DE2027444A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung !betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylafeen in Gegenwart einer trivalenten Eis cnverbindung als Katalysator.

In der Synthese zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten durch Reaktion von Alkylenoxiden mit Acryl- oder Methacryl-Säure sind Katalysatoren vom basischen und Tetraalkylammoniumsalz-Typ wirksam. In diesem Sinne sind beispielsweise bekannt Pyridin (USA-Patentschrift 2,484,487), Kaliummethacrylat (USA-Patentschrift 3»314,988)und !Detraalkylammoniumsalze (USA-Patentschrift 3,059,02*4)· Andererseits ist es auch bekannt, daß FerriChlorid (Britische Patentschrift 871,767) und Aluminiumchlorid (USA-Patentschrift 3,150,167) als Katalysator in diesem Sinne wirksam sind.

Es· ist bereits festgestellt worden, daß eine trivalente Eisenverbindung die hervortretende*fce katalytisch^ Wirkung hat ₉ -und

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daß die ,Reaktionsgeschwindigkeit extrem groB wird₉ wenn eine derartige Verbindung als Hauptkatalysator in Kombination mit einem Kokatalysator verwendet wird,, der aus der nachfolgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt wirds Kupfer, Kupferverbindungen,, Quecksilberj Quecksilberverbindungen ₉ Chrom_s Ghromverbindungen und Jod (Japanische Patentveroffentlichung Nr« 188 90/iy68). Ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten durch Reaktion von Alkylenoxiden und Acryl-= oder Methacrylsäure₉ bei "dem eine trivalente Eisenverbindung als Katalysator verwendet wird₉ ist also bemerkenswert gut durchfuhrbarο Dennoch hat dieses Verfahren einige Nachteile°

Einer dieser lachteile "betrifft die Eigenschaften der Polymerisate ρ die als Endprodukte aus dem erwähnten Verfahren erhalten werden» Die Endprodukte des vorstehend erwähnten Verfahrens j, d«.n« Hydroxyalkylaerylate oder Hydrozyalky!methacrylate werden in den meisten fällen für. hitzehärtbare Acryl-Farben oder «-Backe verwendet ₉ inöem sie mit anderen Monomeren in. einem organischen Lösangaiiittel kopolymerisiert werden«. Es wird© jedoch, gefunden, daß die -vors-fe©li©ni. em^ähnteii Acryl-Ansträoniiittel,» die unter Verwendung von Hydrosyalkylacrylaten oder HyäroxyalkylmetliacrylateB.' hergestellt--wardeiij, die in Gegenwart einer trivalenten Eisenverbinäang als Katalysator synthetisiert worden sind_g mancßmal den Macateil einer Bildung einer leieilten Trübung oder eine G-elMleimig zeigeno *

Ein anderer lachtsil betrifft die fäxtang der Endprodukte. Zur

und/oder Destillation von derartig lei ent polymer irteren Stoffen wie Hydrosyalteylacryla"fe©n oä@r Hydroxyalkylrdrd in der Segel ©in Ereiraäikal-I'ölyiaorisation yerwondet» Da Hyfiroeliinon ninsichtlich fies Effekteseia©2? Pr©i2?aällEal~Polymerisiations=Inliiil)ierung ©strem hervor= ■"ο~£Θ%®&<& ist uni unter geringen Eosst®n leicht zugänglich ist₉

usnäösigj, i-imin irg@ndmögliöli_a ifirtscliaftlich I'f®nn jedoch ®im® teivaleat® lis©nv@rbindung als la Kombination mit Hyisoclaiiaon all freiraäikal-0885 1/224»

Polymerisations-Inhibitor verwendet wurde, war eine Vergilbung der Endprodukte unvermeidbar, wenn auch der Vorteil bestand, daß der Polymerisationsverlust gering war.

Unter Berücksichtigung der ausgezeichneten Katalysatorwirkung, die den trivalenten Eisenverbindungen innewohnt, wurden weitere Forschungen durchgeführt mit dem Ziel, die Ursachen für die vorstehend genannten Nachteile zu finden und ein Verfahren zu entwickeln, daß diese Nachtelle beseitigt, überraschenderweise konnten diese Aufgabenstellungen gemäß der vorliegenden Erfindung weltgehend gelöst werden.

Hinsichtlich des ersten oben erwähnten Nachteiles betreffend die Eigenschaften der Polymerisate wurde festgestellt, daß die Bildung einer Trübung und die Gelbildung in engem Zusammenhang stehen mit der Menge an Alkylendiacrylat oder Alkylendimethacrylat (nachfolgend abgekürzt mit "Diester"), die In diesem Produkt vorhanden ist. Es wurde gefunden, daß die Menge an Diester im Produkt zweckmäßigerweise unter O.b Gew.# liegt. Wenn die Menge über 1 Gew.96 liegt, ist dies eine Ursache für die Bildung einer Trübung oder die Gelierung.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von Diester in den folgenden zwei Fällen auftritt?

Der erste Fall liegt wie folgt: Falls in der Reaktion zwischen einem Alkylenoxid und Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart einer trivalenten Eisenverbindung als Katalysator das Alkylenoxid in einem Überschuß in dem Zeitpunkt vorliegt, in dem die Säure vollständig verbraucht worden ist, setzen sien zwei Mol von dem erhaltenen Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat zu einem Alkylenglycol und einem Diester unu (Im Falle von Hydroxyäthylacrylat kann dies beispielsweise durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden: 2CH₂*CHC00GH₂0H₉QH -^CH₂-OHCOOGH₂CH₂OOOCHmCH₂ + HOCHgCHgOH.) Der zweite Falle liegt wie folgt» .Unabhängig von der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysatores und der Säure setzen sich zwei Mol von dem

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erhaltenen Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat bei erhöhter Temperatur zu einem .'A£kyl6äglye.Ql un~d. einem Bieatff um. "'. ■ .... ... .

Hinsichtlich des zweiten laohteils betreffend die Verfärbung des Endproduktes wurde gefunden, daß die Verfärbung hauptsächlich der Tatsache zuzuschreiben ist", daß Hydrochinon zu Benzoehinon durch die Einwirkung der trivalenten Eisenverbindung, die als Katalysator verwendet wird_f oxidiert wird. Das Benzoehinon wird im-Zeitpunkt äer Destillation des Endproduktes sublimiiert.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen betreffend die oben erwähnten Punkte wurde nun überraschenderweise gefunden, daß alle Nachteile, die vorliegen, wenn trivalente Eieenverbindungei als Katalysatoren verwendet werden, beseitigt werden können, wenn eine divalent© Zinnverbindung zu dem Reaktionseystem in der Verfahrensstufe'der Beendigung &®v Eeaktion gegeben wird.

Gegenstand der vorliegend©».

fahren zur Heritei alkylmethaorylaten mit einem Alkylenoxiä haltend mina@etens und wobei ein FreiredikaX genommen wird® Sas let« daß ein® divalent© der Been&iguBg äer

ein Ver- oder Hydroxy-

oder Methacrylsäure Katalysator® ent-

eolclien Menge zum Be-

von dem erzeugten aerylat in äea Blestei?

Unter Öea loednack ätolicaen lusiruok ä®r jeweils gevttneelnt

deutet insbesondere nicht immer denjenigen Zeitpunkt} an dem die Umwandlung der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Hydroxyalkylacrrylat oder Hydroxymethacrylat vollständig ist. Es handelt sich vielmehr um denjenigen Zeitpunkt, an dem die Beendigung der Umsetzungs-Reaktion gewünscht wiid. Der Zeitpunkt, an dem eine Beendigung der Reaktion gewünscht wird» hängt von den jeweiligen Umständen und insbesondere vom Verwendungszweck der gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte ab. Wenn beispielsweise das Verfahrensprodukt für Acryl-Farb-Kompositionen verwendet werden soll, kann die gewünschte »Verfahr ens stufe der Beendigung¹¹, d.h. der Zeitpunkt, an dem das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung abgebrochen werden soll, beträchtlich vor der Phase liegen, in der eine vollständige Umsetzung der Ausgangsverbindungen erzielt ist. Beispielsweise wird häufig ein Hydroxyalkylacrylat-Aerylsäure-Gemisch als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Acryl-Parben eingesetzt. Ein derartiges Gemisch kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch erhalten werden, daß die Reaktion vor einer stöchiometrisch vollständigen Umsetzung abgebrochen wird. Ein derartig gewünschter Abbruch ist dann auch die "Verfahrensstufe der Beendigung¹» im Sinne der vorliegenden Erfindung. Die dl'vd.ente Zinnverbindung wird also dann zugegeben, nachdem eine weitere Umsetzung nicht mehr gewünscht wird.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es also möglich die Bildung eines Diesters durch eine dera»rtig einfache Operation zu verhindern, wie sie die Zugabe einer divalenten Zinnverbindung in der Verfahrensstufe der Beendigung der Reaktion darete11t. Es wird auf diese Weise ein Endprodukt erhalten, das frei von Verfärbungen selbst dann ist, wenn Hydrochinon als Freiradikal-Polymerisat!ons-Inhibitor verwendet wird. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung führt deshalb zur Erzeugung von hoohrelnfn Hydroxyalkylaorylaten oder Hydroxyallcylmethaorylaten mit bemerkenswerten technischen Vorteilen· ' .

Das Verfahren gem4ß der vorliegend«! Erfindung umfaßt auch die

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nachfolgend beschriebenen besonderen Ausführungsformen. Bei der Eeinigung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten, die nach irgendeinem Verfahren hergestellt wurden, gemäß dem die Reaktion unter ausgewählten Bedingungen derart beendet wurde, daß eine Erhöhung der Menge an Dieeter nicht erfolgt, wird die divalente Zinnverbindung in der Phase während der Beendigung der Reaktion und der Destillation dea Produktes zugefügt· Es ist so möglich ein Endprodukt zu erhalten, das frei von Verfärbungen selbst dann ist, wenn Hydrochinon als Freiradikal-Polymerisations-Inhibitor verwendet worden ist. Bedingungen der oben erwähnten Art, die keine Erhöhung der Menge an Biester zur Folge haben, sind beispielsweise die nachfolgenden Methodeng Es wird eine derartige Kühlung vorgenommen, daß vor dem Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion, der aus der Konzentration der nicht umgesetzten Säure im Reaktionssystem au erwarten ist, das Reaktionssystem durch ein geeignetes Verfahren derart abgekühlt wird, daß die nicht umgesetzte Säure eine vorbestimmte Konzentration im gleichen .Zeitpunkt erreicht, in dem der Katalysator aufgrund der Verminderung der Temperatur seine katalytische Aktivität im wesentlichen einbüßt, und die Einleitung von Alkylenoxid wird in diesem Zeitpunkt gestoppt. Es wird gemäß der vorstehenden Art und Weise gearbeitet, wobei der Zeitpunkt der Einleitung des Alkylenoxides in geeigneter Weise der Menge des im System vorliegenden Alkylenoxides angepaßt wird. Oder es wird so gearbeitet, daß die erzwungene Abkühlung, die Beendigung der Einleitung von Alkylenoxid und die Entgasung des im System vorliegenden Alkylenoxides parallel miteinander durchgeführt werden. Diese Verfahrensmethoden können wahlweise derart angewandt werden, daß das Alkylenoxid im Zeitpunkt₈ in dem die Menge an nicht umgesetzter Säur® abgesunken ist, nicht im Überschuß vorliegt»

Wenn ii© Reakt ion ©ta© Verwendung einer bindung gemäß ier vorliegenden den ist, zeigt sich aufgrund der

ZinnvergeTbracht wor-

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a t

■ . - 7 - ■ ■

des Reaktionssystems keine katalytische Aktivität oder es liegt kein nicht umgesetztes Alkylenoxid im Reaktionssystem vor, selbst dann, wenn die Konzentration der nicht umgesetzten Säure beim erwarteten Reaktioneende nahe einer so niedrigen Konzentration liegt als ausreicht, um die Menge des gebildeten Diesters schnell zu erhöhen. Bs 1st deshalb mit einer wenig umständlichen Reaktion möglich die Bedingungen der Beendigung der Reaktion derart auszuwählen, daß eine Erhöhung der Menge an Dieester nicht stattfindet. Wenn jedoch die Destillation ohne Zugabe einer divalenten Zinnverbindung gemäß der Erfindung durchgeführt worden ist, wird das Produkt nicht nur im Falle der Verwendung von Hydrochinon als Freiradikal-Polymerisations-Inhibitor verfärbt, sondern es werden versctiiedene unerwünscnte Ergebnisse hervorgerufen, wenn eine trivalente Elsenverbindung in dem Zeitpunkt vorliegt« in dem das Produkt auf die Destillationstemperatur während dessen Reinigung erhöht wird· Selbst in einem solchen Fall· kann jedoch die Destillation erfolgreich durchgeführt werden, wenn eine divalente Zinnverbindung bei der Destillation zugefügt wird.

Wenn dementsprechend eine divalente Zinnverbindung in der Verfahrensstufe der Beendigung der Reaktion oder zur Zeit der Destillation des Produktes zugefügt wird, d.h. während der Phase zwischen der Beendigung der Reaktion und der Destillationsstufe, können überraschende bemerkenswerte Effekte erhalten werden-, ohne daß irgendeine nachteilige Wirkung aufgrund der Zugabe der divalenten Zinnverbindung eintritt. Der arund hierfür ist noch nicht genügend aufgeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß dann, wenn eine divalente Zinnverbindung in der Verfahrensstufe der Beendigung der Reaktion zugefügt wird, die trivalente Eisenverbindung seiner katalytischen Aktivität durch Reduktion mit der divalente Zinnverbindung beraubt wird, wodurch es ermöglicht wird die Bildung von Diester zu verhindern, die sonst schnell erhöht wird, wenn die Menge an nicht umgesetzter Säure in der Verfahrensstufe der

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Beendigung der Reaktion herabgesetzt worden ist. Ein weiterer Grund dafür, daß die Zugabe einer divalenten Zinnverbindung in der Verfahrensstufe der Beendigung der Reaktion oder bei der Destillation es ermöglicht, eine Verfärbung des Produktes zu verhindern selbst im Falle der Verwendung von Hydrochinon als Freiradikal-Polymerisations-Inhibitor, Aiegt wahrscheinlich darin, daß nicht nur die trivalente Eisenverbindung durch die divalente .Zinnverbindung reduziert wird, um die Bildung von Benzochinon zu verhindern, das sonst hauptsächlich durch Oxydation durch die trivalente Eisenverbindung gebildet wird, sondern daß auch das Benzochinon, das bereits gebildet worden ist, durch die Einwirkung der divalenten Zinnverbindung zu Hydrochinon reduziert wird·

Eine bevorzugte Ausführungeform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist wie folgtί Ein Alkylenoxid und Acrylsäure oder Methacrylsäure werden unter Verwendung einer trivalenten Eisenver bindung als Katalysator in Abwesenheit oder Gegenwart eines Kokatalysatora zur Reaktion gebracht. Wenn die Menge an nicht umgesetzte Säure im Reaktionssystem einen Wert von 0.1-3*0 Gew.56, vorzugsweise 0.3-0.8 Gew.# erreicht wird, wird eine divalente Zinnverbindung zum Reakt ions sys tem gegeben. Die Reaktion gemäß dieser Ausführungsform geht mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit vor sich . Deshalb ist es nicht erforderlich die Reaktion unter Druck durchzuführen. Die Reaktion geht unverzüglich vor sich, wenn der Katalysator in der Acrylsäure oder Methacrylsäure gelöst ist, wobei die erhaltene Lösung auf 50-9O⁰C unter Rühren"gehalten und das Alkylenoxid dann in Form einer Flüssigkeit oder in Form eines Gases in die Lösung unter Kormaldruck eingeleitet wird.ls ist vorteilhaft die Reaktion bei einer möglichst niedrigen Temperatur auszuführen, weil dann die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Diesters geringer ist. Je niedriger jedoch die Temperatur ist, desto kleiner ist die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß eine Temperatur über 50⁰C bevorzugt wird. Die Anwendung einer Temperatur über 90⁰C ist nicht wünschenswert, da die -9-

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Bildung von Diester als Nebenprodukt dadurch hervorgerufen wird Wenn die Menge an nicht umgesetzter Säure unter einen Wert von 0.1 Gew.$ sinkt, findet die Bildung von Diester schnell statt. Deshalb wird dann, wenn die Menge an nicht umgesetzter Säure 0.1-3 Gew.$, vorzugsweise 0.3-0.8 Gew.# erreicht hat, die divalente Zinnverbindung gemäß der Erfindung zugefügt. Eine ausreichende Wirkung gemäß der Erfindung kann vorzugsweise dann erzielt werden, wenn die Menge an zugefügter divalenter Zinnverbindung das 1 * 1-fache, vorzugsweise das 1*5 bis 3i5fache der Menge der trivalenten Eisenverbindung beträgt, wobei diese Mengen ausgedrückt sind als Grammatome der Metalle· Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung die divalente Zinnverbindung in der Verfahrens stufe der Beendigung der !Reaktion zugefügt wird, in der die Menge an nicht umgesetzter Säure 0.1-3 Gew.$, vorzugsweise 0.3-0.8 Gew.$ erreicht hat, wie bereits oben ausgeführt wurde, ist es möglich ein Produkt von höchster Reinheit zu erhalten, das nicht nur einen geringeren Diester-Gehalt aufweist, sondern auch einen geringeren Gehalt an nicht umgesetzter Acrylsäure oder Methacrylsäure. Wenn es jedoch gewünscht ist ein Produkt zu erhalten, das eine größere oder geringere Menge an nicht umgesetzter Säure enthält, wird die Reaktion dadurch beendet, daß die divalente Zinnverbindung dann zugegeben wird, wenn die Menge an nicht umgesetzter Säure im Reaktionssystem über 3 Gew.# liegt. Dadurch ist es möglich ein Produkt zu erhalten, daß die gewünschte Menge an Acrylsäure odei Methacrylsäure enthält und dessen Gehalt an Diester niedriger liegt.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungaform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Reaktion durch Abkühlen der Reaktionsflüssigkeit und Entgasen des Alkylenoxidee beendet, wie bereits oben ausgeführt wurde, und dann wird die divalente Zinnverbindung in einem Zeitpunkt vor der Destillation des Produktes zugefügt. In diesem lalle.sollten notwendigerweise geeignete Bedingungen der Abkühlung ausgewählt werden, so daß die Menge an nicht umgesetzter Säure im Reaktionasystem nicht

V -10-

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unter C.1 Gew.$ sinkt· Außerdem sollte das Alkylenoxid sorgfältig eingeleitet werden ₉ und nach der Beendigung der Einleitung des Alkylenoxides sollte das im System Gelöste entgast werden. Auch gemäß dieser Ausführungsform liegt die Menge an divalentei? Zinnverbindung_s die zugefügt wird, vorzugsweise über der 1*1fachen, vorzugsweise bei der 1„5fsehen "bis 3»5fachen Menge der Menge der trivalenten Eis en verbindung,, ausgedrückt als Grammatome der Metalle» Mit einer solchen Menge kann die Aufgabenstellung gemäß der vorliegenden Erfindung in zufriedenstellender Weise gelöst werden»

Der Zeitpunkt der Zugabe der divalenten Zinnverbindung- kann wahlweise in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung des Endproduktes und der Art von dessen Reinigung ausgewählt werden (d.h. in Abhängigkeit davon^ ob die Reaktionsflüssigkeit unmittelbar nach der Reaktion oder falls gewünscht nach dessen Abkühlung destilliert wird)<>

Als Alkylenoxid können lthylenoxid₅ Propylenoxid oder Butylenoxid verwendet werden» Die Menge des verwendeten Alkylenoxide beträgt 1.0 bis 1®3 Mol pro Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die trivalente Eisenverbindung_p die als Katalysator verwendet wird, liegt vorzugsweise in Form von Halogeniden;, Thi acy ana ten, Nitraten,, Sulfaten und/oder organischen Salzen vor» Der durch' die Zugabe der divalentan Zinnver bindung ersielte Effekt ändert sich auch dann, nicht ₉ wenn die trivalente Eisenverbindung als Hauptkatalysator in Kombination mit Kupfer₉ Kupferverbindungen, Quecksilber ₉ QuecksilberverMxLdung®n._B Gteom_s Chromverbindungen und/oder Jod als Sokatalysator verwendet xfird» Auf der anderen Seite wird durch di® Zugabe eines ßokatalysators der Torteil erzielt, daß dia Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird und die Reaktion, bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur in kurzer Zeit erfolgt mit dam Ergebnis₉ daß die Bildung von Diester verhindert wirdo

Als divalente Zinnver bindung gemäß ier vorlisgaMen Erfindung kann eine Verbiaäung verwendet υ®τ&<&η_ϋ die' in der Reaktions- ■

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flüssigkeit löslich ist. Bevorzugt ist die Verwendung von Stannochlorid und/oder Stannobromid. Die divalenten Zinnverbindungen können in Form der wasserfreien Verbindungen, der Hydrate, in fester Form oder als Lösungen zugefügt werden. Während der Reaktion kann ein üblicher Freiradikal-Polymerisations-Inhibitor verwendet werden. Beispiele hierfür sind Gerbsäure, Phenothiazine Diphenylamin oder li,N'-Di-2-naphthylp-phenylendian.in. Bevorzugt ist jedoch ein Freiradikal-Pölymerisations-Inhibitor vom Phenol-Typ, z.B. Hydrochinon und dessen Derivate wie p-Ilethoxyphenol, 2,5-Di-t-butylhyduDchinon oder 3,:;-Di-t-l:utyl-4-hydroxytoluol, die besonders wirksam sind.

Nach folgend sind Vergleichs versuche beschrieben, bei denen ei nea seits eine divalente Sinnverbindung gemäß der Erfindung verwendet und andererseits eine solche Verbindung nicht verwendet wird.

Tabelle 1 enthält den Vergleich zwischen rüer Reakt ions flüssigkeit von Beispiel 2 (erhalten durch Beendigung der Reaktion durch Zugabe von Stannochlorid) und einer Reaktionsflüssigkeit (2^⁰C) enthaltend 0.4 Gew.# nicht umgesetzter Methacrylsäure. Diese Reaktionsflüssigkeit wurde wie folgt hergestellt. Die Reaktion wurde unter den vollständig gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben ausgeführt. Wenn die Menge an nicht umgesetzter Methacrylsäure 3 Gew.# erreicht hatte, wurde die Einführung von Äthylenoxid gestoppt, und wenn die Menge an nicht umgesetzter Säure 0.8 Gew.# erreicht hatte, wurde mit dem Erhitzen aufgeführt. Anschließend wurde eine Stunde lang gekühlt.

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ORIGINAL INSPECTED

- 12 Tabelle 1

Verfahren der Beendigung der Reaktion

ieaktion|p
ausbeute

Destinations ausbeute

Z us ammens e tz ung
des Produktes
HEMA MAA EDLIA

(Gew.^) (Gew.^)

Farbton des Produktes (APHA)

O CD CO OO

Beispiel 2

Zugäbe von Stanncr chlorid

97.D

93,5

0.4

0.2

Vergteichsversuch

Schnelles Abkühlen ohne Bugabe von S tanno chiori d

97.0

92.0

0.4

0.4

mehr als 100

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In der Tabelle "bedeutetj

Reaktionsaus- Mol hergestelltes HydroxyäthylmdfraQrylat

yyy Mol zugefügte Methacrylsäure

Destillations- Gewicht an destilliertem Hydroxyäthyl

ausbeute ** . methacrylat _______ χ 100

Gewicht an eingesetztem rohem Hydroxyäthylmethacrylat

HEMA: Hydroxyäthylmethacrylat. MAA i Methacrylsäure.
EDMA: A'thylendimethacrylat.

Im Vergleichsversuch wurde der Zeitpunkt der Beendigung der Einleitung von Äthylenoxid und des Abkühlens in geeigneter Weise derart ausgewählt, daß die endgültige Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit identisch war mit derjenigen der Reaktionsflüssigkeit von Beispiel 2. Deshalb unterschieden sich Beispiel 2 und der Vergleichsversuch nicht voneinander hinsichtlich der Reaktionsausbeute und der Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit.

Unter Bezugnahme auf Beispiel 2 wurden die nachfolgend erwähnten Tatsachen durch andere Vergleichsversuche festgestellt. Wenn im Beispiel 2 das Reaktionssystem nicht schnell abgekühlt sondern auf der ReaktIonstemperatur gehalten wird, wenn die Menge an nicht umgesetzter Methacrylsäure 0.4 Gew.$ erreicht hat, steigt die Menge an Diester auf 2-5 Gew.$. Selbst wenn das Reaktionssystem schnell abgekühlt und die Temperatur herabgesetzt wird, wenn die Menge an nicht umgesetzter Methacrylsäure 0.4 Gew.# erreicht hat, geht die Reaktion noch für einen Zeitraum von einigen Minuten vor sich, während welcher Zeit das Reaktionssystem auf einer verhältnismäßig hohen Temperatur gehalten wird, und die Menge an nicht umgesetzter Methacrylsäure erreicht 0.1 Gew.# oder weniger mit dem Erfolg, daß die Menge an Diester auf etwa 1 Gew.# ansteigt· Das bedeutet also, daß selbst dann, wenn die Reaktionszeit nur um einen kurzen Zeitraum von wenigen Minuten verlängert wird, eine beträchtliche Menge von Diester entsteht. Darüberhinaus ist bei Verwendung

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ORIGINAL INSPECTED

einer großtechnischen Apparatur die unverzügliche Beendigung der Reaktion extrem schwierig» Die Verwendung der divalenten Zinnver bindung zur Beendigung der Reaktion gemäß der Erfindung ist deshalb äußerst wirksam. Das Beispiel 2 weicht im übrigen vom Vergleichsversuch hinsichtlich der Färbung des Produktes erheblich ab. Wenn eine divalente Zinnverbindung zur Beendigung der Reaktion gemäß der Erfindung verwendet wurde, kann Hydrochinon, das vom industriellen Standpunkt als Freiradikal-Polymerisations-Inhibitor äußerst nützlich ist, wirksam verwendet werden, ohne daß eine Verfärbung des Produktes eintritt. Jedoch kann Hydrochinon nicht verw'endet werden, wenn die divalente Zinnverbindung nicht eingesetzt worden ist und somit die Verfärbung des Produktes erfolgte»

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Bin Gemisch aus 360 g Acrylsäure, 0.3 "g Hydrochinon und 4 g Ferrichlorid als Katalysator"wurden in einen Reaktor gegeben und naeh Durchspülen des Reaktor® mit Stickstoff auf 80⁰O erhitzt» Dann wurde Äthylenogyd als Gas mit einer Geschwindigkeit von 40 g/Std* eingeleitet» Nachdem die Reaktion 6 Std» lang fortgeschritten war? sank die Menge an nicht umgesetzter Acrylsäure auf 0.3 Gew«.^® Dann wurden unverzüglich 10 g Stannochlorid zugefügt, um die Reaktion su beendenο Bas erhaltene rohe Hydroxyäthylacrylat ward® ©iner einfachen Destillation unter einem Druck von 4 mmHg absolut unterworfen₉ wobei 540 g eines Produktes mit einem farbwerk von APHA 3 erhalten wurden, das aus 98 Gew.$ Kydroxyätaylaerylatp 0«3 G©w«,$ Acrylsäure und 0.3 Cr©w»$ Äthylendiacrylat "bestand»

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 430 g Methacrylsäure, 1 g Hydrochinon, 0o8 g Ferrichlorid als Katalysator und U5 g Natriumbichromat wurde in einen Reaktor gegeben und nach, Ausspülen des Reaktors mit

•■,..v,.- ·,- 009851/2240

OSlQtNAl INSPECTED

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Stickstoff auf 8O⁰C ernitzt. Dann wurde Äthylenoxyd als Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 180 g/Std. eingeleitet. Nach den die Reaktion 1 Std. und 20 Min. lang erfolgt war, erreichte die Menge an nicht umgesetzter Methacrylsäure 0.4 Gew.#, und dann wurden 2g Stannochlorid unverzüglich zugefügt, um die Reaktion zu beenden. Das erhaltene rohe Hydroxyäthylmethacrylat wurde unter einem Druck von 4 mm Hg absolut einer gewöhnlichen Destillation unterworfen, wobei 611 g eines Produktes mii; einem Farbwert von APIlA. 2 erhalten wurden. Dieses bestand aus 98 Gew.? Hydroxyäthylmethacrylat, 0.4 Gew.# Methacrylsäure und 0.3 Gew.?6 Äthylendimethacrylat.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 360 g Acrylsäure, 1.5 g 2,5-Di-t-butylhydrochinon und r> g Ferrinitrat als Katalysator wurde in einen Reaktor gegeben und nach Ausspülen des Reaktors mit Stickstoff auf öb°C erhitzt. Dann wurde Propylenoxid als Gas mit einer Geschwind!gi:eit von 43 g/Std. eingeleitet. Nachdem die Reaktion 7 Std. lang erfolgte, sank die Menge an nicht umgesetzter Acrylsäure auf 0.8 Gew.?j. Dann wurden unverzüglich 13 g Stannolromid zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Das erhaltene rohe Hydroxypropylacrylat wurde unter 5 mmHg absolut einer gewöhnlichen Destillation unterworfen. Dabei wurden 608 g eines Produktes mit einem Farbwert APHA 2 erhalten,, das aus 98 Gew.^Hydroxypropylacrylat, 0.8 Gew.# Acrylsäure und 0.1 ji Propylendiacrylat bestand.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 430 g Methacrylsäure, 0.8 g p-Methoxyphenol und einem Katalysator besthend aus 1 g Ferrisulfat und 1 g Kuprichlorid wurden in einen Reaktor gegeben und nach Ausspülen des Reaktors mit Stickstoff auf 75⁰C erhitzt. Dann wurde Propylenoxid als Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von IbO g/Std. eingeleitet. Nachdem die Reaktion 2 Std. lang erfolgte, sank die Menge an nicht umgesetzter Methacrylsäure auf Ö.5 Gew.?5. Dann wurden unverzüglich 3 g Stannochlorid

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BAD ORIGINAL

zugefügt, um ti© B®akti©n m beenden« Ba® erhalten® rolle .Hy* droxypropylmetha©rylat wurÄe untsr 4 muöig ab&olut einer gewöhnlichen Destination unterworfen^ wobei 670 g ©ines Produktes mit einem Farbwert AlHA 3 erhalten i<rerden· Dieses Produkt feestand aue 98 öew»$ Hydroxyprosylmetlmcrylat» ö®5 Gew»$ Methaoryl aäure und 0*1 $

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 360 g Acrylsäure ₉ 0o5 g Hydrochinon und

Katalysator bestehend a«o 1 g larribromiä anhydrid wurde in ®in®a Reaktor

Reaktors mit Stickstoff auf 70⁰C erhitzt° Basm oxid als Flüssigkeit mit @iner Geschwindigkeit von 200 g/S.td« eingeleitet« Macadam die Reaktion 2 Std. lang fortg©@ehritt®n war, sank die Meng® an aicht amges©tet©r ÄcrjlBäur© auf 0-_o3 Gew·^· Dann wurden 3 g Steanobromid «nversftglich zugefügt₉ -um die Reaktion zu beenden» Bas erhalt©aa roh© HyfeoXytatylaosyla¹ wurde einer gewöhnlichen Desti^llation "bei 2 nHg absolut aat©r·=

worfen, wobei 665 g. ©ines Produktes mit ®ln®m AHLA 2 erhalten wurde, aas 0.3 Gew.% Acrylsäure

Ein Gemisch aus 430 g Metbacsylsäar©^ 1 g Hyteoeiilaoa trat ©iasa

katalysators und 5 ac 10 Tabelle 2 angegeben Weis® und unter den schrieben

stellten Ergebnisse 2.5 Std. lang durchgeführt setster

des zugefügten verwendeten Mesage au als Grammatom®

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ORIGINAL INSPECTED

a>
co
in

Beispiel Hauptkatalysator Oo-Katalysator Reaktions-Sr. _/K , _in-3 *_Λΐ, /_{5 z 10}-3 _Mol) ausbeute

10
11
12

14
15

16

17

18

19

20

(5 x 10~⁵ MoI)

- 17 gazelle 2

Destilla- Zusammeiisetsiiiig tionsausheu- dee Produktes te (Gew.£) HEMi HUUL f. #) (Gew.

Kuprinitrat

Basische» Kupricarbonat

Mercuricyanid

Mercurochlorid

Mercuriacetat

CliromTiroBiid

ObromUydroxid

Otoröianitrat

Cliromnaphth.enat

Olaromacetat

Perribromid

Basisches lerii·
acetat

Perrinitrat
Perrisulfat
Eie enthiοcyanat
lerriChlorid
Perrichlorid
3?erri Iodid
Ferri^odid

Basischsa Feritacetat

Basisches lerri- Ghromphosphat 96.5 acetat

98.0 97.0

96.0 96.5 98.5 97.0

98.5 98.0

97.5

lerrinitrat

Perrinitrat
Ferrisulfat

fferrieulfat

ijniaoiiiumchroinat 98 eO ITatriuH&iehremat 98.0

Aiamoniumbichromat

Kuprojodid

97.5 97.0 93.5

94.0 92.0 92.0 93.0 93.5 93.5 92.0 91.0 94.0

92.0

93.0 92.5

92.0 90.5

98

0.3

0.3

98	0.5	0.3
98	0.4	0.3
98	0.5	0.3
98	0.4	0.3
98	0.3	0.4
98	0,3	0.3
98	0*3	0.4
98	0.4	0.4
98	0*4	0.·3
98	0.5	0·4
98	0.3	0.3
98	0.3	0β3
98	0#4	0.3
98	0.4	0.4

yartoton des Produktes

2 0

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keit wurden 13 g Stannobromid gegeben, und die erhaltene Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 "beschrieben destilliert, wobei die gleichen Ergebnisse wie gemäJS Beispiel 3 «rhalten wurden·

Beispiel 24

Beim Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde die Einleitung des propylenoxides gestoppt, als die Menge an nicht umgesetzter Methacrylsäure 0.7 Gew.# erreicht hatte. Gleicnzeitig wurde 30 Min. lang zwangsgekühlt. Während dieser Zeit wurde die Entgasung des Propylenoxide, das im System gelöst war, durchgeführt. Dabei wurdeeine Reaktionsflüseigkeit (3O⁰O) erhalten, die O.b Gew.?6 nicht umgesetzte Methacrylsäure enthielt .unft ähnlich derjenigen von Beispiel 4 war. Zu dieser Seaktioneflüssigkeit wurden 3 g Stannochlorid gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 4 destilliert, wobei die gleichen'Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten wurden.

Beispiel 25

Bei der Durchführung des Verfahrens von Beispiel 5 wurde die Einleitung von Butylenoxid gestoppt, als die Menge an nicht umgesetzter Acrylsäure 0·8 Gew.# erreicht hatte. Gleichzeitig wurde 40 Min. lang zwangegekühlt, wobei eine Reaktionsflüesigkeit (18⁰C) erhalten wurde, die 0.3 Gew.96 nicht uiagesetzte Acrylsäure enthielt und ähnlich derjenigen von Beispiel 5 war. Zu dieser Reaktionsflüssigkeit wurden 3 g Stannobromid gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 destilliert, wobei die gleichen Ergebnisse wie gsmäß Beispiel t> erhalten wurden.

Beispiele 26-40 Die Beispiele 26-40 entsprechen den Beispielen 6-20.

Bei der Durchführung der Verfahren von jedem der Beispiele 6-20

-20-

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ORIGINAL TNSPECTED

-2&2Z4U

wurde die Einleitung von Äthylenoxid abgeetoppt, als die Menge an nicht umgesetzter Methacrylsäure 0.8 "bis 1.2 Gew.$ erreicht hatte. Gleichzeitig wurde jeweils 30 Min. bis 1 Std. lang zwangsgekühlt, wobei Reaktioneflüseigkeiten (Zimmertemperatur) enthaltend 0.5 bis 0.5 Gew.^ nicht umgesetzte Methacrylsäure erhalten wurden, die im übrigen ähnlich denjenigen der entsprechenden Beispiele waren«. Zu diesen Reaktionsflüssigkeiten wurde jeweils Stannoehlorid gegeben. Die Menge Stannochlcrid betrug das J.bfache der Menge an trivalenter Eisenverbindung, beeogen auf die Grammatome der Metalle. Die erhaltenen Flüssigkeiten wurden jeweils unter den gleichen Bedingungen wie gemäß den Beispielen 6-20 destilliert, wobei die gleichen Ergebnisse wie gemäß den entsprechenden Beispielen erhalten wurden·

Patentan« prüche 7

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ISPECTiD ■

Claims (5)

1. Pat ent ans prüc he

   /1/ Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylinethacrylaten, gemäß dem Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Katalysators enthaltend mindestens eine trivalente Eisenverbindung umgesetzt und wobei ein Freiradikal-Polymerisations -Inhibitor zu Hilfe genommen wird, d a du r c h ge k e η η ζ e i c h η e t, daß eine divalente Zinnverbindung in der Verfahrensstufe der Beendigung der Reaktion in einer solchen Menge zum Reaktionssystem gegeben wird, die ausreicht, um die Überführung von dem erzeugten Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat in den Diester und Alkylenglykol zu verhindern.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   als divalente Zinnverbindung Stannochlorid oder Stannobromid zugefügt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die divalente Zinnverbindung zugegeben wird, wenn die Menge an nicht umgesetzter Acrylsäure oder Methacrylsäure im Reaktionssystem einen Wert zwischen 3 Gew.^ und 0.1 Gew.# erreicht.
4. 4ο Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein phenolischer Preiradikal-Polymerisations-Inhibitor verwendet wird.
5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die divalente Zinnverbindung in einem Zeitpunkt zwischen der Beendigung der Reaktion und vor der Destillation des Reaktionsproduktes zugefügt wird.

   6ο Verfahren gemäS Ansprüchen 1-b» dadurch gekennzeichnet^ daß die divalente Zinnverbindung in einer Menge von mehr als 1.1 Mol pro Mol verwendeter trivalenter Eisenverbindung zugefügt"wird. --- ■ -

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