DE2026511A1 - - Google Patents

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorbenzol und Anlage zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorbenzol durch Umsetzung von niedriger chlorierten Chlorbenzolen in Gegenwart von Katalysator mit Chlorgas im Gegenstrom bei erhöhter Temperatur in einer Chlorierungszone, vorzugsweise einer vertikalen Reaktionskolonne, die von einer Seite bzw· von unten mit Chlor, von der anderen Seite bzw. von oben mit de.* . Ledriger chlorierten Chlorbenzolen beschickt wird.

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Die Herstellung von Hexachlorbenzol in diskontinuierlicher Weise, d. h. in chargenweise arbeitenden Verfahren, ist bekannt. Versuche/ diese diskontinuierliche Verfahrensweise kontinuierlich zu gestalten, stiessen auf erhebliche Schwierigkeiten, weil ein Teil der bei der Chlorierung entstehenden Stoffe, insbesondere Hexachlorbenzol selbst, eine sehr ausgeprägte Sublimationstendenz hat und zusammen mit dem bei der Chlorierung entstehenden Chlorwasserstoff in erheblichen Mengen aus der. Reaktor abgeführt wird. Die Trennung von Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure von den durch dieses Nebenprodukt mitgeführten Chlorbenzolcn ist recht aufwendig.

In der USA Patentschrift Nr. 2'777'003 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstelluna von Hexachlorbenzol im Gegenstrom vorgeschlagen worden. Bei diesem Verfahren wird in einem Kreislauf gearbeitet, wobei in der Chlorierungsstufe eine Mischung niedrig chlorierter Chlorbenzole bei Temperaturen von 150-200 C mit im Gegenstrom geführtem Chlor umgesetzt wird. Dabei ist beabsichtigt, dass das Zielprodukt, Hexachlorbenzol, nur in einer Konzentration von 20-50 %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsproduktes, gebildet wird. Die so erhaltene Mischung von Chlorbenzolen wird in die zweite Verfahrensstufe zur Abtrennung des Hexachlorbenzol von den niedriger chlorierten Chlorbenzolen überführt. Die niedriger chlorierten Chlorbenzole werden dann wieder in dl· erste Ver- _; fahreneetufe, d. h. die Chlorierungestufe, zurückgeführt und er- ! neut mit Chlor im Gegenetrom umgesetzt. Die zur Abtrennung dee

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Hexachlorbenzol erforderlichen Anlagen, nämlich eine bei erhöhter Temperatur gehaltene Kristallisationszone und eine Zentrifuge, machen dieses Verfahren sehr aufwendio.

Es wurde nun gefunden, dass man Trichlorbenzol und/oder Tetrachlorbenzol in einem einzigen Arbeitsoang zu reinem bis hochreinem Hexachlorbenzol kontinuierlich umsetzen kann, und zwar in einer relativ einfachen Anlage und insbesondere ohne die Notwendiokeit, das Hexachlorbenzol von niedriaer chlorierten Chlorbenzolen abtrennen zu müssen.

Das erfindunqsgemässe Verfahren ist dadurch Gekennzeichnet, dass man Trichlorbenzol und/oder Tetrachlorbenzol in einer einzioen Stufe mit 90-100 % der zur Bildung von Hexachlorbenzol aus den Tri- und/oder Tetrachlorbenzol theoretisch erforderlichen Chlormenge zu einem mindestens 90 % und vorzuasweise 95-99,5 % Hexachlorbenzol enthaltenden Produkt umsetzt, indem man mindestens einen Teil der Chlorierungszone in Bereich der Seite der Chloreinführung, insbesondere mindestens einen Teil des untersten Drittels der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Reaktionskolonne, beheizt, um in diesem Teil der Chlorierungszone bzw. in der untersten Kolonnenzone eine über 200°C liegende Temperatur zu erzeugen; Diese Temperatur muss ausreichen, um eine mindestens 90 %ige Hexachlorierung der in dieser Kolonnenzone vorhandenen niedrigeren Chlorbenzole zu erzielen und eine Verfestigung des Hexachlorbenzolproduktes in diesem Bereich zu vermeiden.

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Gleichzeitig wird beim erflndungsgemässen Verfahren mindestens ein Teil der Chlorierungszone im Bereich der Seite der Einführung der niedriger chlorierten Chlorbenzole (Tri- und/oder Tetrachlorbenzol) bzw. mindestens ein Teil der oberen zwei Drittel der Reaktionskolonne gekühlt, um die bei der Pentachlorierung und gegebenenfalls der Tetrachlorieruno freiwerdende Reaktionswärme mindestens teilweise abzuführen.

Die erfindungsgemässe Anlage zur Durchfuhruno dieses Verfahrens besitzt eine vertikale, im wesentlichen zylindrische Reaktionskolonne aus einem gegen Chlorgas praktisch beständigen Material. Das unterste Drittel der Reaktionskolonne ist an der Aussenseite der Kolonne mit einer Heizung versehen. Der restliche obere Teil der Reaktionskolonne ist aussen mit einer Kühlung versehen. Ferner besitzt die Reaktionskolonne an ihrem Kopf eine Zuleitung für Trichlorbenzol oder/und Tetrachlorbensol sowie eine Ableitung für Chlorwasserstoff, der laufend als Nebenprodukt des Verfahrens entsteht* Am unteren Teil der Reaktionskolonne, befindet sich eine Zuführung für Chlor und ein Sammelbehälter für flüssiges Hexachlorbenzol.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die Anlage wesrdoa artend, der beiliegenden Zeichnungen
erläutert. Es seiest

Fig. 1 eine Temperaturkurve, welche die Tempera turvertei lung in Längsrichtung in der Mitte der Reaktionskolonne bei einer typischen Ausführungsform des Verfahrens anoibt,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Anlaoe zur Durchführung des Verfahrens, und

Fig. 3 eine bevorzugte Ausführungsform der Reaktionskolonne in halbschematischer Darstelluno. .

In dem Diagramm von Figur 1 ist auf der Ordinate die Temperatur im Inneren der Reaktionskolonne bei Durchführung einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens an den verschiedenen Stellen der Reaktionekolonne dargestellt. Die Strecke A-D auf der Abszisse entspricht praktisch der Länge der Reaktionskolon-· ne. A entspricht dem Fuss bzw. Boden der Kolonne, D dem Kopf der Kolonne. Bei der kontinuierlichen Chlorierung von Trichlorbenzol nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind drei Reaktionsbereiche zu unterscheiden, von denen die erste, etwa im obersten Drittel der Kolonne liegende Zone (C-D) der Umwandlung des Trichlorbenzol in das Tetrachlorbenzol, das mittlere Drittel (B-C) der Umwandlung des Tetrachlorbenzols in das PBntachlorbenzol und das unterste Drittel (A-B) der Umwandlung von Pentachlorben?ol in Hexachlorbenzol entspricht. Es handelt sich hierbei um eine Modeilvorstellung, denn in der Realität sind die Zonen nicht scharf gegeneinander abgegrenzt/ sondern überdecken sich.

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Die zur vorliegenden Erfindung führenden Untersuchungen zeioten, dass die bei den verschiedenen Umwandlungsstufen freiwerdende unterschiedliche Reaktionswärme zur Erzeugung von reinem Hexachlorbenzol in kontinuierlicher Arbeitsweise unterschiedlich be- · einflusst werden muss. In der" zwischen A und B lieoenden Bereich I ist die freiwerdende Reaktionswärme so gering, dass ohne Wärmezufuhr keine vollständige kontinuierliche Umsetzuno zu Hexachlorbenzol erfolgen könnte und sich das gebildete Hexachlorbenzol verfestigen wUrde. In den Bereichen II C3~tfisehen B und C) bzw. III (zwischen C und D) ist dagegen die freiwerdende Reaktionswärme gross, so dass in diesen Reaktionszonen sum Erreichen der Ziele des erfindungsgemässen Verfahrens eine Kühluno erforderlich ist. Die Temperatur bei A liegt unabhänqig vom verwendeten Ausgangsmaterial (d. h. Tri- oder Tetrachlorbenzol) meist bei etwa 210 (+ 10) C. Die Mindesttemperatur an dieser Stelle hängt vom Schmelzpunkt des Produktes ab* Reines Hexachlorbenzol hat einen Schmelzpunkt von 227 C, während reines Pentachlorbenzol einen Schmelzpunkt von nur 91 C. aufweist. Wenn das Produkt 0,5-5 % Pentachlorbenzol enthält, wird dadurch der Schmelzpunkt des im übrigen praktisch aus Hexachlorbenzol bestehenden Produktes relativ stark gedrückt. Das Erreichen einer wesentlich über 220⁰C betragenden Temperatur an der Stelle A ist ohne Ueberhitzung der folgenden Zonen relativ schwierig zu erzielen, weil am unteren Ende der Reaktionikolonne das zur Umsetzung erforderliche Chlorgas eingeführt werden muss.

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Zum Erzielen optimaler Arbeitetemperaturen im Reaktionsbereich I ist es zweckmäasig, das Chlorgas vor Einführung in die Reaktion zu erwärmen.

Beim Uebergang von der Zone I zur Zone II soll eine Temperatur (im Inneren des Reaktors) von etwa 240°c erreicht werden. Eine gewisse Variation dieses Wertes, z. B. um etwa 10 C nach oben oder nach unten ist zulässig.

In den Zonen II und III muss aus den oben erläuterten Gründen Reaktionswärme durch Kühlung aboeführt werden. Zweckmässioerweise beträgt die Temperatur an der Grenze zwischen den Zonen II und III etwa 200⁰C, wobei Abweichunoen von 10 C nach oben und unten ohne besondere Störungen des Verfahrensablaufes zulässig sind. In der Zone III muss ebenfalls überschüssige Reaktionswärme, und zwar vorzugsweise in stärkerem Masse als in der Zone II, abcieführt werden. Vorzugsweise beträgt die Temperatur an Ende der Zone III (d. h. bei D) etwa 60°C, wobei Variationen von etwa 20°C nach oben und unten In der Reoel keine Schwierigkeiten des Verfahrensablaufes bedingen. Es ist zu bemerken, dass bei Verwendung von Tetrachlorbenzol oder einer Mischung von Tri- und Tetrachlorbenzol, deren Anteile in beliebigen Verhältnissen gewählt werden können, keine grundsätzliche Aenderunq des anhand von Figur 1 erläuterten Temperaturverlaufes bedingt. Im allgemeinen kann man Üei Verwendung von Tetrachlorbenzol oder Mischungen, die relativ hohe Anteile an Tetrachlorbenzol neben Trichlorbenzol enthalten, bei gleichen TemperaturverMltniQseiv wie bei der Umsetzung von Tri-

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chlorbenzol allein einen etwas höheren Durchsatz erzielen.

Es ist zu betonen, dass die Bezeichnungen "Trichlorbenzol" bzw. "Tetrachlorbenzol^H keineswegs nur die reinen chemischen Verbindungen betreffen, sondern vielmehr auch die·technischen Produkte umfassen, wie sie insbesondere als Nebenprodukte verschiedener chemischer Verfahren, z. B. bei der Herstellung von Lindan, anfallen. Technische Produkte dieser Art, die als Trichlorbenzol bzw. Tetrachlorbenzol bezeichnet werden, sind meist Mischunaen verschiedener isomerer Formen und enthalten unterschiedliche Anteile von Verunreinigungen einschliesslich von niedriger oder höher chlorierten Benzolen. Die Verwendung derartiger technischer Ausgangsprodukte hat normalerweise keine nachteiligen Wirkungen auf das Verfahren.

Die in Figur 2 schematisch daroestellte Anlage umfasst die Reaktionskolonne 1, die über die Zuleitung 2 mit Trichlorbenzol bzw. Tetrachlorbenzol gespeist wird. Am Kopf der Kolonne 1 ist ferner die Ableitung 3 zur Abführung des gebildeten Chlorwasserstoffs vorgesehen. Dieser Chlorwasserstoff ist entsprechend dem Partial- ■ druck mit dem am Kopf der Kolonne vorhandenen Cfolorbenzol gesättigt. Dementsprechend werden snit desn Chlorwasserstoff geriage M@n-•gen, z. B. etwa 5 %₀ Triefelosrb©ns©l and/©ö@r Tetsaehloirlbengol mitgeführt, die in ά@τ HCl-Afososfjptiosa^asila®© <3 ^^ί>©ra &®ε dtarefo Wasserzufuhr ung bei 5 in ÄeoAes <3. <§©bilätst©« SalssSar© aifctoli ä<s© Afe=^ scheider· 6 abgetrennt weird©»© In Äsch©id©^ <B fSHtwobei die fffaeeerswiiiwr zösa Äsorfeef "4

steuert wird, dass Salzsäure in etwa 30 %iger Konzentration anfällt. Das im Abscheider 6 ebenfalls anfallende Tri- oder Tetrachlorbenzol kann in die Chlorierung zurückgeführt werden. Die aus dem Vorratsbehälter 7 über eine Dosierpumpe 8 und eine Messeinrichtung 9 über die Leitung 2 mit Trichlor- oder Tetrachlorbenzol gespeiste Kolonne 1 wird über mindestens einen Teil ihres untersten Drittels und vorzugsweise über das gesamte untere Drittel von aussen beheizt. Obwohl hierzu eine elektrische Beheizung grundsätzlich verwendbar ist, wird die Verwendung eines strömungsfähigen Wärmeübertragungsmediums, insbesondere ein gasförmiges Medium und vorzugsweise Luft zur Beheizung bevorzugt, um lokale Ueberhitzungen sicher zu vermeiden. Geeignet ist beispielsweise eine Gas- bzw. Luftzirkulation, welche eine Beheizung des untersten Kolonnendrittels bei 11 gestattet. Das dort zugeführte gasförmige Heizmedium soll vorzugsweise das ganze untere Drittel der Reaktionskolonne umspülen und wird nach Abführung durch die Leitung 12 im Wärmeaustauscher 10 wieder aufgeheizt, ehe es erneut über die Leitung 11 zum Beheizen verwendet wird. Da auch 2ur Kühlung der oberen Bereiche der Kolonne ein strömungsfähiges, insbesondere gasförmiges Medium wie Luft bevorzugt wird, ist es zweckmäaeig, die Reaktionskolonne als Hohlmantelkolonne auszubilden, wie dies weiter unten anhand von Figur 3 beispielsweise erläutert ist.

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Vorzugsweise wird das obere Kolonnenende am stärksten gekühlt, beispielsweise durch Einblasen oder Einsaugen von kalter Luft in den Hohlmantel der Kolonne bei 13. Die als Kühlmittel verwendete Luft wird bei 15 in das Freie abgeblasen. Die Kühlleistung kann einfach über die pro Zeiteinheit ein- bzw. ausgeführte Kühlluft gesteuert werden, z. B. durch Aenderuna der Leistung des verwendeten Gebläses. Das mittlere Drittel der Reaktionskolonne der in k Figur 2 dargestellten Anlage wird ebenfalls gekühlt, und zwar in analoger Weise wie das oberste Drittel durch Einführung von kalter Luft bei 14 in deß Hohlmantel der Kolonne und Abführuna der erwärmten Kühlluft bei 16 „ In dieser Zone wird vorzugsweise etwas weniger stark gekühlt, als im obersten Drittel.

Das zur Umsetzung erforderliche Chlorgas wird über die Leitung im unteren Teil der Kolonne zugeführt. Vorzugsweise wird das Chlor nicht an der untersten Stelle, d. h. unmittelbar am Boden der Ko- ^ lonne eingeführt, sondern etwas darüber. Zweckmässigerweise beträgt der Abstand zwischen dem Boden der Kolonne und der Chloreinführung mindestens einen Kolonnendurchmesser. Die Chloreinführungsstelle sollte aber in der Regel nicht höher als zwei Kolonnendurchmesser über dem Kolonnenboden liegen. Das Chlorgas wird von einer nicht dargestellten Chlorgasquelle Über die Dosierung»- bzw. Messanlage 18 in einen Wärmeaustauscher 19 geführt und dort aufgeheizt.

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Wenn das Chlorgas auf etwa 100⁰C vorgeheizt wird, ist es im allgemeinen ausreichend, wenn die zur Beheizung bei 11 verwendete Luft eine Temperatur von etwa 250-300⁰C besitzt. Die Lufttemperatur bei 13 bzw. 14 ist relativ unkritisch} man kann Luft mit Temperaturen zwischen 0-30⁰C einblasen und anfällige Differenzen durch Verstärkung oder Abschwächuno der Gebläseleistung ausgleichen.

Unterhalb des Bodens 20 der Kolonne 1 ist ein Sammler 22 fUr das Hexachlorbenzol-Produkt vorgesehen. Dieser Sammler wird zweckmässigerweise von auesen, z. D. elektrisch, beheizt, um das Produkt in flüssigem Zustand zu halten, d. h. auf etwa 230°c. Der Sammler ist vorzugsweise als hydraulischer Verschluss ausgebildet. Ueber die Produktabzugsleitung 23 wird das flüssige Hexachlorbenzol in Wannen 24 überführt und darin erstarren oelassen.

Vorzugsweise ist die Kolonne 1 mit Füllkörpern, wie z. B. Raschig-Ringen aus Keramik oder Glas, oder ähnlichen Körpern aus geaen Chlorgas unter'den Reaktionsbedingungen praktisch beständigem Material gefüllt. Auch die Innenwand der Kolonne besteht vorzunsweise mindestens an ihrer Oberfläche aus einem gegen Chlor praktisch beständigen Material. Kolonnen aus Gusseisen sind geeignet, doch kann man auch Kolonnen verwenden, die mindestens zum Teil aus Glas oder Keramik bestehen. Dies gilt in analoger Weise für die Tüllkörper.

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Gross· und Packungsdichte der Füllkörper hängen von den Abmessungen der Reaktionskolonne und dem gewünschten Durchsatz ab. Allgemein gilt, dass Zahl Grosse und Packung der Füllkörper so bemessen werden können, dass bei Einführung von Chlorgas mit geringem, d. h. etwa 10 cm und vorzugsweise nicht mehr als 20 cm Wassersäule entsprechendem Ueberdruck, ein Störungefreier Verfahrensablauf gewährleistet ist.

AlIgMMiη ist es zweckmässig, mit relativ weiten Kolonnen zu ar

beiten. Vorzugsweise beträft das Verhältnis der Kolonnenlänge zum Innendurchmesser der Kolonne mindestens 15:1, insbesondere etwa 20tl.

Das tür Chlorierung verwendete Chlorgas ist zweckmässigerweise trockenes technisches Gas mit einer Reinheit von mindestens 90 %, x. B. 99 %· Für die Chlorierung können die üblichen Kernhalogenierungskatalysatoren verwendet werden, wie z. B. Eisen-III-chlorid (der bevorzugte Katalysator), Aluminiumchlorid, metallisches Eisen,' Jod, echweraetalle bzw. Schwermetal!chloride usw., einzeln oder in Mischung. Vorzugsweise wird der Katalysator in Spurenmenaen verwendet« d. h. in Mengen von unter 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsprodukte«. Obwohl der Katalysator gesondert eingespeist werden kann* wird die erforderliche Katalysatormenge vorzugsweise laufend mit einer der Reaktionskomponenten eingeführt. Wenn beispielsweise Teile der Chlorzuleitung aus Eisen bestehen» ist die dadurch laufend sich bildende Menge an Eisenchlorid meist ausrei-

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chend. Auch die Füllkörper bzw. die Kolonnenwand können zur Katalyse beitragen. Allgemein ist es zweckmässig, stets gerade nur so viel Katalysator einzuführen, dass eine Katalysatoranreicherung in der Kolonne vermieden wird, indem das abgeführte Hexachlorbenzol-Produkt ebensoviel Katalysator mitführt, als in die Kolonne eingeführt wird. Da Katalysator in Spurenmenoen ausreicht, insbesondere bei Verwendung des bevorzugten Eisenchlorides, kann an der Farbe des Produktes die Zu- bzw. Abführung des Katalysators kontrolliert werden. Vorzugsweise wird so gearbeitet, dass das Hexachlorbenzol-Produkt noch weiss oder höchstens schwach gelb gefärbt ist.

In Figur 3 1st eine bevorzugte Ausfuhrungsform einer Reaktionskolonne zur Durchführung dös erfindungsgemässen Verfahrens in halb -schematischer Darstellung gezeigt, Im Innenraum 30 der Kolonne sind die nicht besonders dargestellten Füllkörper vorgesehen. Die Füllkörperbettung erstreckt sich zweckmässigerweise bis in die Nähe der HCl-Ableitung 31 bzw. der Zuführungsleitung 32 für TrI- oder/ und Tetrachlorbenzol. Die Kolonne ist als Doppelmantelkolonne mit einer Innenwand 33 und einer Aussenwand 34 ausgebildet. Der Hohlmantel 1st «us drei Hauptabschnitten aufgebaut, die ihrerseits wieder in Unterabschnitten aufgebaut sind. So besteht der oberste Abschnitt 35 «us den Kammern 351, 352 und 353. Bei 38 wird die Kammer 351 über ein nicht dargestelltes Gebläse mit kalter Luft versorgt. Ueber die Verbindungsleitung 38 gelangt die Kühlluft aus .der Kamner 351 in die folgende Kammer 352 und aus dieser über'die Verbindungs leitung 3^ in d^Kamm^r^SSS. Ueber die Leitung 40 wird

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die nunmehr aufgewärmte Kühlluft abgeblasen oder abgesaugt. In analoger Weise wird das folgende Drittel der Kolonne durch die Leitung 41 mit Kühlluft versorgt, die in der Folge aus der Kammer 361 über die Verbindungsleitung 42 in die Kanter 362, von dort über die Verbindungsleitung 43 in die Kammer 363 und von dort über die Leitung 44 nach aussei gelangt» Das unterete Drittel der Kolonne ist mit 37 bezeichnet, und wird bei 46 mit Heissluft, s„ B. mit einer Tempera-

t tür von ca. 250-300⁰C» versorgt. Wiederum 1st eine Unterteilung in

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Kammern vorgesehen* wobei die Heiseluft aus der Kammer 373 über die Verbindungsleitung 47 in die folgende Kammer 372 und von dort über 48 und die Kammer 371 in die Abführungsleitung 49 gelangt. Hier ist aber ein geschlossener Kreis vorgesehen« d» h. die bei 49 austretende Heiasluft wird von einem nicht dargestellten Gebläse durch eine ebenfalls nicht dargestellte Heizung geführt und wieder in die Leitung 46 eingeblasesu

& Die Chlorsuleitung erfolgt im untersten Koionnendrlttel über die Zuleitung 50. Aa Boden 51 ist eine Stütze 52 vorgesehen, welche die Füllkörper dee Innenraum® 30 zurückhält _f nicht afoeir das Hexachlorbensor-Produkt? das in den Sampler 53 gelengt. Dieser ist mit einer elektrischen Sieisissig 55 versehen wndl besitzt eine© angeflanschten Boden 56. Du)' HeKachiorbensol-Produkt flieset laufend über das Tauchrohr 54 ob, wobei das Niveau des flüssigen Produktes im Sammler auf gleicher Höhe bleibt«, wl® die Krümraig 57 des Tauchrohres. ■" Der Sammler 53 und das Tauchrohr 54 bilden somit einen hydraulischen Verschluss der Reaktionskolonne.

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In der Beschreibung und den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben in Prozent auf das Gewicht.

Beispiel 1

In eine 7 m hohe gusseiserne Kolonne, die einen Innendurchmesser von 350 mm hat und mit Raschig-Ringen aus Porzellan von 50 nun gefüllt ist, werden mittels einer Dosierpumpe stündlich 43 kg technisches Trichlorbenzol (Abfallprodukt aus der Lindanherstellung) am Kopf der gemüse Figur 3 ausgebildeten Kolonne eingespeist. Gleichzeitig werden im unteren Teil der Kolonne, etwa in einer Höhe von 60-70 cm oberhalb des Kolonnenbodens bzw. Produktaustritts,über eine Messeinrichtung 47 kg Chlor pro Stunde eingespeist, das vor dem Eintritt mit einem Wärmeaustauscher auf ca. 110⁰C erwärmt wurde. Diese Chlormenqe ist etwa um 5 % kleiner als die theoretisch zur vollständigen Umwandlung des Trichlorbenzols in Hexachlorbenzol erforderliche Menge. In kontinuierlichem Betrieb wird im Saronler der Kolonne 99 tiges Hexachlorbenzol erhalten. Der Sammler wird auf ca. 230°C erhitzt. Die im Innern der Kolonne angebrachten Temperaturfühler zeigen, dass die Temperatur im Innern der Kolonne am oberen Ende der beheizten Zone etwa 240⁰C* am unteren Ende etwa 215°C betrua. Die Temperatur der.Heissluft an der EinfUhrungsstelle betrug etwa 270⁰C, die Ausgangstemperatur etwa 215°C. Die KUhlluftzuführung zu den beiden oberen Dritteln des Doppelmantels der Reaktionskolonne wurde so qeregelt,.dass die Temperaturfühler zwischen den beiden Kühlungszonen urfd am Ende der oberen KUhlungszone Werte von ca. 200bzw. 50°c anzeigten. .

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Der am Kopf der Kolonne abgeführte Chlorwasserstoff enthielt 4*6 % Trichlorbenzol und wurde im nachgeschalteten HCl-Absorber zur Bildung einer etwa 30 tigen Salzsäure behandelt. In einem in dem Absorber nachgeschalteten Abscheider wurde das mit dem Chlorwasserstoff abgeführte Trichlorbenzol abgetrennt und zur erneuten Chlorierung verwendet. .

Ueber das Tauchrohr des Sammlers werden 63 kg eines ca. 99 %lgen Hexachlorbenzolproduktes abgezogen, das einen Schmelzpunkt von 220-225⁰C besitzt. Dieser Produktanfall entspricht einer Ausbeute von ca. 99 %, unter Berücksichtigung der Tatsache, dass pro Stunde etwa 2 kg Trichlorbenzol mit dem Chlorwasserstoff abgeführt werden. Der Umsatz, bezogen auf die Ausbeute, beträgt etwa 94 %.

Beispiel 2 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 60 kg flüs-

sige TetrachlorbenzolOle (technische Isomerenmischung) am Kopf der

Kolonne eingespritzt, wahrend am unteren Kolonnenende 37-38 kg vorgeheiztes Chlor eingeführt werden. Um ein Erstarren der Tetrachlorbensolöle (Fp 30-35°C) zu vermeiden, wird der Vorratsbehälter und die Zuleitung auf etwa 50°c beheizt, um Verstopfungen zu vermeiden. Der Temperaturverlauf bzw. die Temperaturverteiluna in der Kolonne ist Ähnlich wie in Beispiel 1. Das untere Drittel der Kolonne wird so beheizt, dass die Innentemperatur vom Boden der Kolonne bis zum Ende der beheizten Zone von 220 auf 240⁰C stieg. Die Temperaturen in den beiden oberen Dritteln liegen bei gleicher Luft-

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kühlung wie in Beispiel 1 etwas tiefer, nämlich etwa 5-10°C niedriger im mittleren Drittel bzw. etwa 10-12 C niedriger im obersten Drittel. BIe Temperaturverteilung im Innern der Kolonne beträgt im mittleren Drittel von unten nach oben 240-190°c, im obersten Drittel ca. 19Q-4Q°C. Der abgeführte Chlorwasserstoff führt etwa 1,5 kg Tetrachlorbenzolöl mit, das in analoger Weise wie in' Beispiel 1 zurückgewonnen wird, -<

Man erhält 75,5 kg eines 99 %igen Hexachlorbenzol, das leicht gefärbt ist (Fp 218-223°C). Die Ausbeute beträgt 99 %. Der Umsatz ca. 96 %.

In beiden Beispielen erfolgte keine besondere Katalysatorzugabe. In der aus Eisen bestehenden Chlorzuleitung wurde genügend Eisen-III-chlorid zur Erhaltung der Chlorierung gebildet.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Hexachlorbenzol kann für alle Zwecke verwendet werden, für die die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte verwendbar sind* Beispiele für diese Verwendung sind die direkte Verwendung als Pestizid, z. B« als Saatbeizmittel. Das Hexachlorbenzol kann auch als Zwischenprodukt, z. B. zur Herstellung von Pentachlorphenol bzw. dessen Aetherη, verwendet werden«

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   fi.J Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorbenzol durch Umsetzung von niedriger chlorierten Chlorbenzolen in Gegenwart von Katalysator mit Chlorgas im Gegenstrom bei erhöhter Temperatur in einer Chlorierungszone, die von einer Seite mit Chlor, von der anderen Seite mit den niedriger chlorierten Chlorbenzolen beschickt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man Trichlorbenzol und/oder Tetrachlorbenzol in einem einzigen Arbeitsgang mit 90-100 % der zur Bildung von Hexachlorbenzol aus dem Tri- und/oder Tetrachlorbenzol theoretisch erforderlichen Chlormenge zu einem mindestens 90 % Hexachlorbenzol enthaltenden Produkt umsetzt, indem man mindestens einen Teil der Chlorierungszone im Bereich der Seite der Chloreinführung beheizt, um in diesem Teil der Chlorierungszone eine über 200°C liegende Temperatur zu erzeugen, die ausreicht, um eine mindestens 90 Iige Hexachlorierung zu erzielen und eine Verfestigung des Hexachlorbenzol-Produktes in dieser Zone zu vermeiden, während mindestens ein Teil der Chlorierungszone im Bereich der Seite der

   Einführung der niedriger chlorierten Chlorbenzole gekühlt wird, um wenigstens einen Teil der bei der Pentachlorleirung und gegebenenfalls der Tetrachlorierung freiwerdenden Reaktionswärme abzuführen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des beheizten Teils der Chlorierüngszone zwischen 200 und 240⁰C liegt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch nekennzeichnet, dass zur Umsetzung eine vertikale Reaktionskolonne verwendet wird, die von unten mit Chlor, von oben mit den niedrioer chlorierten Chlorbenzolen beschickt wird, wobei mindestens ein Teil des untersten Drittels der Reaktionskolonne beheizt wird, um in dieser untersten Kolonnenzone die über 200⁰C liegende Temperatur zu erzeugen, während mindestens ein Teil der oberen zwei Drittel der Reaktionskolonne zur mindestens teilweisen Abführung der genannten Reaktionswärme gekühlt wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Hälfte des gekühlten Teils der Reaktionskolonne stärker gekühlt wird als deren untere Hälfte, um in der gekühlten Zone der Reaktionskolonne eine von etwa 240⁰C auf unter 100⁰C, z. B. etwa 60⁰C, abnehmende Temperaturverteilung zu erzeugen.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Elsen-III-chlorid verwendet wird.

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   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet/ dass die Reaktionskolonne mindestens zum Teil mit Füllkörpern
   aus einem gegen Chlor praktisch beständigen Material versehen
   ist.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet,-dass der Katalysator in Spurenmengen mit dem Chlor und/oder mit dem Tri- bzw. Tetrachlorbenzol eingeführt wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daae das Chlor mit einem Druck von höchstens 20 cm, vorzuosweise etwa 10 cm Wassersäule, eingeführt wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-8, dadurch gekennzeichnet,

   dass das Verhältnis der Länge der Reaktionskolonne zu ihrem Innendurchmesser mindestens 15:1, vorzugsweise etwa 20:1 beträgt.

   ^ 10. Anlage xur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1-8, gekennzeichnet durch eine vertikale zylindrische Reaktionskolonne au« einem gegen Chlorgas im wesentlichen beständi— gen Material, wobei das unterste Drittel der Reaktionskolonne an ihrer Aussenseite mit einer Heizuno, der restliche obere Teil
   der Reaktionskolonne an ihrer Aussenseite mit einer Kühlung versehen ist und die Reaktionskolonne an ihrem Kopf eine Zuleitung für Trichlorbenzol oder Tetrachlorbenzol sowie eine Ableitung
   für Chlorwasserstoff und an ihrem unteren Teil eine Zuführung

   für Chlor sowie einen Sammelbehälter für flüssiges Hexachlorben-

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   zol aufweist.

   11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskolonne mindestens teilweise mit Füllkörpern aus praktisch gegen Chlor beständigem Material gefüllt ist,

   12. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlor zuführung in einem Abstand oberhalb des Bodens der Kolonne mündet, welcher Abstand mindestens dem Innendurchmesser der Reaktionskolonne entspricht.

   13. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlor zuführung mit einer Heizung zur Erwärmung des Chiorgases versehen ist.

   14. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskolonne als Hohlmantelkolonne ausgebildet ist, wobei der
   Hohlmantel drei gegeneinander abgeschlossene übereinander liegende ringförmige Heizkammern zur Beschickung mit gasförmigem
   Kühl- oder Heizmittel aufweist.

   15. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Sammelbehälter mit einer Leitung für den Austritt des flüssigen
   Hexachlorbenzol-Produktes nach Art eines hydraulischen Verschlusses versehen ist.

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