DE2023221A1

DE2023221A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-(1'-Alkenyl)-2-norbornenen

Info

Publication number: DE2023221A1
Application number: DE19702023221
Authority: DE
Inventors: Fujio Masuko; Tsuneyuki Nagase
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-05-15
Filing date: 1970-05-12
Publication date: 1970-11-26
Also published as: US3565961A; NL7006974A; GB1282815A; CA935444A; JPS4815923B1; BE750384A

Description

" Verfahren zur Herstellung von 5-(l'-Alkenyl)-2-norbornenen "

Prioritätί 15. Mai 1969, Japan, Nr. 37 827/69

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung'von 5-(l^!-Alkenyl)-2-norbornenen der allgemeinen Formel

R CH, -C = C- CH₂R'

(D

in der R und R Wasserstoffatome oder lineare Alkylreste mit 1

bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

Eine bestimmte Art von Norbornen-Derivaten ist als wertvolles drittes Monomeres bei einem Äthylen-Propylen-Dien-Monomeren- ■ Kautschuk (EPDM-Kautschuk) bekannt.

Es ist ohne weiteres ersichtlich, dass man ein 5-(I¹-Alkenyl)-2-norbornen aus Cyclopentadien und einem geeigneten konjugierten 1,3-Dien nach der Diels-Alder-Reaktion herstellen kann« Da

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ORIGINAL INSPECTED '

jedoch eine Reaktion zwischen zwei reaktionsfähigen konjugierten Dienen wie im oben genannten Falle nicht mit zufriedenstellender Selektivität abläuft, ist es schwierig, in der Technik das gewünschte Codimere des Diels-Alder-Reaktionsadduktes zu erhalten.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-(l'-Alkenyr)--2-norbornenen zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung dieser Aufgabe sieht ein Verfahren zur Herstellung von 5-(l'-Alkenyl)-2-rrarbornen en der allgemeinen Formel

Ce" CHR² (II)

12

in der R und R Wasserstoffatome oder lineare Alkylreste sind,

mit dem kennzeichnenden Merkmal yop₉ dass man 5™(2'-Alkenyl)-2-norbornene in der allgemeinen Formel
•™ wJutXt

1 2

in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Katalysator isomerisiert_s der aus einer die Doppelbindung nicht oxydierenden Säure oder einer Lewissäure aus einem Metallhalogenid vom Friedel-Crafts-Typ besteht*

Das Ausgangsmaterial„ 5-(2⁵»Alkenyl)~2-norbornen kann man mittels einer Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und einem nicht-konjugierten I₈4-Dien der allgemeinen Form©!

Ö0SS4i/tiUS - _BAD ORIGINAL

. R¹ CH, '

¹¹ ρ

CH₂ 8(JH-CH-Ca CHR ' * (ill)

12 ■

erhalten, in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Wahlweise kann man auch 5-("2¹ -Alkenyl)-2-norbornene durch Dehydrierung von-5-(2'-Hydroxyalkyl)-2-norbornenen der allgemeinen Formel

R¹ CH_x'

CH-C- CH₅R* (IV)

OH -

12

in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder von 5-(3'-Hydroxyalkyl)-2-norbornenen erhalten. Im Falle von 5-(2·-Hydroxyalkyl)-2-norbornenen erhält man aufgrund der Dehydrierung ein Gemisch von 5-(l'-Alkenyl)- oder 5-(2'-Alkenyl)--2~norbornenen. Das Gemisch kann man als Ausgangsmaterial für die Isomerisierung ohne Isolierung der 5-(2'-Alkenyl)-2-norbornene verwenden,, ·

"■ '

Als Katalysator zur Isomerisierung kann man eine Säure oder eine Lewissäure verwenden, die weder die Doppelbindung des 5_(2'-Alkenyl)-2-norbornens oxydieren oder sich an diese anlagern und die auch nicht die Polymerisation dieser Substanz beschleunigen werden. Beispiele derartiger Katalysatoren sind p-'foluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Eisen(lll)-chlorid, · BortriChlorid, Aluminiumbromid, Zinnchlorid oder Antimonpentächlorid.

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Die Katalysatorkonzentration kann von etwa "0,001 Mol bis etwa 3,0 Mol, vorzugsweise von etwa 0,005 Mol Ms etwa Ό,5 Mol, pro Mol 5-(2♦-Alkenyl)-2-norbornen variieren.

Wenn die Katalysatorkonzentration unter 0,005 Mol fällt, verläuft die Isomerisierung zu langsam. Wenn eine Katalysatorkon-· zentration von mehr als 0,5 Mol verwendet wird, sollte die Reaktionstemperatur erniedrigt werden. Die Eeaktionstemperatur kann von etwa 0 bis etwa 200 C, vorzugsweise von etwa 20° bis etwa 140 C, reichen. Wenn beispielsweise als Katalysator p-Toluolsulfonsäure verwendet wird, verläuft die Reaktion bereits bei Raumtemperatur. Wenn jedoch Chloroform als lösungsmittel verwendet wird, verläuft die Reaktion leicht bei dem. Siedepunkt von Chloroform₀

Die Isomerisierungszeit, die man gaschromatographisch bestimmen kann, kann von etwa 1 Stunde bis etwa 100 Stunden, vorzugsweise von etwa 2 Stunden bis 24 Stunden, variieren, die Isomerisierung wird unter Normaldruck und häufig und zweckmässigerweise in Gegenwart eines Inertgases ausgeführt.

Im allgemeinen benötigt man kein Lösungsmittel,. wenn jedoch ein Lösungsmittel bei der Isomerisierung verwendet wird, kann die Konzentration des 5-(2'-Alkenyl)-2-norbornens innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.

Die Beispiele veranschaulichen die Erfindung«,

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Beispiel 1

In einen 100 ml fassenden Rundkolben gibt man 6,90* g 5-(2'-Methallyl )-2-norbornen, 20 ml Chloroform und 0,512 g p-Toluolsulfonsäure. Das Gemis-ch erhitzt man 8 Stunden unter Rückfluss. Dann destilliert man das Chloroform ab und den Rückstand im Vakuum und erhält -6,7 g Dien, das 73,3 56 5-(2'-Methyl-l'-propenyl)-2-nofbornen und 26,7 i> Ausgangsmaterial enthält.

Kp. _{19 5} 78⁰Cn¹J*⁰ 1,4880.

Beispiel 2 ·

In einen mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 21,60 g 5-(2'-Methallyl)-2-norbornen, 30 ml wasserfreies Benzol und 1,206 g p-Toluolsulfonsäure. Das Gemisch erhitzt man unter Rühren 8 Stunden unter Rückfluss. Danach destilliert man das Benzol ab und den Rückstand unter vermindertem Druck und erhält 17,7 g Dien, das 77»6 ?S 5-{2'-Methyl~l'-propenyl)-2-norbornen und 22,4 $> Ausgangsraaterial erhält. Kp. ₂₆ 82 bis 84⁰C.

Beispiel 3 . '

In einen 100 ml fassenden Rundkolben gibt man 6,90 g 5-(2'-Methallyl )-2-norbornen, 20 ml Benzol und 0,4 g wasserfreies Aluminiumchlorid. Das Gemisch erhitzt man 8 Stunden unter Rückfluss. Dann destilliert man das Benzol ab und den Rückstand unter vermindertem Druck und erhält'6,7 g Dien. Aufgrund der Dampfphasenchromatographie besteht das Dien aus'48 $> 5-(2'-Methyl-l'-pr0-penyl)-2-norbornen und 52 56 Ausgangsmaterial. · .

0 0 9 8 A 8 /19 k 8 original inspected

Beispiel 4

In einen 100 ml fassenden Rundkolben gibt man 6,90 g 5-(2»-Methallyl )-2-norbornen, 20 ml Benzol und 0,5 g wasserfreies Zinkchlorid. Das Gemisch erhitzt man 8 Stunden unter Rückfluss. Aufgrund der Dampfphasenchromatographie besteht das Dien aus einem Gemisch von 53 fi 5-(2^l-Methyl-l'-propenyl)~2-norbornen und 47 % Ausgangsmaterial.

Beispiel 5

In einen 100 ml fassenden Sundkolben gibt man 6,01 g 5-(2'-Methallyl)-2-norbornen, 20 ml Chloroform und 0,41 g p-Toluoisulfonsäure. Das Gemisch erhitzt man 4 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Entfernen des Chloroforms erhält man 5|66 g einqr öligen Substanz vom Kp. pg ^Q bis 85°C.

Zu 20 ml der Chloroformlösung der öligen Substanz gibt man 0,285 g p-Toluolsulfonsäure und erhitzt das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluss. Man destilliert das Chloroform ab, und findet, dass der Rückstand aufgrund der Dampfphasenchromatographie ein Gemisch aus 81,21 jS 5-(2'-Methyl-l'-propenyl)-2-norbornen und

18,79 $ Ausgangsmaterial ist.

t. . ■

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 5-(1'-Alkenyl)-2-norbornenen der allgemeinen Formel

R¹ CH,

I · ■ t: 2

C-C- GH₂R²

1 ■ 2

in der R und R Wasserstoffatome oder lineare Alkylreste sind, dadurch gekennzeichnet, dass man
5-(2'-Alkenyl)-2-norbornene der allgemeinen Formel

R¹ CH₅ '

I—CH -Cs CHR²

1 2

in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

mit einem Katalysator isomerisiert, der aus einer die Doppelbindung nicht oxydierenden Säure oder einer Lewissäure aus einem. Metallhalogenid vom Friedel-Crafts-Typ besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgek'ennze i chnet, dass man als Katalysator p-ioluolsulfonsäure oder Phosphorsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Bortrifluorid,
Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Eisen(lll)-chlorid, BortriChlorid, Aluminiumbromid, Zinnchlorid oder
Antimonpentachlorid verwendet. ,

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4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden An-

Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,001 Mol bis etwa 5,0 Mol pro Mol 5-(2'-Alkenyl)-2-norbornen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung bei einer Tempera-

o ο ' ■ ■

tür von etwa 0 bis etwa 200 C durchführt.
6 ο Verfahren nach' Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in Gegenwart eines Lösungsmittels ausführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c.hn e t, dass man als Aüsgangsmaterial ein solches Norbornen-Derivat verwendet, dessen Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweisen,

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