DE2024864B2

DE2024864B2 - Verfahren zur Sulfonierung von Gewebe- und/oder Filmbahnen aus polymerem Material

Info

Publication number: DE2024864B2
Application number: DE2024864A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Fort Wayne Ind. Caiola; Carl Emil Findlay Ohio Dewald; Harold Jack Midland Mich. Donald
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-06-02
Filing date: 1970-05-21
Publication date: 1980-10-23
Also published as: NL7007571A; NL171165B; GB1304715A; NL171165C; DE2024864C3; DK134819C; CH542904A; DK134819B; BE751248A; US3684554A; DE2024864A1; FR2052444A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfonierung einer Gewebebahn aus polymerem Material, die zwei Hauptoberflächen besitzt, mit gasförmigem Schwefeltrioxid.

Aus der DE-PS 9 70 581 ist ein Verfahren zur Behandlung von Fasern oder Filmen aus aromatischen unverzweigten Polyestern mit Dämpfen von Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid oder Chlorsulfonsäure bekannt. Bei diesem Verfahren wird das Gewebe mit den Dämpfen von Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid oder Chlorsulfonsäure in einer Kammer behandelt. Der bei diesem Verfahren erhaltene Sulfonierungsgrad erwies sich jedoch als nicht ausreichend.

In der US-PS 24 00 720 wird die Behandlung von aromatische Kerne enthaltenden Polymeren in Flächenform mit Schwefeltrioxid in Dampfform beschrieben, und in der "JS-PS 27 93 964 wird die Oberflächenbehandlung von Polyäthylen mit Schwefeltrioxid beschrieben. Auch bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Behandlung immer in stationärem Zustand Die bei diesem Verfahren erzielbaren Sulfonierungsgrade sind niedrig und für manche Zwecke nicht mehr ausreichend Ziel der Erfindung ist es daher, ein Sulfonierungsverfahren bereitzustellen, bei dem auf Oberflächen von polymeren Materialien ein höherer Sulfonierungsgrad

ίο und trotzdem eine möglichst einheitliche Sulfonierung erzielt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Sulfonierung schneller und einfacher durchgeführt werden kann, wenn eine dünne Schicht aus gasförmigem Schwefeltrioxid senkrecht zu der Gewebe- und/oder Filmbahn aus polymerem Material bewegt wird und wenn die Geschwindigkeit der Schwefeltrioxidschicht höher als 3 m/s ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren

χ gemäß Anspruch J. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die trockene Oberfläche der Bahn in einer trockenen Atmosphäre der Einwirkung einer mit einer Geschwindigkeit von mehr als 3 m/s strömenden, dünnen Schicht von trockenem, gasförmigern Schwefeltrioxid, die sich quer zu einer Ausdehnung der Bahnoberfläche erstreckt, unterworfen wird, wobei entweder die Gewebe- und/oder Filmbahn aus polymerem Material in die senkrecht zur Bahn strömende, dünne Schicht aus gasförmigem Schwefeltrioxid mit

jo konstanter Geschwindigkeit hineinbewegt wird, oder die strömende, dünne Schicht aus gasförmigem Schwefeltrioxid mit gleichbleibender Geschwindigkeit quer zu oder entlang der stationären Gewebe- und/oder Filmbahn bewegt wird.

J5 Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, daß die gasförmige Atmosphäre, die in den Sulfonierungsbehandlungszonen erfindungsgemäß vorliegt oder mit ihnen in Verbindung oder in Kontakt steht, im wesentüchen trocken ist. Gleichfalls ist erforderlich, daß die zu behandelnde Gewebebahn aus polymerem Material entweder im wesentüchen trocken ist oder in einer Trocknungsstufe vor der Sulfonierungsstufe im wesentlichen trocken gemacht wird.

Die Trocknungsstufe dient zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit von dem polymeren Gewebe, da die Anwesenheit von Feuchtigkeit die Bildung von Schwefelsäure verursacht, sobald SO3 mit Feuchtigkeit in Berührung kommt. Die Anwesenheit von S>.hwefelsäuretröpfchen auf dem polymeren Gewebe stört die gleichmäßige Sulfonierung der Oberfläche oder der Oberflächenschichten des polymeren Materials. Wird diese Trocknung vorgenommen, so kann sie mit einem Trockenofen, mit einem Gebläsewind aus trockenem Inertgas, oder indem man das polymere Gewebe du/ch eine Kammer mit trockenem Inertgas bewegt, welches durch geeignete Rezirkulierungs- und Trocknungsmaßnahmen im trockenen Zustand gehalten wird, erreicht werden. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird als trockenes Gas ein Gas bezeichnet, das einen

bo Taupunkt unter 10⁰C besitzt. Versuchsweise wird ein Gas mit einem Taupunkt unter -40° C verwendet. Vorzugsweise verwendet man einen Gebläsewind von trockenem Inertgas, da die positive Kraft der Gasmoleküle eine reinigende oder scheuernde Wirkung auf der Gewebeoberfläche besitz», die im wesentlichen alle Wassermoleküle entfernt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll ein »Gebläsewind aus Gas« eine dünne Schicht oder einen Vorhang aus Gasmolekülen

bedeuten, der mit einer Geschwindigkeit größer als 3 Meter pro Sekunde und vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 30 bis 60 Metern pro Sekunde strömt

Es ist klar, daß der Trocknungsschritt entfallen kann, wenn die umgebende Luft im Laboratorium oder in der Anlage bereits genügend trocken ist, wie in Perioden mit geringer Luftfeuchtigkeit während der Winterszeit oder in von Natur aus trockenen, wüstenartigen Atmosphären. iu

In der entscheidenden Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das trockene, polymere Gewebe mit einem kontinuierlichen Gasstrom oder der strömenden dünnen Schicht aus gasförmigem SO3 in Berührung gebracht Diese Stufe betrifft die relative Bewegung des polymeren Gewebes in einen Vorhang, eine dünne Schicht oder einen Gebläsewind aus gasförmigem SO3 hinein oder die Bewegung des SÜ3-Gebläses quer zu oder entlang einem stationären polymeren Gewebe. Beispiele der letzteren Ausführungsform betreffen die Verwendung eines sich bewegenden endlosen Bandes mit einem länglichen Schlitz darin, welches über einem polymeren Gewebe in einer geschlossenen Kammer liegt, durch welches gasförmiges SO3 in die Kammer gepumpt wird und aus dem Schlitz des endlosen Bandes herausbläst um das stationäre polymere Gewebe zu kontaktieren und sulfonieren. Vorzugsweise wendet man das Prinzip eines sich bewegenden polymeren Gewebes an, da dies den Vorteil besitzt, daß es kontinuierlich und mit hohen Geschwindigkeiten jo arbeiten kann.

Manchmal ist es wünschenswert, daß nur eine Seite der Gewebeoberfläche sulfoniert wird. Da ein Kunststoffgewebe oder -film relativ dünn ist und eine große Breite und Länge besitzt bezieht sich der Begriff « »Hauptgewebeoberfläche«, wie er in den Ansprüchen und in der Beschreibung verwendet wird, auf eine der beiden Gewebeoberflächen, die eine relativ große Breite und Länge besitzen. Die Sulfonierung von nur einer Hauptgewebeoberfläche kann erreicht werden, ·»< > indem man das auf die gegenüberliegende Hauptgewebeoberfläche gerichtete SO₃-Gebläse abschaltet. Alternativ können zwei Polymerisatbahnen aufeinandergelegt werden und in Sandwich-Anordnung in die Behandlungskammern eingeführt werden, woduich nur t^r> die Ober- und Unterseite dieser zweischichtigen Polymerisatbahn sulfoniert wird.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, daß nach der Sulfonierung die behandelten Polymerisatbahnen mit einem kontinuierlichen μ Strom von trockenem Inertgas in Berührung gebracht werden, um überschüssiges SO3 zu entfernen. Dieses entfernte SO3 wird dann aus dem umgebenden Raum abgezogen und kann durch geeignete Maßnahmen, z. B. durch Neutralisation mit wäßrigen Lösungen von Basen, " beseitigt werden. Eine Verschmutzung der umgebenden Atmosphäre findet daher nicht statt

Gewünschtenfalls kann das sulfonierte Polymerisatgewebe mit einem flüssigen, neutralisierenden Mittel neutralisiert werden. So kann das Gewebe in eine &o wäßrige Ammoniumhydroxydlösung, die Lösung einer anorganischen Base, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, eingetaucht oder mit dieser Lösung besprüht werden. Vorzugsweise behandelt man das sulfonierte Gewebe mit einem gasförmigen Neutralisie- ^b5 rungsmittel, wie z. B. Ammoniakgas gasförmigen Aminen, wie Methylamin, Äthylamin und Dimethylamin.

Gewünschtenfalls können auch noch weitere Behandlungen durchgeführt werden. Manchmal ist es wünschenswert die sulfonierte Polymerisatbahn unter Neutralisation oder ohne Neutralisation in einem wäßrigen Bad mit Metallsalzen zu behandeln, um Metallsalze des sulfonierten Polymerisates herzustellen. Bei diesem Verfahrensschritt wird das Gewebe in eine verdünnte wäßrige Lösung (etwa 2 Gew.-%) wasserlöslicher Salze des Silbers, Nickels, Cadmiums, Zinks, Magnesiums und Bariums eingetaucht und dann gewaschen und getrocknet.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beiliegenden Zeichnungen noch weiter erläutert:

F i g. 1 ist eine schematische Ansicht die eine Ausführungsform der Vorrichtung zeigt in der das Polymerisatgewebe 25, das durch die Sulfonierungsksmmer 10 geht nacheinander mit trockenen Gasen aus damit verbundenen Vorrichtungen behandelt wird, in ein Wasserbad geführt wird und vor dem Aufwickeln getrocknet wird;

Fig.2 ist eine ähnliche schematische Ansicht ohne die beigeordnete Einrichtung und zeigt die Vorrichtung, in der die Polymerisatbahn nur sulfoniert und mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert wird;

Fig.3 ist ein Detailbild, das die gebläseartige Wirkung der mit Gas arbeitenden röhrenförmigen Reiniger zeigt;

Fig 4 ist eine schematische Ansicht der nur sulfonierenden Vorrichtung;

F i g. 5 ist eine schematische Ansicht, die eine Vorrichtung zur Sulfonierung, zum Waschen und Trocknen des Polymerisatgewebes zeigt;

Fig. 6 ist eine schematische Ansicht, die die Vorrichtung zur Sulfonierung des Polymerisatgewebes, seine Behandlung in einem Bad mit einem Metallsalz, das Waschen und Trocknen zeigt;

F i g. 7 ist eine schematische Ansicht einer modifizierten Version der Fig. 1, welche die gleiche beigeordnete Einrichtung benutzt und die Verwendung von Reinigungsboxen, die zu einer Gruppe zusammengefaßt sind, zeigt;

F i g. 8 ist eine Querschnittsansicht entlang der Linie 8-8 der F i g. 7, welche die relative Lage der Polymerisatbahn 25 im Einlaßschlitz 21 zeigt;

F i g. 9 ist eine vergrößerte Ansicht einer modifizierten Sulfonierungs-Reinigungskammer (Box), welche die Verwendung halbrunder Dämme 76 zeigt;

F i g. 10 ist eine ähnliche Ansicht, die die Verwendung poröser, halbrunder Dämme 78 zeigt;

F i g. 11 ist eine ähnliche Ansicht, die dh. Verwendung von viertelrunden Dämmen 80 zeigt.

F i g. 1 zeigt eine Ausführungsform der Vorrichtung, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, bei der eine Sulfonierungskammer 10 mit einer Neutralisationskammer 18 verbunden ist, zusammen mit verschiedenen beigeordneten Vorrichtungen für die Lieferung von gasförmigem SO3 und gasförmigem Ammoniak, die später noch beschrieben werden.

In den Kammern 10 und 18 befinden sich eine Reihe senkrechter Zwischenwände 12, welche die Kammern 10 und 18 praktisch in eine Reihe von Abteilen unterteilen. Die horizontale Zwischenwand 16 in der Kammer 10 begrenzt zusammen mit den senkrechten Zwischenwänden 12 die Sulfoniert'ngszone 46. Diese Zwischenwand 16 besitzt Eingangs- und Ausgangsschlitze 14 für den Durchgang der Polymerisatbahn.

Die Kunststoffbahn 25 wird von der Zuführrolle 24 abgewickelt und über eine Leitrolle 20 in den Einlaßschlitz 21 der Sulfonieruneskammer 10 eeeeben.

In der Sulfonierungs- und Neutralisationskammer sind an geeigneten Stellen eine Reihe von anderen Leitrollen 20 an den oberen oder unteren Enden der senkrechten Zwischenwände '.2 befestigt, um die Kammern 10 und 18 tatsächlich in verschiedene Zonen zu unterteilen.

Die eintretende Kunststoffbahn 25 wird von den ersten röhrenförmigen Inertgas-Reinigern 221, die außerhalb der Kammer 10 angrenzend an die Kammer befestigt sind, trockengeschrubbt und von einem zweiten Satz röhrenförmiger Inertgas-Reiniger 222, die innerhalb der Kammer 10 befestigt sind, weiter getrocknet. Die röhrenförmigen Reiniger 221 sorgen auch dafür, daß keine feuchte Luft in die Sulfonierungskammer i0 eintritt. Diese röhrenförmigen Gasreiniger und die entsprechenden röhrenförmigen Abzüge sind vergrößert in F i g. 3 dargestellt, um die Lage der Austrittsschlitze 70 in Beziehung zur Kunststoffbahn 25 zu zeigen. Die Reiniger sind angeordnet, wie es die F i g. 1 zeigt und erstrecken sich in der Breite der Sulfonierungs- und Neutralisationskammer, und sie besitzen einen axialen Schlitz 70, der praktisch die Ausdehnung der Breite der Kammer besitzt, aber etwas weniger als die Breite der Kunststoffbahn hat, ähnlich wie der Ausgangsschlitz 71 der Reinigerbox in F i g. 8.

Das in die Kammer 10 eingeleitete überschüssige Inertgas und unabsichtlich aus der Sulfonierungszone 46 durch die Schlitze 14 entwichenes SO3 werden mit Hilfe des ersten röhrenförmigen Inertgas-Abzuges 231 abgezogen. Der zweite röhrenförmige inertgas-Abzug 232 erfüllt eine ähnliche Funktion auf der Austrittsseite der Sulfonierungszone 46. Die Sulfonierungszone 46 ist mit einem Paar röhrenförmiger SO3-Skrubber 241 ausgestattet, die so wirken, daß das Polymerisatgewebe rasch durchdrungen und sulfoniert wird. Das überschüssige SO3-Gas wird aus dieser Zone 46 durch ein Paar röhrenförmiger Abzüge 242 entfernt.

Um an dem Polymerisatgewebe haftendes überschüssiges SO3 zu entfernen, ist ein drittes Paar von röhrenförmigen Inertgas-Reinigern 223 angebracht, um das Polymerisatgewebe nach der Behandlung in der Sulfonierungszone 46 zu reinigen.

Das vierte Paar röhrenförmiger Inertgasreiniger 224, das außerhalb der Kammer 10 angrenzend an den Austrittsschlitz 23 angebracht ist, verhütet den Eintritt von feuchter Luft aus der umgebenden Atmosphäre.

In der Neutralisationskammer 18 sind ähnliche Sätze röhrenförmiger Reiniger und Abzüge angeordnet. Der röhrenförmige Abzug 233 entfernt jegliche feuchte Luft, die durch den Eintrittsschlitz 29 eingedrungen sein könnte. Die röhrenförmigen Skrubber 251 liefern einen Ammoniakgasstrom, um das sulfonierte Kunststoffgewebe rasch zu durchdringen und zu neutralisieren. Das überschüssige Ammoniakgas wird durch die röhrenförmigen Abzüge 252 entfernt. Das nun sulfonierte, neutralisierte Kunststoffgewebe wird dann von einem fünften Satz von röhrenförmigen Inertgas-Reinigern 225 von anhaftendem Ammoniakgas befreit Das Eindringen von feuchter Luft in die Kammer 18 durch den Ausgangsschlitz 27 wird weitgehend von einem sechsten Satz von Inertgas-Reinigern 226 verhindert

Der behandelte Film wird dann in einem Wasserbad 28 gewaschen, mit Luftmessern 30 frei von Wasser geblasen und in einem Ofen 32 getrocknet bevor er auf die Aufnahmerolle 26 aufgewickelt wird.

Das oben erwähnte trockene Inertgas wird den Kammern 10 und 18 durch eine Zuführleitung 33 mit einer Reihe von Verzweigungsleitungen 34, die mit Regelventilen 35 und Strömungsgeschwindigkeitsmes-

sern 36 versehen sind, zugeführt. Ein geeignetes Gas is trockener Stickstoff aber trockene Luft, trockene; Kohlendioxyd und dergleichen sind ebenfalls brauchbar

Der Kammer 10 wird durch die Leitung 44 verdünnte: SO₃-GaS zugeführt, indem man flüssiges SO₃ irr Behälter 38, der mit Infrarotheizern 40 auf etwa 33°C erhitzt wird, verdampft. Die Infrarotheizer werdet durch Rheostaten 42 geregelt und durch eine elektrisch* Stromleitung (nicht gezeigt) mit Energie versorgt. Dai SO₃ wird normalerweise auf etwa 2 vol.-%ige Konzen tration in einem trockenen Inertgas, wie Kohlendioxyd verdünnt, indem man das Inertgas durch das flüssig* SO₃ hindurchperlen läßt und die Verdünnung mit Hilf* einer Reihe von Ventilen 351 —357 regelt Es kam jedoch auch in 15%iger Konzentration oder in höherei Konzentration verwendet werden, wenn man ein* größere Sulfonierungsgeschwindigkeit wünscht. Da; inerte Verdünnungsgas, Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd Stickstoff u. dgl. wird von einem Behälter 58 geliefert Nach dem Verlassen des Behälters 58 wird das Gas ir einem Erhitzer 60 erwärmt, in einem Trockner 6Ί entwässert, über ein Aerosolfilter 52 filtriert und in da; geschmolzene SO3 im Behälter 38 mit einer durch di< Meßgeräte 36 gemessenen Geschwindigkeit eingeleitet.

Die Abgase aus der Sulfonierungszone 46 werder durch die Leitung 48 in 95%ige Schwefelsäure irr Absorptionstank 50 eingeleitet, in einem Aerosolfiltei 52 filtriert und über eine Druckmeßvorrichtung 54 unc Strömungsmesser 36 mit Hilfe eines Ventilators 56 ir die Atmosphäre abgeleitet.

Die mit den röhrenförmigen Abzügen 231 und 23^ durch die Leitung 68 entfernten Gase werden ähnlich behandelt.

In Fig. 2 sind die oben beschriebene Sulfonierungs kammer 10 und die Neutralisierungskammer dargestellt wobei das Wasserbad fehlt.

In Fig. 3 ist ein röhrenförmiger Reiniger (Skrubber 221 dargestellt und zeigt den Gebläsestrom odei Gasvorhang, der auf das Polymerisatgewebe 2i gerichtet ist. Alle röhrenförmigen Reiniger (Skrubber und Skrubberkammern arbeiten auf diese Weise.

Fig.4 veranschaulicht eine Ausführungsform dei vorliegenden Erfindung, in der nur die Sulfonierungs· kammer 10 zur Behandlung des Polymerisatgewebes 2i verwendet wird.

F i g. 5 veranschaulicht eine der F i g. 1 ähnliche Ausführungsform, in der die Neutralisierungskammer If fehlt

Fig.6 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform, in der das Polymerisatgewebe in einer Sulfonierungskammer 10 sulfoniert wird, in ein metallsalzhaltiges Bad 72 eingetaucht in einem Wasserbad 2f gewaschen, mit Luftmessern 30 von Wasser freigeblasen und in einem Ofen 32 getrocknet wird.

In F i g. 7 ist eine Anordnung aus Inertgas-Skrubberkammern, Suifonierungs-Skrubberkammern, Neutrali· sierungs-Skrubberkammern und Abzugskammern dargestellt Diese Skrubberkammern sind Seite an Seite ir gerader Anordnung durch geeignete Befestigungsvorrichtungen zwischen äußeren Seitenwänden 82 unc äußeren Stirnwänden 84 befestigt Gewünschtenfalli kann jede Box rechteckige Gestalt besitzen, wie ir F i g. 7 dargestellt oder quadratische Form besitzen, wie in den Fig.9 bis 11 dargestellt Es ist klar, daß die Gestalt der Box nicht entscheidend ist Die äußerer Seitenwände 82 stellen normalerweise die Abschlußwände einer jeden Box dar, es ist jedoch War, daE gewünschtenfalls jede Box ihre eigene Abschlußwanc

besitzen kann. Jede Skrubber-Box ist mit einem Einlaßrohr 74 und einem Austrittsschlitz 71 versehen, wie in F i g. 8 dargestellt.

Im allgemeinen ist die Stufenfolge bei der Behandlung des Polymerisatgewebes unter Verwendung der Vor- > richtung der Fig. 7 die gleiche wie bei der vorher erwähnten Vorrichtung.

Ein vorteilhaftes Merkmal dieser Modifikation liegt darin, daß sie leicht zur Anpassung an ein neues Problem modifiziert werden kann. Wenn daher eine größere κι Sulfonierungsgeschwindigkeit erforderlich ist, kann man mehr Sulfonierungs-Skrubberboxen hinzufügen. Ebenso kann man einfach mehr Inertgas-Skrubberboxen vor den Sulfonierungsboxen hinzufügen, wenn eine intensivere Wasserbeseitigung erforderlich ist. Ein r. weiteres Kennzeichen dieser Vorrichtung ist dies, daß die Polymerisatbahn auf-einer Schicht von Gasen durch diese Vorrichtung schwimmt und keine Berührung mit festen Teilen, d. h. Rollen, stattfindet. Dadurch werden jegliche Kratzer auf der Polymerisatbahn vermieden, 2» was von Bedeutung ist, wenn die Bahn ein klarer transparenter Film ist, wie orientierter Polystyrolfilm oder Polyäthylenfilm.

In Fig. 7 reinigt die erste Inertgas-Skrubberbox 671 die Polymerisatbahn und entfernt feuchte Luft. Die erste 2~> Inertgas-Abziehbox 681 entfernt das überschüssige Inertgas. Dies wird in den Boxen 672 bzw. 682 wiederholt und kann nochmals wiederholt werden, damit praktisch vollständige Trockenheit gewährleistet ist. J"

Die Sulfonierung wird in der ersten und zweiten SO₃-Skrubbei oox 691 und 692 durchgeführt.

Nach Entfernung des überschüssigen SOj durch die dritte Abziehbox 683 wird die Bahn erneut mit Inertgasen aus der dritten und vierten Skrubberbox 673 3~> und 674 behandelt. Diese werden mit der vierten Abziehbox 684 entfernt.

Nach der Behandlung der Kunststoffbahn mit Ammoniakgas aus den Ammoniak Skrubberboxen 701 und 702 wird das Spülen mit Gas und Abziehen von -to überschüssigen Gasen in den Einheiten 685,675,686 und 676 wiederholt.

F i g. 9 veranschaulicht modifizierte SO3-Skrubberboxen 703 und 704, an denen halbrunde Dämme 76 an den oberen und unteren Boxen befestigt sind und sich über -n die volle Länge des Austrittsschlitzes 71 erstrecken, so daß ein Sulfonierungsgebiet geschaffen wird, welches vollständiger abgeschlossen ist als das in Fig.7. Dies führt zu einer vollständigeren Sulfonierung in dem umschlossenen Raum und die Kunststoffbahn wird ~>o durch die über die Dämme 76 entweichenden Gase praktisch in der Mitte dieses Raumes gehalten.

Fig. 10 zeigt noch weitere modifizierte SOj-Skrubberboxen 705 und 706, ähnlich denjenigen in F i g. 9, bei denen halbrunde Dämme 78 aus gesintertem Metall oder porösem Metall verwendet werden. Diese Dämme 78 sind mit einem Schlitz 73 versehen, der sich über die ganze Länge des Ausgangsschlitzes 71 erstreckt, so daß das SC>3-Gas durch die porösen Dämme treten kann und eine zusätzliche »Schwimmwirkuni;« ™^ι einer gleich- bo zeitigen Reaktion mit der Kunststoffbahn beim Kontakt mit ihr erreicht wird.

F i g. 11 zeigt noch eine weitere Modifikation dieser Sulfonierungsboxen 707 und 708, beii denen viertelrunde Dämme 80 angrenzend an jede Seite des Austrittsschiit- b5 zes 71 verwendet werden, auch diese erstrecken sich über die volle Länge des Schlitzes 71. Beispiel

Das Beispiel erläutert die Erfindung. Vergleich

Beispiel

Es wird die in der vorliegenden Anmeldung in Fig. 7 beschriebene Anordnung von Reinigungsboxen verwendet. In die Vorrichtung wird Schwefeltrioxid aus einer einzigen Box wie auch das Ammoniakgas eingeleitet. Reinigungskammern für das Inertgas und Leitungen für die Abgase sind an beiden Seiten der Schwefeltrioxidkammer angebracht, und die Ammoniakkammer ist auf ähnliche Weise, wie in Fig. 7 dargestellt, angeordnet. Die Entfernung vom Auslaß der Schwefeltrioxidkammer von der Filmoberfläche beträgt 0,30 cm.

Die Oberfläche eines 38,1 μ dicken Polystyrolfilms wird erfindungsgemäß sulfoniert, indem man den Film durch die zuvor beschriebene Vorrichtung in einer Rate von 27,5 m/min leitet. Die Sulfonierung erfolgt, indem man trockenes, gasförmiges Schwefeltrioxid verwendet, das 9 Vol.-% Schwefeltrioxid in einem Inertgas enthält und aus einer Beschickungskammer stammt. Es wird in einer Rate von 311 l/min durch einen Auslaß mit einem Schlitz von 175,3 cm Länge χ 0,051 cm Breite so geleitet, daß die Geschwindigkeit des gasförmigen Schwefeltrioxids, das durch den Schlitz austritt, 6,3 m/s beträgt.

Der entstehende, sulfonierte Film wird geprüft. Seine Einheitlichkeit und sein Sulfonierungsgrad werden festgestellt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Vergleich

Zum Vergleich wird ein 38,1 μ dicker Polystyrolfilm, der gleich ist, wie der im Beispiel verwendete, auf der Oberfläche sulfoniert, indem man den Film in einer Rate von 27,5 m/min durch eine Vorrichtung leitet, die identisch mit der im Beispie! verwendeten ist, mit Ausnahme des einen Auslasses, durch den das Schwefeltrioxid durchgeht, um auf den Film einzuwirken. Diese Auslaßöffnung war größer (175,3 cm Länge χ 12,7 cm Breite). Dadurch wurde eine langsamere Strömungsrate vom Gas auf der Filmoberfläche möglich. Die Anordnung ist sonst genau gleich wie beim Beispiel.

Dementsprechend wurde die Sulfonierung durchgeführt, indem man trockenes, gasförmiges Schwefeltrioxid verwendet, das 8 Vol.-% Schwefeltrioxid in einem Inertgas enthält. Das Schwefeltrioxid wurde aus einer Beschickungskammer in einer Rate von 311 l/min durch die öffnung geleitet, so daß die Geschwindigkeit des gasförmigen Schwefeltrioxids, das durch die Öffnung strömt, 0,255 m/sec beträgt.

Der entstehende, sulfonierte Film wird untersucht. Es werden seine Einheitlichkeit und sein Sulfonierungsgrad in μg an Schwefeltrioxid-Äquivalenten/cm² aufgeführt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Versuch	Geschwin	Sulfonie-	Sulfonie-
	digkeit von	rungsgrad	rungsein-
	SO.,		heitlichkeit
	m/s	;xg SOj/crrr	±%

6,3
0,255

1,35
0,37

±14
±62

Aus dem obigen Beispiel und dem Vergleich ist eindeutig erkennbar, daß eine einheitlichere Sulfonierung und ein höherer Sulfonierungsgrad erhalten werden, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren verwendet, verglichen mit einem ähnlichen Verfahren,

10

bei dem das Gas nicht strömt.

Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß Filme mit höheren Geschwindigkeiten und einheitlicher sulfoniert werden können, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sulfonierung von Gewebe- und/oder Filmbahnen aus polymerem Material mit zwei Hauptoberflächen durch Kontaktierung wenigstens einer der Hauptoberflächen der Bahn mit gasförmigem Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene Oberfläche der Bahn in einer trockenen Atmosphäre der Einwirkung einer mit einer Geschwindigkeit von mehr als 3 m/s strömenden, dünnen Schicht von trockenem, gasförmigem Schwefeltrioxid, die sich quer zu einer Ausdehnung der Bahnoberfläche erstreckt, unterworfen wird, wobei entweder die Gewebe- und/oder Filmbahn aus polymerem Material in die senkrecht zur Bahn strömende, dünne Schicht aus gasförmigem Schwefeltrioxid mit konstanter Geschwindigkeit hineinbewegt wird, oder die senkrecht zur Bahn strömende, dünne Schicht aus gasförmigem Schwefeltrioxid mit gleichbleibender Geschwindigkeit quer zu oder entlang der stationären Gewebe- und/oder Filmbahn bewegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Hauptoberfläche mit der kontinuierlich strömenden, dünnen Schicht von trockenem, gasförmigem Schwefeltrioxid in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zweilagen-Polymerisatbahn sulfoniert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Gewebeoberfläche mit einem kontinuierlichen Gebläsestrom von trockenem Inertgas nach der Behandlung mit Schwefeltrioxid in Berührung gebracht wird, um überschüssiges Schwefeltrioxid zu entfernen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfonierte Gewebe- und/oder Filmbahn mit einem .flüssigen oder gasförmigen Neutralisierungsmittel behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfonierte Gewebe- und/oder Filmbahn zusätzlich mit einem wäßrigen, metallsalzhaltigen Bad behandelt wird.