DE2023968A1

DE2023968A1 - Kationische ungesättigte Aminosilan Kupplungsmittel

Info

Publication number: DE2023968A1
Application number: DE19702023968
Authority: DE
Inventors: E Plueddemann
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-05-15
Filing date: 1970-05-15
Publication date: 1971-02-04
Also published as: CH557842A; SE369722B; CH554374A; JPS4820609B1; CA939378A; DE2023968B2; BE750393A; AT312307B; ZA702681B; GB1306992A; NL7007089A; FR2042658A1

Description

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Organosiliciumverbindungen mit Aminosubstituenten sind bereits mit großem Erfolg als Kupplungsmittel zur Verbesserung der Haftung von polymeren Stoffen an siliciumhaltigen Substraten verwendet worden. Aminopropylsubstituierte Silane und aminoäthylaminopropylsubstituierte Silane sind beispielhaft für die Organosiliciumverbindungen, die in Verbindung mit Phenol- und Melaminharzen für solche Bindungen verwendet werden. Äthylenisch ungesättigte Silane, z.B. Vinyltrichlorsilan, werden für solche Anwendungen zur Verbindung=^ =^=^""* mit Vinylpolymeren verwendet. Dagegen wurjlenHSilane mit Aminofunktionen bisher nicht als einzige Kupplungskomponente für Vinylpolymere verwendet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mit den hierin beschriebenen Kupplungsmitteln eine ausgezeichnebe Haftung von Polymeren an siliciumhaltigen Oberflächen erzielt wird. Beispielsweise wird die Haftung von Vinylpolymeren an der Oberfläche von siliciumhaltigen Verstärkungsmittel stark verbessert, wenn die ungesättigten Silane mit Aminofunktionen nach der Erfindung in ihrer kationischen Form auf solche Oberflächen aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch als Schlichte auf Glasfasern angewandt werden, um statische Aufladungen der Pasern auf ein Minimum zu beschränken.

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Gegenstand der Erfindung eind neue kationische Organo aiii ciuniverbindungen, die als Kupplungsmittel vorteilhaft sind.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Erzeugnisse aus Vinylpolymeren und siliciumhaltigen Verstärkungsstoffen mit hoher Festigkeit.

Die Erfindung umfaßt Stoffe der allgemeinen Formel

X„Si- Q jj —£ _C=CH λ ^ γ

^β3-η ^R

C=ChA

deren Hydrolysate und partielle Hydrolysate, worin

X -OH oder einen hydrolysierbaren Rest,

R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, _

Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der Sauerstoff in Form von Gruppen -COC-, -COC-* -G- oder

Il Il

0 0

-COH oder Stickstoff in Form von R¹¹N- enthält,

R* ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder einen heterocyclischen organischen Rest mit einem Stickstoffatom als Ringatom,

m 1 oder 2,

Z einen zweiwertigen organischen Rest mit einer Doppelbindung, die mit der Gruppferung

-C=CH₉ R"

QQ9886/2263

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konjugiert ist, wobei Z mit dem Stickstoffatom über eine C-N-Bindung verbunden ist,

R" ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylreat,

η 1,2 oder 3 und Y ein Säureanion bedeutet.

Wie oben angegeben bedeutet X die Hydroxygruppe oder hydrolysierbare Reste, z.B. Alkcxyreste, Aryloxyreste, HalogenatOEe, Acyloxyreste, Ketoximreste oder Aminreste. Der Begriff "hydrolysierbare Gruppe" wie er hierin verwendet wird, bezeichnet jeden beliebigen Rest, der mit Wasser bei Raumtemperatur unter Bildung eines Silanols reagiert.

R bedeutet einen niederen Alkylrest, der nieht mehr als ό Kohlenstoffatome enthält. An dasselbe Siliciumatom können. gleiche oder verschiedene Substituenter» R gebunden sein.

Die Brückengruppe Q zwischen dem Siliciumatom und den; Stickstoffatom besteht für die erfindungsgen;ä3en Zwecke aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, der in Form von Carbonyl-, Äther-, Ester- oder Hydroxygruppen vorliegt, oder Stickstoff in Form einer Aminogruppe. Beispiele für Q sind Kohlenwasserstoffreste, Carbonylgruppen, Ätherreste, Estergruppen oder Gruppen mit Kydroxysubstituenten, z.B.

OK

-CH₂CH₂CH₂CHCK₂Ch- .

Q kann ferner Stickstoff enthalten. B_eispiele dafür sind

-}·, und V

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BAD ORIGINAL

Die Substituenten R¹ bedeuten Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie sie beispielsweise in Verbindung mit R beschrieben wurden, oder heterocyclische organische Reste, die das Stickstoffatom als Ringatom enthalten, z.B.

CH₂ CH₂ , HC CH 'und HC CH

( I Il It Il It

CHo CHo HC CH HC- C-CH,

Wenn R¹ einen solchen heterocyclischen Rest bedeutet, ist m selbstverständlich 1, wenn dagegen R' ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, ist m = 2.

Z bedeutet einen zweiwertigen organischen Rest, der aus Kohlenstoff, Wasserstoff, und Sauerstoff in Formen,' wie sie in Verbindung mit dem Substituenten Q beschrieben wurden, besteht und ausserdem durch eine Doppelbindung gekennzeichnet ist, die mit der Viny!gruppierung konjugiert ist.. Z. ist mit dem Stickstoffatom über eine Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung verbunden. Beispiele für solche zweiwertigen Reste sind Arylenreste, Carbonylgruppen und Viny!gruppen.

R" bedeutet ein Wasserstoffatom oder Alkylrestemit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Y bedeutet ein Kalogenatom wie Chlor, Brom oder Jod oder andere Säureanionen, z.B. Carboxylatanionen wie Pormiat und Acetat, Phosphat, Sulfat, Nitrat und dergleichen.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind :

BAD ORIGINAL 009886/2268

L-CH₀-/ 0

-C=CH₂

CH,

CH₃COO,

CH₃ ©

(CH_xO)_xSi-(CHp )_xNCHoCH₀NHCH₀CH_o-0.-C-CH=CH₀

J J *" J C\ Cf CC Ii C

CH.

Cl₂SiCH₂CH₂CH₂NCH₂GH₂C-C=CH₂

CH,

(CH₃O;

η ι

OCNHGHpCHpC-CH^GH

CH*

CH

O₂H

Cl

PN-CHpCH₀

C ι CC.

₂H₅

Θ Cl,

CH₃COO, tirld

OH

ir

Ho OH

K I

0 CH, HSO,

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Umsetzung eines konjugierten ungesättigten Alky!halogenide mit einem Silan mit Aminofunktion hergestellt werden. Diese Reaktion wird in einea geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Dauer und Temperatur der Umsetzung können in weiten Grenzen schwankan. Eine zweite Herstellungsmethoden die der ersten analog ist, ist die Umsetzung eines silylsubstituierten Alkylhalogenidsmit einem konjugierten ungesättigten aliphatischen Amin zu der kationi3chen Verbindung. Beide Reaktionen werden in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, 1-Kethoxy-2-propanol, 1,2-Dimethöxyäthan, tert.-Butylalkohol, Isopfopanol, Methanol oder Diacetonalkohol durchgeführt. Einige der kationischen Verbindungen werden durch Auflösen des neutralen ungesättigten sekundären oder tertiären Amins in einer Säurelösung, z.B. verdünnter Schwefelsäure, erhalten. .Diese Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den Ausführungsbeispielen im Einzelnen erläutert.

Die kationischen ungesättigten Amlnsilane sind in wässrigen Medien in solchem Auemaß löslich« daß wenigstens 5 gewichtsprozentige Lösungen ohne weiteres erhalten werden· Diese Lo- ■ sungen können auf feste siliciuMialtige Stoffe du?cn übliche Methoden, 2«B» durch hauchen, Streichen odef Sprühen, aufgebracht werden. Auf den öbe?flächen des in diese*· Weide behandelten festen anorganischen Materials liegt dann das Hydrolysat der Formel

BAD ORIGiNAL

009 33 6/22 6

worin sämtliche Symbole wie oben definiert sind, gebunden vor.

Zur Erzeugung verstärkter Gegenstände werden die mit dem kationischen Mittel behandelten silieiumhaltigen Stoffe mit Harzen, die in situ aus aliphatisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden, z.B. Polyester-Styrolharzen, verbunden. Da die Grenzfläche zwischen den. Harz und dem silieiumhaltigen Material durch Umsetzung der ungesättigten Gruppen des Harzes und von kationischer Verbindung einerseits und durch Umsetzung von =SiX-Gruppen und Wasser auf dem festen Material andererseits erzeugt wira, erhalten diese Gegenstände überlegene Festigkeit. 2s wird angenommen, daß die verbesserten Eigen- : schäften eines solchen Verbundstoffe wenigstens zum Teil durch eine Orientierung oder Ausrichtung von Molekülen an der Grenzfläche bedingt ist, die ein Ergebnis ihrer kationischen Natur ist.

Zu den aliphatisch ungesättigten Konomeren, die zur Erzeugung der oben beschriebenen verstärkten Verbundstoffe geeignet sind, gehören beispielsweise Styrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Acrylnitril-Styrol, Isobuten, Styrol-Butadien, Äthylen, Propylen, Viny!acetal, Vinylchlorid-VinylidencLlorid, Methylinethacrylat und Athylen-Propylen-Cyclohexadien. Die Polymeren, die durch Polymerisation der aliphatisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen erzeugt werden, können starre Stoffe, z.3. Polyesterharze, oder elastomere Stoffe, z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk sein und werden als Klasse zweckmäßig als "Vinylpolymere" bezeichnet.

Zu festen silieiumhaltigen Stoffen, die gewöhnlich zur Verstärkung von Vinylpolymeren verwendet werden, gehören beispielsweise Glas in Form von Gewebe,Spinnfäden und Stapelfasern, Siliciumdioxid, Asbest, Glimmer und Quarz. Ein weiterer Vorteil bei Behandlung von faserförmigen Materialien wird dadurch erzielt, daß die kationischen Verbindungen statische Aufladungen der Faser stark verringern, und dadurch die Handhabung von Spinnfäden, Strängen, Vorgarnen und dergleichen erleichtert.

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BAD ORIGINAL

Alternativ zu der Behandlung des festen Verstärkungsmaterials und der anschließenden Erzeugung des Verbundstoffs können die kationischen Verbindungen nach der Erfindung mit den ungesättigten Monomeren zu einem Vinylpolymeren copolymerisiert werden, das dann mit unbehandeltem Verstärkungsmaterial zu dem Verbundstoff vereinigt werden kann. Im allgemeinen enthalten die so hergestellten erfindungsgemäßen Copolymeren 0,5 bis 5 Mol-fo kationische Einheiten mit Aminofünktionen. Die Copolymeren werden durch Vinylpolymerisation aus den Monomeren

durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation und andere für die Polymerisation des jeweiligen Monomeren bekannte Methode erzeugt. Selbstverständlich müssen die Vinylpolymeren in einem solchen physikalischen Zustand (d.h. erweicht oder geschmolzen) vorliegen, daß das unbehandelte Verstärkungsmaterial damit vereinigt oder zu einem Schichtstoff verbunden werden kann.

Ausser ihren vorteilhaften Eigenschaften als Kupplungsmittel auf siliciumhaltigen Verstärkungsstoffen sind die kationischen Stoffe nach der Erfindung vorteilhafte Grundiermittel für die Verbindung anderer anorganischer Feststoffe, z.B. von Metallen wie Aluminium oder Stahl, mit den Vinylpolymeren. Wenn die kationischen Stoffe als Überzug auf die Metall- oder Vinylpolymeroberflachen aufgebracht werden und ein Schichtstoff erzeugt wird, wird die Bindung an der Grenzfläche in hohem Maße verstärkt. Die kationischen Copolymeren nach der Erfindung zeigen ebenfalls diese Erhöhung der Bindefestigkeit. Wenn beispielsweise mit Acrylestern copolymerisiert wird, bildet das kationische Acrylat einen dünnen harten Film, der nach dem Härten zäh an üblichen Bauwerkstoffen, z.B, Stahl- oder Keramikoberflächen, haftet. _;

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel-. 1

Eine Mischung aus 50 g (0,25 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 0,5 g Methyljodid, 50 g (0,32 Mol) 2-(Dimethylamine)-äthylmethacrylat, 100 g Dimethylformamid und 0,5 g Schwefel wird 24 Stunden bei 95 °C gehalten.· ^ann wird durch Titration festgestellt, daß 0,21 Äquivalente Halogenidionen vorliegen. Nach insgesamt 50 Stunden langem Erwärmen auf 95°C zeigt eine Titration, daß 0,25 Äquivalente Halogenidionen vorliegen, worauf die Umsetzung als vollständig angesehen wird.

Das ^rodukt

(H^CO)-SiCH₉CH₉CH₉NCH₉CH₉Q-C-C=CH₉

Cl

ist unter Bildung einer schwach getrübten schaumigen Lösung, die beständig ist, in Wasser löslich.

Nach der gleichen Arbeitsweise werden weitere organofunktioneile Amine mit verschiedenen organofunktionellen Alky!halogeniden in 50 %-iger Lösung in verschiedenen Lösungsmitteln umgesetzt, bis die Titration ergibt, daß wenigstens 95 $> der theoretischen Menge an Halogenidionen vorliegen. Die -^eaktionsteilnehmer und die Beaktionsbedingungen zeigt Tabelle I (am Ende der Beschreibung) ·

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Die Produkte 1 bis 11, 15 und 16 sind quaternäre Ammoniumhalogenide, die ^rrodukte 12, 13 und 14 dagegen Hydrochloride von sekundären und tertiären Aminen. Die Produkte 15 und 16, die nicht im Rahmen der Erfindung liegen, weisen isolierte endständige ungesättigte Bindungen auf, und wurden als Kupplungsmittel zu Vergleichszwecken hergestellt. Die in Rahmen der Erfindung liegenden Produkte (1 bis 14) weisen endständige ungesättigte Bindungen auf, die durch Konjugation mit Doppelbindungen oder aromatischen Ringen aktiviert sind. Alle Produkte bilden kationische Dispersion in Wasser.

Beispiel2

Heißgereinigte Glasgewebe. (181 (Style E)Glas) wird in 0,2 #- wässrige Dispersionen der Reaktionsmischungen von Beispiel 1 ( die 50 <$> Lösungsmittel enthalten) getaucht, die eine Konzentration des kationischen Kupplungsiaittels von 0,1 $> aufweisen. Das behandelte Glasgewebe wird 1 Stunde an der Luft getrocknet und dann 7 Minuten auf 10O⁰C erwärmt. Das Glasgewebe, das mit Aminhydrochloriäen (Produkte 12 und 14) behandelt wurde, wird vor dem Trocknen in 1 #-iger wässriger Ammoniaklösung gespült.

Schichtstoffe oder Laminate werden durch Imprägnieren von 14 Lagen des behandelten Glasgewebes (aufeinanderfolgende Lagen sind gegeneinander um 90 Grad in Kettenrichtung verdreht) mit einem Polyesterharz hergestellt. Die Laminate werden 30 Minuten bei 2,1 kg/cm (30 psi) und 100⁰C gehärtet, wodurch Preßfolien entstehen, die eine Dicke von etwa 3 mm (120 mil) aufweisen und etwa 30 Gew.-i» des gehärteten Polyesterharzes enthalten. Das für die Laminate verwendete Harz ist eine Lösung von 70 Teilen linearem Polyester in 30 Teilen monomerem Styrol, der eine Lösung von 0,5 Teilen Benzoylperoxid in etwa 7,5 Teilen monomerem Styrol zugesetzt wird. Der lineare Polyester in der Harzmischung

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wird aus Phthalsäure und Maleinsäure in äquimolaren Verhätlnissen durch Umsetzung mit Pölypropylenglycol erhalten. Die 70 ^-ige Lösung dieses Polyesters in Styrol hat eine Säurezahl von etwa 35·

Die Biegefestigkeit der laminate wird nach der Prüfvorschrift U.S. Federal Specification L-P 406 b Method 1031 bestimmt. Ferner wird die Biegefestigkeit von Proben der Laminate ermittelt, die 2 Stunden in siedendes Wasser gelegt und dann trockengewischt wurden. Dies ist ein Test, von dec anerkannt wird, da.3 er ungefähr einem 1 Monat langen Stehen in Wasser bei Raumtemperatur entspricht. Die Ergebnisse dieses zweiten Tests werden im folgenden mit "2 Stunden-Sieden" bezeichnet. Die 2 Stunden Sieden-Biegefestigkeit, multipliziert mit 100 und dividiert durch die Festigkeit des Laminats, wie es nach dem Pressen erhalten wird, ist als "Prozent Retention" der Laminatfestigkeit angegeben. Die Ergebnisse, die mit in dieser Weise hergestellten Laninaten erhalten wurden, zeigt Tabelle II ( am Ende der Beschreibung).

Die Werte von Tabelle II zeigen, daß die kationischen Stoffe nach der Erfindung hochwirksame Kupplungsmittel sind, be-? sonders im Vergleich zu kationischen Mitteln, wie den Produkten 15 und 16, die nicht die für die Aktivierung der Doppelbindung erforderliche Konjugation aufweisen. Infolge ihrer stärkeren Bindung an das Glas werden die Verbindungen bevorzugt, bei denen drei hydrolysierbare Gruppen an das SiliciuEatoa gebunaen sind. ErfindungsgecäBe Produkte, in denen η 1 oder 2 ist, wie es bei den Produkten 2 und 3 der Fall ist, sind wirksam, jedoch im Vergleich zu den Produkten, bei denen η gleich 3 ist, in geringerem Ausmaß.

009886/2268 BAD ORIGINAL

Beispiel 5

Eine Mischung aus 18,7 g (0,1 Mol) (CH₅O) SiCH₂CH₂CH₂N(CH₅)₂, 9 g Methylacrylsäure und 10 g Epichlorhydrin in 40 g tert.-Butylalkohol und 0,1 g Schwefel (als Stabilisator) wird 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Durch Titration wird festgestellt, daß 0,1 . · Moläquivalente Chloridionen vorliegen. Bas Produkt hat die Formel

OH

(CH,),

CH,
)0C—C-CHq

■II C-

Cl

1C ml der Reaktionsmischung werden mit 250 ml 1,2-Dimethoxyäthan vermischt, wodurch sich ein festes Granulat abscheidet. Nach Filtrieren des Feststoffs und Trocknen werden 5 g des reinen Produkts erhalten. Der Feststoff ist in Wasser löslich und hat ein titrimetrisch bestimmtes Äquivalentgewicht

von Θ Θ

370/cl; Theorie = 365/Cl.

Glasgewebe, aas mit einer 0,1 $-igen wässrigen Lösung dieses Produkts behandelt ist, wird mit Polyesterharz zu einem Schichtstoff verbuncen und wie in- Beispiel 2 beschrieben, auf seine Festigkeit geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Biegefestigkeit ...75 400 χ 0,0703 kg/cm²

2 Stunden Kochen ........63 300 χ 0,0703 kg/cm

$> Retention 84 fo

BAD ORIGINAL

Γ 0 9 8 8 6 / 2 2 6 8

Beispiel

Eine Mischung aus 14 g (0,1 Mol) Glycidylmethacrylat und 17 g (0,1 Mol) (CH₅O)₅SiCH₂CH₂GH₂IIHCH₅ wird bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach 24 Stunden besteht das Produkt aua einem klaren viskosen öl, das keinerlei Epoxygruppen oder freies sekundäres Amin enthält. Durch Gaschromatographie wird festgestellt, daß kein nichtumgesetztes Ausgangsmaterial in dem Produkt vorliegt. Ein Infrarotspektrogramm zeigt die Methacrylatdoppelbindung und stimmt mit folgender angenommener Struktur überein.

CH-, ' CH-

(CH_xO)-SiOH₉CH₉CH₉N-CHCHeH₉OC-CeCH₉

OH Ο

Zur Herstellung eines zweiten nichtionischen Mittels wird eine Mischung aus (C₂H₅O)₅SiCH₂CH₂CH₂IiH₂ und 1,3-Butylen-dimethacrylat bei Raumtemperatur reagieren lassen. Nach 2 Tagen haben sich die Verbindungen zu den beiden folgenden Isomeren umgesetzt. .

H CH, CH,

(C₂H₅O)₅SiCH₂CH₂CH₂NCH₂CCOOCH₂CH₂CH-O-C-C=CH₂ und

CH₅ 0

H CH, CH,

1 I J 1 J

(C₂H₅O)₅SiCH₂CH₂CH₂NCH₂CCOOCHCH₂GH₂-O-C-C=CH,

CH₅ 0

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-H-

Ausserdem enthält die Reaktionsmischung eine äquivalente Menge des Bisaddukts und eine kleine Menge von nichtumgesetzteiE Butlyendimethacrylat.

Ein drittes nichtionisches Mittel wird durch Umsetzung einer Mischung von 25 g

/°\ (CH₃O)SiCH₂CH₂CH₂OCH₂CH-CH₂ und 18 g

CH₂=C(CH₅)COOCH₂CH₂NH(t-butyl)

mit 1 g Tris(dimethylaminoäthyl)phenol als Katalysator und 0,2 g Schwefel als Stabilisator bei 100⁰C während 8 Stunden hergestellt. In dem bernsteinfarbenen öligen Produkt sind nur Spuren von Ausgangsstoffen enthalten und die Methacrylat-Doppelbindung ist erhalten geblieben, wie im Infrarotspektrum nachgewiesen wird. .Das Produkt ist in Wasser unlöslich, aber löslich in 50 jS-igem wässrigem Aceton oder verdünnter wässriger Salzsäure.

Anteile der vorstehend beschriebenen Produkte werden durch Zur» satz von verdünnter wässriger Salzsäure in ihre kationische Form übergeführt. Die übrigen Anteile der Produkte werden zur Erzeugung von nichtionischen Behandlungszubereitungen zu verdünnten wässrigen Acetonlösungen gegeben· Objekträger aus Glas werden durch 15 Minuten langes Eintauchen in die Salzsäure- oder Acetonlösungen und 30 Minuten langes Trocknen bei Baumtemperatur behandelt. Das in Beispiel 2 beschriebene Polyesterharz wird auf die Objektträger aufgetragen und 1 Stunde bei 100⁰C gehärtet. Die Haftung des gehärteten Polyesters an den behandelten Objektträgern wird qualitativ durch Versuche geprüft, das Harz mit einer Rasierklinge nach der Härtung und nach 3 Tage langem Eintauchen in Wasser zu entfernen.

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Es wird gefunden, daß die kationischen Former. (Chloride) cehr gute Kupplungsmittel sind (das Harz haftet fest an dem Glas selbst nach 3 Tagen in V/asser) während mit der nichtionischen Form der Produkte (aus Aceton aufgebracht) nur eine begrenzte Erhöhung der Haftung erzielt wird, die nach Liegenlassen in Wasser verlorengeht.

Beispiel 5

Die Bedeutung des kationiechen Charakters der erfindungsge&äcen Verbindungen zeigt folgender Versuch. Die wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellte Verbindung

(CH_xOJ-SiCH₀CH₀CH₀K(CH, )OH_OCH(OH)CH₀OCC(CH-)*^H_O j j <- c. c je c. „ j c

wird aus Isopropanol/Wasser, verdünnter wässriger Essigsäure und verdünnter wässriger Salzsäure auf Glasgewebe aufgebracht. Aus dem Gewebe weraen mit Polyesterharz Laminate oder Schichtstoffe hergestellt, üie wie oben getestet werden. Der kationische Charakter des Amins nimmt in folgender xveihenfol^e zu.

Lösung von Ar.inosilan-

Kupplungssittel

Locinat-Sigenschäften Biegefestigkeit ' ;J

Retention

2 Stdn.
Kochen

G,'· fi Isopro-panol-Vasser . 3880

0,3 "> Isopropanol-Wasser 5220

0,1 ¹P verdünnte Essigsäure ! 5418

G_ry.,$ verdünnte Salzsäure 5655

' 3460

ί 4470

\ 4395

54

cn

78

9 e & £ /:; c 8

BAD ORIGINAL

Es ist zu ersehen, daß die kationischen Mittel der gleichen, aus der nichtionischen Isopropanol-Wasser-Lösung aufgebrachten Verbindung überlegen sind. Selbst eine 5-fache Erhöhung der Menge an Kupplungsmittel in der Isopropanol-Wasser-Lösung ergibt nicht die gleiche Verbesserung wie die schwächere der beiden kationischen Formen, nämlich das Acetatsalz. Ein Vergleich der Naßfestigkeitsretentionswerte der Laminate zeigt ebenfalls die Überlegenheit der kationischen Form.

Beispiel Wenn 2 bis 3 Mol-#

(CH₅O)-SiCH₂CH₂GH₂N-CH₂CH₂O-C-CH=CH₂

(CH,)

y 2

CH₅COO

mit Butadien zu einem Elastomeren copolymerisiert werden und der Copolymerkautschuk dann an unbehandeltes Reifencordglasgewebe durch übliche Methoden der Kautschukindustrie gebunden wird, wird ein verstärktes Kautschukerzeugnis mit erhöhter Festigkeit erhalten.

Beispiel 7

Wenn 1 bis 5 Ko1-%

0 CH t t

(C₄H₉O)₃SiCH₂CH₂CH₂NCH₂CH₂OC-C=CH₂

Cl

mit 95 bis 99 Mol-# einer Mischung aus Athylacrylat und Methylmethacrylat als 40 %-ige Lösung in Äthylenglycolraono-

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äthylätheracetat copolymerisiert wird, wird ein klares Acrylcopolymeres erhalten, das als PiIm auf Metalloberflächen aufgetragen und bei 15O⁰C eingebrannt wird, wodurch ein klarer harter Überzug mit verbesserter Haftung und Lösungsmittelbeständigkeit entsteht.

Beispiele

Zum Nachweis der antistatischen Eigenschaften der kationischen Verbindungen nach der Erfindung beim Auftrag auf Glasfasern werden Bündel von Glasfasern in eine 1 $-ige Lösung des Produkts 1 von Beispiel 1 getaucht. Der Widerstand der Glasfaser wird bestimmt und als log r angegeben. Zum Vergleich wird der gleiche Test mit Glasfasern durchgeführt, die mit (CH₃0)₃Si(CH₂)₃00CC(CH₃)=CH₂, einem im Handel erhältlichen Silankupplungsmittel behandelt wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Kupplungsmittel log r

(CH,)₉ 0 CH,
(CH₃O) ₃Si-4CH₂->-₃liCH₂CH₂0C-C=CH₂ 8,01

Cl

OGH_x
η-ι-'-.3

(CH₃O )₃Si-f CH₂-K₃ OCC=CH₂ 10-12

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■ - 18 -

Der niedrigere logaritinische Wert, der durch Verwendung des kationischen Produkte nach der Erfindung erzielt wird, zeigt die bessere Entladung, die die Handhabung der Glasfaern erleichtert.

009886/2268

Ir od uk t

Γ»

Amin Formel Monp;e,r;

;.' C(CH₃)COOCHmCH.'..!;(CH.a)a 5>0

CH?- C (CH₃ ycOOCHaCHaM(CH₃ ) ChV C (CHa)COQCHaCHiN (CH₃)i. CH^-C (CH₃)COOCH₂CH₂N (CH₃ ) j CHa«C(CHs)COOSHaCHeH(CHa)a Clip» Ό (CH₃ JCOXHaCH₂Ii (CH₃ )₂

: C (CHa)COOCHaCHaIi (CH₃) _e

a' C(CH₃)COOCHcCH₂N(CH₃)₂

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TaboJJoI	mittel	Bedlni	;un,~^fl:;]	50
Halogenid Formel Mcnf,o,r;	Dimethyl formamid	Terr.:i. . ZoI (⁰C) St fin.	20
	1-Mcthoxy- 2-propanol	95	PO
(CH₃O)₂Si(CH₃)CH₂Cl 75	1-Methoxy- 2-propanol	110	1
(CH₃O)Si(CIb)₂CH₂Cl 55	t-Butyl- alcohol	110	0.5
(c„₃o)_aSi-<ö)l ewi 5	1,2-Dimeth- oxyäthan	100	.8.
(CH₃O )₃Si(o^ -CH₂Br 5	1,2-Dimcthoxy- äthan	50	ι kO
	Dimothyl- formnmid	25	•2023968
(CH₃O)₃SiCH₂Cl 17	t-Butyl- alcohol	95
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂-Zo^- 5 -CH₂Cl	100

C C
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MH		CO		CO	O	• 1 M-I	CO	VD
	O		Cl	»—f		O		rH
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		" ·	O	ν_« -	H		^w ■
	O		CM			LA
	rH	ιΗ	H

BAD ORJGfNAL

Tabelle II

Produkt	BAD	i 1
	ORIGINAL	CVJ
	3
	* I 5
009886,	⁶
'2268	7
	8
	9 ·

Formel des Kupplungsmittels auf Glasgev/ebe

(CH₃O)₃SiCHaCHaCH₂K(CHs)₂CHaCHaOCOC(CHs)-CH₂
(CH₃O)2Si(CK₃)CH₂N(CHs)₂CHaCH₂OCOC(CHs)=CH₂
CH₃OS i(CH₃)2CH₂N(CH₃)3CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂
(CH₃O)₃Si-Zo VCH₂N(CHs)₂CHaCHaOCOC(CHs)=CHa

0
-CH₂N(CH₃)3CH₂CH₂OCOC(CHs)=CH₂

(CH₃O)iSiCH₂CH₂CHaN(CHs)aCHaCHa0C0C(CHs)=CH₂ .

(CH₃O)₃SiCH₂K(CH₃)₂CH₂CH₂OCOC(CHs)=CH₂

(CH₃O) sSiCHaCHa-ZoN-CHaN (CHs)₂CHaCHaOCOC (CH₃) =

CH₂

(CH₃O)sSiCHaCHaCHaN(CH₃)3CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

Laminat-Eigenschaften

Biegefestigkeit,kg/cm

Stdn. trocken Kochen

6,3^8

5,620

6,065

5,520

5,335

5,900

5,000

5,568'

1,300

2,28ο

5,630

5,3^0

5,270

5,555

5,010

Retention,#

36 55 93

98

100

CO Λ CD'·.»4

cn , oo

Tabel] ο II

Produkt

Formol clca Kupplungsmittels auf Glasgev;ebe

(CH₃O)₃SiCKaCHaCHaN (CH3)aCHa~( O)-CH-CH₂ . Cl

O)₃Si-(¹O \-CHoNH(t-C₄.'Io)CH₂CHoOCOC(CH₃)v--CH₂ Br

(CH

(CaH₅O)₃SiCHaCHaCH₂NH₂CH₂-Zo^-CH-CHa (CII₃O)₃Si (CH₂) 3NCHgCHaKH₂CHa-^o

(CH₃O) 3SiCH₂CH₂GH₂N (CH₃) ₂CH₂CII·.---CH₂ (CH₃O) aSiCHp.CHaCHaN(CH₃)aCIIaCUfeOClI -ClI₈

Kc^in Kui«pluncsmittol auf Gins

Laminat-Eigenschaften

Biege fest igke i t,kg/cm'

2 Stdn. trocken Kochen

6,070

6,??6o
6,120

8,325

5,625

6,095 5^95

717

1,500

behandeltes Glnrs wurde in vordünnt er wässriger ·.·'.· -..".oiiiaklOnun,^; Γ,οηρίΠ 1 .

Retention,2

81

95

89 ■ 93

32

Claims

ate η t anspräche

1> Stoffe der Formel

und deren Hydrolysate und paxtielle Hydrolysate, worin

X die Hydroxygruppe oder einen hydrolysierbaren Rest; R einen Alkylre,st mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; η 1,2 oder 3»

Q einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der Sauerstoff in Form von Gruppen

-COC-, -COC-, -C- oder -COH

It" ti f

0 0

oder Stickstoff in Form von R"N- Gruppen, enthält,

R¹ ein \iasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kcclenstoffatomen oder einen heterocyclischen organischen Rest, der das Stickstoffatom als Ringatom ent· hält;-

m 1 oder 2;

Z einen zweiwertigen organischen Rest, der eine mit der Gruppierung

-C

R"

009886/2268

konjugierte Doppelbindung aufweist und mit dem Stickstoffatom über eine G-N-Bindung verbunden istj

R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

Y ein Säureanion bedeutet.
2. Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z einen Rest der Formel

-CH₂CH₂OC-, -ΟΗ_ρ-("θΛ- oder -OH₂OH(OH)OH₂OO-

bedeutet.
3* Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q eine Gruppe d er Formel

-CH₂-, -(CHg)₃-, -£o^-CH₂- oder

bedeutet.
4· Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X die Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet.
5. Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen Methylrest, R" ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und Y ein Chlor- oder Acetatanion bedeutet.

009886/2 2 68

- 25
6. Stoff nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Formel

S -ι Θ

₅)=CH
7. Stoff nach Anspruch 5» gekennzeichnet durch die Formel

j (CHO) Si-(CH₂}-Ν(CH₃)₂CH₂-/"~o"VcH=CH₂

ORIGINAL INSPECTED

009886/2268