten/g und eine Koerzitivität j

jvon 552 Oerstedt.

5 g von diesen, mit dem polymerisierten überzug versehenen Teilchen wurden dann mit 7,5 g von 6,25-%igem Dilauryl-Peroxid im MEK j gemischt. Es wird angenommen, daß Dilauryl-Peroxid folgende

BO 975 040

709824/0737

Strukturformel hat: CH₃(CH₂)^₀-CO-O₂-CO-(CH₂)^CH₃. Diese Mischung

!wurde dann in ein Gefäß eingebracht und in einer Rollenmühle ] I

!eine halbe Stunde lang geschüttelt. Nach dem Abgießen aus dem ¹Gefäß wurde die MEK unter ümgebungsbedingungen verdunstet. Während des Schütteins in der Rollenmühle wurde der polymere überzug der Chromdioxid-Teilchen nicht entfernt.

Die mit dem polymeren überzug versehenen und mit Dilauryl-Peroxid behandelten Chromdioxid-Teilchen wurden dann während 15 Min. bei etwa 110° C in einem Luftofen unter Atmosphärendruck erhitzt. Danach wurde der erhaltene Stoff gewaschen und mit Methylens dichlorid extrahiert. Das getrocknete Pulver hatte ein magnetisches Moment von 71 EM-Einheiten/g und eine Koerzitivität von 567 Oerstedt.

Beim Hinzufügen von Wasser und Kochen während 1 Stunde wurde keine Spur von Cr(VI)-Ionen beobachtet. Wenn eine solche Probe von nichtstabilisiertem CrO₀, das mit einem polymeren überzug versehen ist, auf dieselbe Weise mit Wasser behandelt wird,

ist die sich ergebende Lösung gelb und enthält Cr(VI)-Ionen. Daraus ergibt sich, daß die Cr(VI)-Ionen durch den polymeren Überzug hindurch wandern und auch in diesem Falle nach dem beschriebenen Verfahren entfernt werden können.

Beispiel VI

Eine Probe von 3,5 g von mit einem polymeren überzug versehenen Chromdioxid, wie in Beispiel V und mit denselben ursprünglichen ,magnetischen Eigenschaften wurde mit 0,5 g von 70-%igem

t-Butyl-Hydro-Peroxid und 5 g Methylendichlorid gemischt und in einer Rollenmühle 15 Minuten lang geschüttelt. Es wird angenommen, daß t-Butyl-Hydro-Peroxid die Struktur: CH₃C(CH₃)₂-O₂-H besitzt. Nach dem Herausnehmen aus der Mühle wurde das Methylendichlorid unter ümgebungsbedingungen verdunstet. Die erhaltene trockene Mischung wurde dann bei ungefähr 130° C während unge-

BO 975 040

709824/0737

/r

fähr 30 Minuten in einem Luftofen unter Atmosphärendruck erhitzt. Nach dem Trocknen hatte sie ein magnetisches Moment von 70 EM.-Einheiten/g und eine Koerzitivität von 567 Oerstedt.

Beim Hinzufügen von Wasser und Kochen während einer Stunde zeigte !

i sich keine Spur von Cr (VI)-Ionen.

Beispiel VII

Eine große Probe von Chromdioxid wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels III durch Behandlung mit Dibenzol-Peroxid präpariert Danach wurden 21 g hiervon mit 40 g Paradioxan vermischt und 2 Stunden geschüttelt. Dann wurden 45 g Polyesteruretan in der j Form von einer 10-%igen Lösung in Paradioxan der Mischung zugefügt. Das Ganze wurde eine Stunde lang geschüttelt. Daraufhin wurden zur Herstellung von Vernetzungen 0/4 g Polymethylen und Polyphenyl-Isocyanat zugesetzt. Mit der erhaltenen Paste wurde dann mit einem Messer eine etwa 3,8 · 10 cm dicke Polyesterfolie überzogen, getrocknet, kalandriert und dann während 48 Stunden bei 60° C ausgehärtet. Das erhaltene Band ergab einen !ausgezeichneten magnetischen Aufzeichnungsträger.

'Auch das nach dem Beispiel I hergestellte Chromdioxid ergab einen

Ihervorragenden magnetischen Aufzeichnungsträger.

Der Gebrauch der Materialien der vorhergehenden Ausführungsbeiispiele ist an sich bekannt. Wie insbesondere aus Beispiel VII hervorgeht, kann das von Cr(VI)-Ionen befreite, ferromagnetische IChromdioxid mit nichtmagnetischen, organischen, filmbildenden Bindemitteln gemischt werden und zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsträger verwendet werden. Diese Aufzeichnungsträger jsind frei von Verunreinigungen durch Cr (VI)-Ionen und zeigen da-I her keine Verschlechterung ihrer magnetischen und physikalischen !Eigenschaften.

BO 975 040

^09824/013?

!Typische Bindemitel bei der Herstellung von magnetischen AufiZeichnungsträgern mit ferromagnetischen Teilchen, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, sind Polyester, Cellulose-Ester- und -Äther, Epoxidharze, Veny!chloride, Venylazetate, Acrylate und Styrol-Polymere und Copolymere, Polyuräthane einschließlich !Polyester- und JPolyätheruräthane, Polyamide, aromatische PoIy-

i carbonate uncT Polyphenylether*

j Zur Herstellung einer Dispersion der kleinen ferromagnetischen Teilchen mit verschiedenen Bindemitteln steht eine große Auswahl von Lösungsmitteln zur Verfügung. Als organische Lösungsmittel, die einzeln oder in Kombination verwendet werden, stehen z. B. Äthyl-, Butyl- und Amyl-Azetat, Isopropyl-Alkohol, Dioxan, Para-Dioxan, Azeton, Methylisobutylketon, Methyl-Äthyl-Keton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran und Toluol zur Verfügung. Diese Dispersionen können mit Hilfe der bekannten Verfahren auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden.

Bei magnetischen Aufzeichnungsträgern machen die magnetischen Teilchen ungefähr 40 bis 90 % des Gewichts der Feststoffe des 'auf das Substrat aufgebrachten Films aus. Das Substrat besteht !gewöhnlich aus einem flexiblem Harz, wie Polyester oder Ce1Iu-

loseazetat. Selbstverständlich hängt die jeweilige Wahl des nichtmagnetischen Bindemittels, Lösungsmittels und des Substrates von der jeweiligen Anwendung und den gewünschten Eigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsträgers ab.

BO 975 040

709824/0737

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen von ferromagnetischem Chromdioxid (CrO₂) in einer thermischen Umwandlungsreaktion von 6-wertige Cr-Ionen enthaltenden Verbindungen, unter Entfernen der im Reaktionsprodukt vorhandenen, nichtreagierten Cr(.VT) -Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß das als Reaktionsprodukt entstandene Chromdioxid mit einer Peroxid-Verbindung zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Entfernen der am CrO₂ haftenden oder adsorbierten Cr(VI)-Ionen die Menge der Peroxid-Verbindung mindestens ein Gewichtsprozent des CrO_, die Reaktionsdauer zwischen 5 Minuten und 90 Stunden, und die Reaktionstemperatur 15 bis 220° C betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Peroxid-Verbindung 5 bis 50 Gewichtsprozent des CrO₂, die Reaktionsdauer 1 bis 10 Stunden und die Reaktionstemperatur 60 bis 120° C betragen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Entfernen aller im Reaktionsprodukt vorhandenen Cr(VI)· Ionen die Menge der Peroxid-Verbindung mindestens 10 Gewichtsprozent des CrO₂, die Reaktionsdauer mindesten 5 Mim

gen.

Minuten und die Reaktionstemperatur 15 bis 220° C betra-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Peroxid-Verbindung 10 bis 15 Gewichtsprozent des CrO₂, die Reaktionsdauer 5 Stunden und die Reaktionstemperatur 90° C betragen.

BO 975 040

709824/0737

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxid-Verbindung aus einer der Verbindungen Dicumyl-Peroxid, Dilauryl-Peroxid, Dibenzol-Peroxid, t-Buthyl-Hydro-Peroxidf Wasserstoff-Peroxid besteht.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der thermischen Umwandlungsreaktion eine Verbindung von 3-wertigem Chrom Cr(III) mit Sauerstoff zur Bildung von CrO₃ unter hohem Druck und bei hoher Temperatur zur Reaktion gebracht v/ird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung des von Cr (VI)-Ionen gereinigten Chromdioxids für magnetische Aufzeichnungsträger.

BO 975 040

709824/0737