DE2028351C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von alpha-Aminosäure-N-carboxyanhydriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von alpha-Aminosäure-N-carboxyanhydridenInfo
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Description
JA
f/ N
:u Wasser- >: 6 Kohlen-
; Γ
\
C=O
in welcher M ein Alkalimetall und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoßatomen bedeutet, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Natrium-,
Kalium- oder Lithiumsalz des 2-Pyrrolidons in Mengen von 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf
das eingesetzte a-Aminosäure-N-carboxyanhydrid,
verwendet.
Es ist bekannt, a-Aminosäure-N-carboxyanhydride
in Gegenwart organischer Amine oder Metallalkoholate als Polymerisationsinitiatoren zu polymerisieren. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß
Alkalimetallsalze von 2-Pyrrolidon. oder dessen Derivaten beträchtlich stärkere Polymerisationsinitiatoren
darstellen als die bekannten Initiatoren und bei ihrer Verwendung die Polymerausbeute höher ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von a-Aminosäure-N-carboxyanhydriden in inertem flüssigem Medium in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als
in welcher M ein Alkalimetall und R
stoflatom oder einen Alkylrest mit 1 ;
Stoffatomen bedeutet, verwendet.
- ■-'' Bevorzugter Alkalimetallsalze sind das Natrium-,
Kalium- oder Lithiumsalz des 2-Pyrrolidons.
Die bisher verwendeten Alkalimetallalkoholate werden durch Wasser oder Kohlendioxid zersetzt, während die Alkalimetallsalze von 2-Pyrrolidon oder
dessen Derivaten kristalline Verbindungen sind, die im Gegensatz zu den Alkoholaten in Wasser stabil
sind, ausgezeichnete Polymerisationsinitiatoren darstellen, die sich leicht handhaben und längere Zeit
lagern lassen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Polymerisationsreaktion rascher als mit den bekann-
ten Polymerisationsinitiatoren. Ferner werden Polyaminosäuren guter Qualität erhalten. Auf diese Weise
läßt sich die Polymerisationszeit verringern, was einen erheblichen technischen Fortschritt darstellt.
Nachstehend sind die Ergebnisse von Vergleichs
versuchen wiedergegeben, bei denen als Polymeri
sationsinitiatoren das Natriumsalz von 2-Pyrrolidon bzw. Triethylamin zur Polymerisation von !.-Glutaminsäure - γ - methylester - N - carboxyanhydrid
(G-NCA) verwendet werden. Eine Lösung von G-NCA
in 1,2-Dichloräthan wird in einer Konzentration von
1 g G-NCA je 5,46 ml Lösungsmittel hergestellt.
• geschwindigkeit wird durch Abtauch der Polymeri-
sationsreaktion mit Methanol in Zeitabständen von 5, 10, 20, 30, 45 und 60 Minuten bestimmt. Zur
Bestimmung der Polymerausbeute wird das ausgefällte Polymer getrocknet und gewogen. Die Grenzviskositätszahl des Polymers wird in Dichloressig-
säure bei 25° C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Grenzviskositätszahl, /; | Triethylamin | Polymerausbeute, % | Triethylamin | |
Reaktionszeit | Natriumsalz von | 1,08 | Natriumsalz von | 74,0 |
2-Pyrrolidon | 1,29 | 2-Pyrrolidon | 76,2 | |
Nach 5 Min. | 1.14 | 1,44 | 80,6 | 79,1 |
Nach 10 Min. | U8 | 1,60 | 89,1 | 83,5 |
Nach 20 Min. | U5 | 1,73 | 94,9 | 87,2 |
Nach 30 Min. | 1,87 | 1,88 | 97,3 | 90,4 |
Nach 45 Min. | 1,91 | 99,0 | ||
Nach 60 Min. | 1.95 | 99,5 | ||
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Natriumsalz
des 2-Pyrrolidons ein besserer Polymerisationsinitiator ist. Die Verwendung des Natriumsalzes von 2-Pyrrolidon hat den weiteren Vorteil, daß im Gegensatz zu
den bisher verwendeten Polymerisationsinitiatoren, wie organischen Aminen und Metallalkoholate^ das
Produkt weniger verfärbt ist und man eine PoIyaminosäure guter Qualität mit hohem Polymerisa-
tionsgrad erhält. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte können daher für die
verschiedensten Zwecke verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Folien, Kunstleder und Fäden.
Nachstehend sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen wiedergegeben, bei denen die Verfärbung
der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerlösung mit der Verfärbung einer Polymer-
028
lösung verglichen wird, bei der als Polymerisationsinitiator
Triäthylamin verwendet wurde.
SOO au Wasser und 100 ml Salzsäure werden in
einen 11 fassenden Meßkolben gegeben und gründlich vermischt Danach wird das Gemisch mit 1,245 g
Kalhimhexachloroplatinat (K2PtCl6) sowie 1 gKobaltchlorid
(CoO2 · 6H2O) versetzt. Das erhaltene Gemisch
wird mit Wasser auf 11 aufgefüllt. Der erhaltenen Standardlösung wird der Farbstandard 500 Einheiten
zugeordnet (entsprechend 500 mg Platinmetall/ j 1) Jeder der erforderlichen Farbstandards in der
nachstehenden Tabelle wird durch Verdünnen der Standardlösung Nr. 500 hergestellt. Der Färbton der
Proben wird durch die nächste Farbtonstandardzahl angezeigt.
Farbstandard Tage
Nr. 5(X) | Wasser | |
Harbslandard | Standardlösung | |
Nr. | ||
(ml| | ImIl | |
1 | 0,2 | 99.S |
3 | 0,6 | 99.4 |
5 | 1,0 | 99.0 |
10 | 2,0 | 98,0 |
15 | 3,0 | 97,0 |
18 | 3,6 | 96,4 |
20 | 4.0 | 96,0 |
25 | 5,0 | 95,0 |
30 | 6,0 | 94,0 |
40 | 8,0 | 92.0 |
50 | 10,0 | 90,0 |
60 | 12,0 | 88,0 |
70 | 14,0 | 86,0 |
80 | 16,0 | . 84,0 |
90 | 18,0 | 82,0 |
100 | 20,0 | 80,0 |
120 | ■·" 24,0 | 76,0 |
140 | •28,0 | 72,0 |
160 | 32,0 | 68,0 |
180 | 36,0 | 64,0 |
200 | 40,0 | 60,0 |
300 | -· 60,0 | 40,0 |
400 | 80,0 | 20,0 |
500 | 100,0 | 0,0 |
40
50
60
Natriumsalz von
2-Pyrrolidon
50
50
50
50
50
145 145 145
35
45
5o
Die Ergebhisse sind in der nachstehenden Tabelle
zusammengestellt.
'. . Fathstandard
Tage | Natriumsalz von 2-Pyrfolidon |
Triälhylamiii |
•f..-,, 1 ■, | 40 ' | .80 |
3 ·■· | 40 | 90 |
'"■' 7 ■■ | 45 | 100 |
10 | 1 ■■" 45 | 120 |
15 | 45 | 130 |
20 | 50 | 135 |
25 | 50 | 140 |
30 | 50 | 140 |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Natriumsalzes von 2-Pyrrolidon als Polymerisationsinitiator
sowohl -die Verfärbung als auch die Farbe nur gering ist
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können N-Cärboxyanhydride (NCA) neutraler und basischer
»-Aminosäuren sowie saurer a-Aminosäuremonoester polymerisiert werden, z.B. von Glycin, Sarcosin,
Alanin, a-Amiriobuttersäure, Valin, Norvalin, Leucin,
Isoleucin, Norleucin, Phenylalanin, Prolin; Tryptophan, O-substituiertem Serin, O-substituiertem Homoserin,
O-substituiertem Threonin, O-sübstituiertem
Tyrosin, O-substituiertem Hydroxyprolin, S-substituiertem
Cystein, Cystin, Methionin, Asparaginsäure-0-monoester,
Glutaminsäure-j-monoester, a-Aminoadipinsäure-<5-monoester.
N'^^-substituiertem Histidin, ^-substituiertem Ornithin, N'-STibstituiertem
Lysin und O.O'-DMaminoacylJ-alkylenglykole. Es
können optisch aktive oder inaktive Aminosäuren oder Aminosäurederivate verwendit werden. Die
N-Carboxyanhydride werden in der Regel aus der α-Aminosäure in üblicher Weise durch Umsetzung
mit Phosgen hergestellt. Zur Herstellung der Aminosäure-Polymeren werden üblicherweise andere reaktionsfähige
funktionell Gruppen als die Amino- und Carboxylgruppe im N-Carboxyanhydridring
durch geeignete Schutzgruppen blockiert. Die Schutzgruppe kann nach der Polymerisation im Molekül
verbleiben oder eine Gruppe sein, die sich aus den Polymeren leicht abspalten läßt. Carboxylgruppen
werden im allgemeinen durch Esterbildung blockiert. Hydroxylgruppen durch Ester- oder Ätherbildung
und Aminogruppen durch Acylierung.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels durchgeführt.
Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, sofern es nicht mit dem NCA reagiert oder diese
Verbindung zersetzt. Beispiele für Lösungsmittel sind Äther, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe, halogenierte
Kohlenwasserstoffe, nitrierte Kohlenwasserstoffe, N-substituierte aliphatische Amide, Sulfoxide, Lactone
und Lactame. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Dioxan, Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester,
Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, 1,2-oichloräthan. Chloroform, inerte halogenierte
Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, Perchloräthylen und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, N,N-Dimethylfornv
amid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid
und N-Methylpyrrolidon.
Bei Verwendung der Alkalimetallsalze von Alkylpyrrolidonen
können die 3-, 4- und/oder 5-Stellung substituiert sein. Typische bevorzugte Alkylreste sind
, die Methyl- und Äthylgruppe.
Gewöhnlich wird der Polymerisationsaiitiator in
der Größenordnung von 0,1 bis 100 Mölprozent, vorzugsweise 0,1 bis' 1Ö Mölprozent,'des NCA verwendet. Man kann auch größere öder geringere Mengen
verwenden. Der Polymerisätionsinitiätor kann mit dem NCA auf verschiedene Weise zusammengebracht
werden, z. B. durch Vermischen, Lösen oder Suspendieren. Man kann eine Lösung oder Suspension
von NCA oder pulverförmiges NCA zu einer Lösung oder Suspension des Initiators oder dem Initiator
allein zugeben. Man kann ferner den Initiator oder eine Initiatorlösung oder Suspension zur Lösung
oder Suspension des NCA oder dem NCA-Pulver geben. Die Polymerisationstemperatur kann in einem
verhältnismäßig breiten Bereich von etwa —20° C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels
liegen.
10 g G-NCA werden in 54,6 ml 1,2-Dichloräthan suspendiert. Danach werden 0,057 g des Natriumsalzes
von 2-Pyrrolidon, gelöst in einer geringen Menge IsopropaB^. bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach
einer Stunde erhält man eine hochviskose transparente Polymerisationslösung. Die Polymerisationslösung wirdmit einem großen Überschuß an Methanol
versetzt. Hierdurch wird das Polymer ausgefällt. Das Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute
7,58 g. Die Grenzviskositätszahl des Polymers beträgt 2,15, gemessen in Dichloressigsäure als Lösungsmittel bei 25° C.
1OgD- Glutaminsäure -
>- - methylester - N - carboxyanhydrid werden in 100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 1,2-Dichloräthan und Ν,Ν-Dimethylformamid (Volumverhältnis 9:1) gelöst. Die Lösung wird
mit 0,066 g des Kaliumsalzes von 2-Pyrrolidon bei Raumtemperatur versetzt. Nach einer Stunde wird
die Polymerisationslösung mit einem großen Überschuß Methanol versetzt. Das ausgefällte Polymer wird
abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 7,6 g. Die Grenzviskositätszahl beträgt 2,20.
10 g G-NCA werden in 120 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Dioxan und 1,2-Dichloräthan (Volumverhältnis 1 :4) eingetragen und bei Raumtemperatur
mit 0,098 g des Lithiumsalzes von 2-Pyrrolidon versetzt. Nach einer Stunde wird die Polymerisationslösung mit einem großen Überschuß an Methanol
versetzt. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 7,55 g Polymet mit einer Grenzviskositätszahl von 1,81.
10 g N'-Carbobenzoxy-L-lysin-N-carboxyanhydrid
werden in 100 ml Dioxan gelöst und mit 0,1320 g des Natriumsaizes von 2-Pyrrolidon versetzt. Nach
5 Stunden wird die Polymerisationslösung bei 100C mit einem großen Überschuß von Methanol versetzt
Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 8,10 g mit einer Grenzviskositätszahl
von 1,49.
10 g y-Methyl-D.L-glutaminsäureester-N-carboxyanhydrid werden in 100 ml eines Gemisches aus
1,2-Dichloräthan und Ν,Ν-Dimethylacetamid (9:1)
gelöst und bei 10° C mit 0,1144g des Natriumsalzes
von 2-Pyrrolidon versetzt. Nach einer Stunde wird die Polymerisationslösung mit einem großen Überschuß von Methanol versetzt, das ausgefällte Polymer
wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 7,0 g mit einer Grenzviskositätszahl von 0,70.
10 g L-Alanin-N-carboxyanhydrid werden in 100 ml
Dioxan gelöst und bei 100C mit 0,0618 g des Natriumsaizes von 2- Pyrrolidon versetzt. Nach 2 Stunden wird die Polymensationslösung mit einem großen
Überschuß an Methanol versetzt, das ausgefällte Polymer abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 6,0 g
mit einer Grenzviskositätszahl von 1,93.
10g D-GIutaminsäure-j'-benzylester-N-carboxyanhydrid werden in 59,8 ml 1,2-Dichloräthan suspendiert und mit 0,046 g Natriumsalz von 5-Methyl-
2-pyrrolidon in wenig Isopropanol gelöst bei Raumtemperatur versetzt. Nach einer Stunde erhält man
eine stark viskose transparente Polymerisationslösung, die mit einem großen Überschuß Methanol versetzt
wird. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und
getrockneL Ausbeute 8,20 g mit einer Grenzviskosiläiszahl von 2,05.
1OgL- Glutaminsäure - γ - äthylester - N - carboxyanhydrid werden in 50,2 ml 1,2-Dichloräthan suspen
diert und mit 0,067 g Natriumsalz von 5-Äthyl-2-pyrrolidon in wenig Äthanol gelöst versetzt. Nach 2stündiger
Umsetzung bei 20° C erhält man eine viskose transparente Polymerisationslösung, die mit einem großen
Überschuß Methanol versetzt wird. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute
7,72 g mit einer Grenzviskositätszahl von 1,94.
10g D-Glutaminsäure-v-tert.-butylester-N-carboxyanhydrid werden in 75,6 ml eines Gemisches aus
1,2-Dichloräthan und 1,4-Dioxan (9:1) gelöst und mit 0,05 g des Natriumsalzes von ^Methyl^-pyrrolidon versetzt. Nach 5stündiger Umsetzung wird die
Polymerisationslösung bei 25° C mit einem großen Überschuß an Methanol versetzt. Das ausgefällte
Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 7,53 g mit einer Grenzviskositätszahl von 1,58.
1OgL- Glutaminsäure - γ - isopropylester - N - carboxyanhydrid werden in 74,9 ml eines Gemisches aus
1,2-Dichloräthan und Ν,Ν-Dimethylformamid (9:1)
gelöst und mit 0,078 g des Natriumsalzes von 3-Äthyl-2-pyrroHdon versetzt. Nach 4stündiger Umsetzung
wird die Polymensationslösung bei 25° C mit einem großen Überschuß an Methanol versetzt. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute 7,60 g mit einer Grenzviskositätszahl von 1,67.
Beispiel 11
10g O1,02-Di-(«-N-carboxyanhydrid-3-L-glut-
amyl)-äthylenglykol werden in 138,5 ml eines Gemischesaus 1,2-Dichloräthan und 1,4-Dioxan (8:2) eingetragen und mit 0,058 g des Natriumsalzes von
2-Pyrrolidon versetzt. Nach 5stUndiger Umsetzung wird die Polymensationslösung bei 20°C mit einem
großen Überschuß an Methanol versetzt. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute 7,63 g mit einer Grenzviskositätszahl von 1,95.
9 g G-NCA und 1 g L-Glutaminsäure-y-n-butyl-
des Natriumsalzes von 2-Pyrrolidon und 0,040 g de Natriumsalzes von 3-ÄthyI-2-pyrrolidoil· bei Raur
temperatur eingetragen. Nach 3stündiger Umsetzung wird die Polymerisationslösung mit einem große
ester)-N-carboxyanhydrid werden in 57,1 ml eines 5 Überschuß an Methanol versetzt. Das ausgefallt«)
Gemisches aus 1,2-Dichloräthan und Ν,Ν-Dimethyl- Polymer wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeut(|
formamid (9:1) gelöst. In die Lösung werden 0,040 g 7,82 g mit einer Grenzviskositätszahl von 1,38.
409681/167
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von o-Aminosäure-N-carboxyanhydriden in inertem flüssigem Medium in
Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein
Alkalimetallsalz eines 2-Pyrrolidons der allgemeinen Formel
Katalysator ein Alkalimetallsalz eines 2-Pyrrolidons der aligemeinen .Fcimel
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