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6-llydroxv-yridonder ivate Die Erfindung betrifft Verbindungen der
allgemeinen Formel
in der n die Zahl 0 oder 1 R eine Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte
Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis 8 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte
Carbonamidgruppe R1 eine Cyan-, Carboxyl- oder gegebenenfalls substituierte Carbalkoxy-
oder Carbonamidgruppe B einen Rest der Formel
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Methoxy- oder
Äthoxygruppe und Y ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls
substituierte Sulfonamidgruppe bedeuten.
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Carbalkoxygruppen für R sind im einzelnen zum Beispiel Carbomethoxy,
-propoxy, -butoxy, -hexoxy, -ß-methoxyäthoxy,-ß-phenoxyäthoxy oder vorzugsweise
-äthoxy.
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Carbalkoxygruppen für R1 sind-im einzelnen zum Beispiel Carboäthoxy,
-propoxy, -hexoxy, -ß-methoxyäthoxy, -ß-phenoxyäthoxy, - t-methoxypropoxy oder vorzugsweise
-butoxy.
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Substituierte Carbonamidgruppen für R und/oder R1 sind im einzelnen
sum Beispiel n- oder i-Butyl-, n- oder ' i-Hexyl-, i-Oktyl-, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxyäthyl,
t-Äthoxypropyl-, t-Methoxypropyl-, Cyclohexyl- oder Benzylcarbonamid, Oarbonsäureanilid
oder -toluidid.
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Alkylgruppen für R2 und R3 sind z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl. Vorzugsweise
sind R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl.
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Als N-Mono- oder NN-disubstituierte Sulfonamidreste für Y kommen zum
Beispiel in Betrachte N-Methylsulfonamid, N-Äthylsulfonamid, N-ß-Hydroxyäthyl- oder
N,N,ß-Hydroxyäthylsulfonamid, N-Butylsulfonamid, N-Cyclohexyl sulfonamid, N-ß-Äthylexylsulfonamid,
N-ß-Methoxyäthylsulfonamid, N-γ-Methoxypropylsulfonamid, N,N-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-,
N,N-Dipropyl-, N,N-Dibutylsulfonamid, Sulfonsäurepyrrolidid, -piperidid öder -morpholid.
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Die neuen Produkte eignen sich als Kupplungskomponenten zur Herstellung
von Azotfarbstoffen, sie können weiterhin zu Methincyaninfarbstoffen und anderen
Farbstoffen umgesetzt werden.
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Eine Gruppe technisch bevorzugter Verbindungen der Formel I entspricht
den allgemeinen Formeln Ia oder Ib
in denen R eine Carbalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis 5- C-Atomen, eine Carbo-ß-methoxyäthoxy-,
-ß-äthoxyäthoxy- oder γ-methoxypropoxygruppe oder eine Oarbonamidgruppe und
Z ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.
Zur
Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Cyanmethylbenzimidazole der Formel
II
mit Verbindungen der Formel III
umsetzen, wobei A eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und X und n die
anregebenen Bedeutungen haben. Zur Herstellung der Verbindungen mit
kann man Verbindungen der Formel IV
mit Diaminen der Formel V
und Verbindungen der Formel III umsetzen, wobei A, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung
haben und A vorzugsweise ein Äthylrest ist.
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Durch Umwandlung der durch das Oyanmethylbenzimidazol oder des Cyanessigsäureesters
eingefdhrten -oN Gruppe erhält man die weiteren für R1 genannten Substituenten;
das gleiche gilt für die Substituenten R, die ausgehend von der Gruppe -COOA gewonnen
werden. Zur Einführung des Substituenten Y kann man die Umsetzungsprodukte aus II
+ III bzw. die Verbindungen I, in denen Y ein Wasserstoffatom bedeutet, sulfieren
und die Sulfonsäuregruppe gegebenenfalls weiter zur Sulfonamidgruppe umwandeln.
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Die Umsetzung von II mit III wird zweckmäßigerweise in organischen
Lösungsmitteln wie Alkoholen (Methanol, Äthanol),
Glykolen (Glykol,
Diglykol) oder Carbonsäureamiden (Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon) vorzugsweise
in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wie organischen Aminen (Piperidin, Triäthylamin,
Piperazin) oder Alkoholaten (Natriummethylat, Natriumäthylat) vorgenommen. Anstelle
von Verbindungen der Formel III kann man auch deren Salze, z. B.
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verwenden.
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Zweckmäßige Reaktionstemperaturen liegen zwischen 60 und 1130 00,
für die Umsetzung der Verbindungen IV und V sind Temperaturen von 100 bis 170 °C
bevorzugt. En der Regel sind die Umsetzungen nach 3 bis 8 Stunden beendet, Die Reaktionsprodukte
können im allgemeinen durch Eintragen der Reaktionsmischung in wässrige Salzsäure
ausgefällt und wie üblich isoliert werden Die Umwandlungen der Cyangruppe in Carbalkoxygruppen,
der Carbalkoxygruppen in Carboxy- oder Carbonamidgruppen oder die Um wandlung der
Cyanogruppe in eine Carbonamidgruppe sowie die Sulfonierung erfolgen nach an sich
bekannten Verfahren.
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Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich Angaben über Teile und
Prozente in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.
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Beispiel 1 158 Teile 2-Cyanmethylbenzimidazol werden in 200 Teilen
Äthanol und 150 Teilen Dimethylformamid suspendiert, dann gibt man 220 Teile des
Natriumsalzes des Oxalessigsäurediäthylesters und 85 Teile Piperidin hinzu. Nach
10-stündigem Erhitzen unter Rückflußkühlung läßt man erkalten und rührt das Gemisch
in eine Lösung von 250 Teilen 30%iger Salzsäure in 4000 Teilen Eiswasser ein. Der
entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls
aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 250 Teile des schwach gelb gefärbten
Produktes der Formel
Die Lösung dieses Produktes in Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon
und anderen Lösungsmitteln zeigt starke Fluoreszenz am Tageslicht und Kunstlicht.
Das Produkt färbt Polycaprolactum in brillanten, sehr farbstarken Tönen.
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Analyse ber. C 63.6 II 4.0 N 15.0 0 17.5 gef. 64.0 3.9 14.9 17.1 Schmelzpunkt:
293 On Beispiel 2 50 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produktes der Formel
werden bei Raumtemperatur in 200 Teile 85 %ige Schwefelsäure eingetragen. Dann erhitzt
man das Gemisch 4 Stunden auf 100 bis 110 °C, bis eine klare Lösung entsteht. Nach
dem Erkalten rührt man das Gemisch in 600 Teile Eis ein, filtriert den entstandenen
Niederschlag ab und wäscht ihn mit 10 %iger Natriumchloridlösung und dann mit Wasser.
Nach Trocknen bei 80 o0 erhält man ein schwach gelb gefärbtes Pulver, das der Formel
entspricht und das sich in Dimethylformamid mit blaugrüner Fluoreszenz löst.
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Schmelzpunkt (Zers.): >290 °C Beispiel 3 50 Teile der Verbindung
der Formel
werden bei Raumtemperatur in 125 Teile 23 %iges Oleum einige tragen. Dann rührt
man das Gemisch 2 Stunden bei 40°C, läßt erkalten und setzt in Anteilen 100 Teile
96 %ige Schwefelsäure und 67 Teile Eis hinzu. Nach 3-stündigem Rühren dieses Gemisches
bei 100°C läßt man erkalten unf rührt die Mischung in 600 Teile Eis eine Der entstandene
Niederschlag wird abgesaugt und mit 200 Teilen einer halbgesättigten Natriumchloridlösung,
dann mit wenig Wasser gewaschen. Man erhält 45 Teile der gelben Verbindung der Formel
die sich in verdünnter Natronlauge mit orangeroter Farbe, in warmen Wasser mit gelber
Farbe löst.
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Zers. Temperatur: >340 °C 50 Teile der Verbindung der Formel
werden bei Raumtemperatur in 200 Teile 23 Xiges Oleum eingetragen. Man rührt das
Gemisch 2 Stunden bei 40 °C, läßt erkalten und rührt das Gemisch anschließend in
600 Teile Eis ein.
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Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit 200 Teilen
gesättigter
Natriumchloridlösung und dann mit wenig Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei
80 oC erhält man 45 Teile eines gelben Pulvers, das der Formel
entspricht und das sich in verdünnter Natronlauge mit orangeroter Farbe, in warmem
Wasser mit gelber Farbe löst.
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Zers. Temperatur: > 340 °C Beispiel 5 Zur Lösung von 79 Teilen
Cyanmethylbenzimidazol in 100 Raumteilen Dimethylformamid und 200 Raumteilen Methanol
werden 80 Teile Triäthylamin und 88 Teile Acetondicarbonsäuredimethylester gegeben.
Man erhitzt das Gemisch 10 Stunden unter Rückflußkühlung, läßt erkalten und gießt
dann in eine Mischung von 80 Teilen 30 %iger Salzsäure und 500 Teilen Wasser. Das
ausgefällte farblose Produkt der Formel
wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70 °O erhält
man 134 Teile der Verbindung.
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Schmelzpunkt (Zers.): 275 °C.
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Beispiel 6 113 Teile Cyanessigsäureäthylester werden bei 30 bis 50
°C innerhalb von 90 Minuten in eine Mischung von 180 Teilen Xthylendiamin und 100
Teilen Methanol eingetragen. Man rührt 1 Stunde bei 45 bis 50 0 und gibt dann innerhalb
von 30 Minuten 130 Teile Acetessigsäureäthylester hinzu. Dann erhitzt man
2
Stunden unter Rückflußkühlung und destilliert das Methanol und gebildetes Äthanol
ab. Nach einstündigem Erhitzen. auf 120 oO steigert man die Temperatur allmählich
bis auf 170 0 und destilliert dabei überschüssiges Äthylendiamin ab. Nach dem Erkalten
versetzt man den Rückstand mit 150 Teilen Methanol, erwärmt, läßt wieder erkalten
und saugt den ausgefällten Niederschlag ab.
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Nach dem Trocknen bei 100 °C erhält man 80 Teile eines gelbgrün gefärbten
Pulvers, das der Formel
entspricht und das bei 265 bis 270 °C schmilzt und sich in wässrigem Dimethylformamid
löst.
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Analyse: ber. C 61,8 % H 5,1 % 0 9,1 ffi N 24,0 % gef. C 62,4 H 5,4
0 9,7 N ?3,1 Beispiel 7 Verfährt man wie in Beispiel 6, verwendet Jedoch anstelle
von 180 Teilen Äthylendiamin 220 Teile Propylendiamin-1,2, so erhält man 90 Teile
der Verbindung der Formel
die sich in wässriger Natronlauge oder in wässrigem Dimethylformamid löst und bei
259 bis 260 °G schmilzt.
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Analyse: ber. a 63,4 % H 6,0 % 0 8,8 % N 21,6 % gef. 62,8 6,0 9,3
21,3 Beispiel 8 50 Teile der Verbindung der Formel
werden bei Raumtemperatur in 150 Teile 96 %ige Schwefelsäure eingetragen, dann erwärmt
man und tropft bei 40 °C 500 Raumteile n-Butanol hinzu. Nach 30-stündigem Erhitzen
unter Rückflußkuhlung läßt man erkalten und gießt das Gemisch auf 100 Teile Eiswasser
und 200 Teile Eis. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser
gewaschen. Nach rocknen bei 70 0 erhält man 55 Teile der Verbindung der Formel
die oberhalb von 170 0 unter Zersetzung schmilzt. Die Lösungen dieses Produktes
in Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und anderen organischen Lösungsmitteln fluoreszieren
am Tages-und Kunstlicht.
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Beispiel 9 56 Teile der Verbindung der Formel
werden bei Raumtemperatur in 250 Teile Ohlorsulfonsäure eingetragen. Das Gemisch
wird innerhalb von 2 Stunden auf 80 °C erwärmt, wobei Salzsäuregas entweicht. Nach
4-stündigem Rühren bei 80 °C gießt man das Gemisch auf 500 Teile Eis. Der erhaltene
Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und in Anteilen
zur Lösung von 100 Teilen Morpholin in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon gegeben. Nach
einstündigem Rühren bei 20 bis 30 oO versetzt man das Gemisch mit 1000 Teilen Wasser
und 100 Teilen 30 %iger Salzsäure. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert
und mit Wasser gewaschen. Man erhält nach Trocknen bei 70 °C 58 Teile eines schwach
gelben Pulvers, das der Formel
entspricht und das sich in N-Methylpyrrolidon löst. Die Lösung fluoresziert am Tages-
und Kunstlicht.
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Zersetzungstemperatur: >300°C.
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Beispiel 10 56 Teile der Verbindung der Formel
werden mit 200 Teilen Wasser und 20 Teilen 50 ßiger Natronlange versetzt. Nach dem
Rühren über Nacht bei 20 bis 40°C setzt man 30 Teile Natriumchlorid hinzu und säuert
das Gemisch mit verdünnter Essigsäure auf pH 4,5 bis 6 an. Nach einstündigem Rühren
kühlt man aug 10 0 ab und isoliert das ausgefallene Produkt der Formel
wie üblich. Nach dem Trocknen bei 70°C erhält man ein farbloses
Pulver, das sich oberhalb von 310 °C zersetzt.
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Beispiel 11 50 Teile der Verbindung der Formel
werden mit 150 Teilen Butylamin und 3 Teilen Toluolsulfonsäure versetzt. Man erhitzt
das Gemisch 8 Stunden unter Rückflußkühlung, destilliert dann überschüssiges Butylamin
ab und gibt das Gemisch in 300 Teile Wasser und 50 Teile 30 %iger Salzsäure. Der
erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man
erhält 51 Teile eines gelb gefärbten Pulvers der Formel
das bei 315 °C unter Zersetsung schmilst. Die Lösung des Produktes in N-Methylpyrrolidon
fluoresziert am Tages- und Kunstlicht.
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Analog zu den in den Beispielen beschriebenen Arbeitswesen erhält
man die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten charakterisierten
Pyridone:
| Nr. R R1 X Y n Farbe |
| 12 COOC2H5 -COOC2H5 H -SO3H 0 gelb |
| 13- COOC4Hg(n) -C0004H9(n) -CH3 -SO3H 0 |
| 14 C00C2H5 -CN -OCH3 H O |
| 15 . -COOH -CONH2 H H 1 farblos |
| 16 -COOC2H5 C0NH2 -OH3 H O gelb |
| 17 -COOH -COOH H H 1 farblos |
| 18 -COOC4Hg(p) -CONH2 H H 0 gelb |
| 19 -COOH -CN H -S02NH2 1 farblos |
| 20 COOC4Hg(n) -CONH2 H -S03H 0 gelb |
| 21 COOC6H13(n) -COKH2 H H 0 gelb |
| 22 COOC6H13(n) -GN H H 0 gelb |
| 23 COOCH2CH20CH3 -CN H H 1 farblos |
| 24 C°°0H20H2°CH3 -CONH2 H H 0 gelb |
| 25 COOCH2CH20CH3 -COOCH2CH20CH3 H H 0 gelb |
| 26 OOOCH2OH20CH3 -C00OH2CH2OCH3 H 3 2 2 3 H -SO 3H 0 gelb |
| 27 OOOOH2OH2-0 4 -CN H H 0 gelb |
| 28 -COONHC4Hg(n) .-COOWHC4Hg(n) H H 0 gelb |
| gelb |
| 29 -CONHO4H9(n) -aN CH3 H 1 farblos |