DE2022506A1

DE2022506A1 - Semipermeable Membran und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2022506A1
Application number: DE19702022506
Authority: DE
Inventors: Stana Regis R
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1969-05-13
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1970-11-19
Also published as: FR2047635A5; BE749696A; DE2022506B2; US3780147A; NL7006909A; US3593855A; GB1258543A

Description

ing. B.

RO" AUGSBURG

- wklskb - ax&uiem M

Augsburg, den 3«Mai 1970 ·

Westinghouse Electric Corporation, 3 Gateway Center, Pittsburgh, Pennsylvania, Vereinigte Staaten von Amerika

Semipermeable Membran und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft semipermeable Membranen, welche aus einem, eine foraminöse polymere Hautschicht bildenden Zellulosematerial bestehen, sowie ein Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen, bei welchem eine Gießlösung durch Mischung eines, eine polymere Hautschicht

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bildenden Zellulosemateriales, eines Lösungsmittels und eines Aufquellstoffes erzeugt und mit dieser die genannte Hautschicht gegossen wird, welche anschließend getrocknet und mit einem Auslaugbad behandelt wird, so daß sich eine semipermeable osmotische Hautmembran ergibt.

Wasserreinigungsverfahren mittels Hückwärtsosmose, bei welchem Zelluloseazetatmembranen zur Anwendung kommen, gestatten eine wirtschaftliche Reinigung von verschmutztem Wasser bzw. Seewasser. Das Ausmaß der Wasserknappheit und der Wasserverschmutzung ist in der ganzen Welt in ständigem Steigen begriffen«, In den nächsten Jahrzehnten wird sich zeigen, daß beispielsweise in den Vereinigten Staaten von Amerika der Wasserbedarf die Wasserversorgungsmöglichkeiten übersteigt. Es ist deshalb eine dringende Notwendigkeit, daß kommerzielle und wirtschaftliche Verfahren zur Wasserreinigung entwickelt werden, damit die Bedürfnisse der W Bevölkerung und der Industrie auch in den kommenden Jahrzehnten befriedigt werden können.

Die Untersuchungen von Breton und H e i d an der Universität von !Florida haben ergeben, daß Zelluloseazetat ein ausgezeichnetes, hautschichtbildendes Material für semipermeable Membranen darstellt. An der

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Universität von Kalifornien hat L ο e b die Herstellung dieser Membranen modifiziert, indem er einer Azetonlösung von Zelluloseazetat wässeriges Magnesiumperchlorat zugesetzt hat.

Diese Membranen bisheriger Bauart sind jedoch nur für 10 >« bis JO % der Peststoffe undurchlässig, welche in dem Wasser gelost sind, das durch eine Anlage |

zur Mickwärtεosmose gepumpt wird. Dieser Uhdurchlässigkeitsgraa kann jedoch dadurch verbessert werden, daß die Membranen in einem heißen Wasserbad bei Temperaturen bis zu 88° G ausgehärtet werden. Die höhere Temperatur ergibt zwar höhere Undurchlässigkeitsgradej je höher jedoch der Undurchlässigkeitsgrad ist, umso niedriger ist die Ausflußmenge von gereinigtem Wasser aus der Membran. Eine Membran, welche beispielsweise 122 ml/cm »Tag bei einem Undurchlässigkeitsgrad von 20 % ergibt, ergibt ;.. nur 4,1 ml/cm^-Tag bis 8,2 ml/cm · Tag bei einem Verunreinigungäundurchlässigkeitsgrad von 95 %.

Diese bei dem hohen Undurchlässigkeitsgrad geringe Ausflußmenge ist ein Grund dafür, warum die Wasserreinigung mittels fiückwärtsosmose bislang noch nicht

— 3 -

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BADORfGlNAt,

wirtschaftlich, durchgeführt werden kann. Die Probleme, welche sich daraus ergeben, daß bei ausgehärteten Membranen eine höhere Ausbeute an gereinigtem Wasser bei gleichzeitig hohem Undurchlässigkeitsgrad und bei nicht ausgehärteten liembranen eine Verbesserung des Undurchlässigkeitsgrades und des Ausflusses möglichst unter Verwendung von Niedertemperaturkunststoffen für Membranzellentraganordnungen angestrebt werden, sind bisher ungelöst geblieben.

Durch die Erfindung soll, die Aufgabe gelöst werden, semipermeable Membranen zur Rückwärtsosmose derart zu verbessern, daß diese eine hohe Ausflußmenge an reinem Wasser bei gleichzeitig hohem lindurclilässigkeitsgrad für Verunreinigungen aufweisen.

Im Sinne der Lösung dieser Aufgabe beinhaltet die Erfindung eine semipermeable Membran, welche aus einem, eine foraminös.e, polymere Haut schicht bildenden Zellulosematerial besteht, und Vielehe gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, d&ß in dem Zellulosematerial Lipide vorhanden sind.

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; ι

BAD ORIGINAL

Es hat sich gezeigt, daß Membranen, welche Lipide enthalten, bei einem bestimmten Undurchlässigkeitsgrad und bei einem bestimmten Druck im Vergleich zu nicht modifizierten Zelluloseazetatmembranen bisheriger Bauart eine bis zu zweifache Ausflußmenge liefern.

Die Erfindung beinhaltet weiterhin ein Verfahren der eingangs dargelegten Art, welches gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gießlösung Lipide zugesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform näher beschrieben, welche als Beispiel in den Zeichnungen dargestellt ist, die im einzelnen zeigen:

Fig. 1 schematisch das Prinzip

der Gewinnung reinen Wassers aus See- bzw. verunreinigtem Wasser unter Verwendung eines Eückwärtsosmose-ßohfsystems,

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202

Fig. 2 eine Darstellung; der !'u

für die Wasserströmung; und die Zurückhaltung gelöster Verunreinigungen bei einer seiaipermeablen iiembran, welche eine dichte osmotiscne Hautschicht aus einem, eine polymere Schicht bildendem Zellulosematerial aufweist, wobei die dichte osciotiscne Hautschicht in ihrem Aufbau eine Vielzahl von foraminÖsen I>urchflußwegen aufweist und außerdem Lipide in einer Menge enthält, welche eine Verbesserung des Undurchlässigkeitsgrades für gelöste Verunreinigungen bewirkt,

Fig. 3 im Verschnitt ein Gieß

gerät, welches zur versuchsweisen Herstellung der

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BAö

der erfindungsgemäßen Membranen - verwendet wurde, '

i'U ;. 4- im Querschnitt eine der riem-

branzellen, welche bei der Untersuchung von semipermeablen hembranen nach der Erfindung (j

verwendet v/urde,

U¹I₁-. ; ein Diagramm für den Vergleich ·

semipermeabler Membranen, welche Lipide aufweisen, mit solchen Membranen, welche keine Lipide aufweisen, und ■

die i'ib· oa und 6b in Diagrammen jeweils die _

Lufttrocknungszeit gegenüber . ' der Ausflußmenge bzw. dem

Undurchlässigkeitsgrad einer semipermeablen Membran nach

"■'■'^: ■""' '""■""■" äer'Erfindung, welche Lipide -· ■■-■'."■' ■■."""' "-■ aufweist. ^:

4 7/1805 BAD

. In Fig. 1 der Zeichnungen ist ein typisches Rückwärtsosmose-Rohrsystem dargestellt. Seewasser bzw. verunreinigtes Wasser 6 wird durch eine Batterie von Tragrohren 1 gepumpt. Eine Pumpe 2 muß einen Druck erzeugen, welcher größer ist als der osmotische Druck der Speiseflüssigkeit, d.h. die Pumpe muß einen Druck von 281 kp/cm erzeugen können. Die Rohre können in Rohrbatterien zu jeweils etwa 150 Rohren zusammengefaßt sein. Die Rohre tragen die Membranen zur Rückwärtsosmose, welch letztere innerhalb der Rohrwandungen angebracht sind.

Die Rohrwandungen, welche die Rückwärtsosmose-Membranen tragen, müssen sowohl dem von der Pumpe auf sie ausgeübten Druck standhalten als auch einen Ausfluß von reinem Wasser 3 in ein Sammelbecken ¹I gestatten. Seewasser, welches zu reinigen ist, muß mehrere derartige Stufen durchströmen, bevor es verwendbar ist.

Geeignete Trag- bzw. Stützanordnungen sowohl für rohrförmige Rückwärtsosmosesysteme als auch für Rückwärtsosmosesysteme in Form flacher Platten sind bestens bekannt und können bei den semipermeabler, Lipide enthaltenden Rückwärtsosmosemembranen nach der Erfindung Anwendung

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finden. '

Eine interessante Eigentümlichkeit von semipermeablen Zelluloseazetatmembranen für die Rüekwärtsosmose ist, daß diese Membranen nur dann für Salze bzw. andere gelöste Verunreinigungen undurchlässig sind, wenn eine bestimmte Seite dieser Membranen mit dem verunreinigten Wasser bzw. mit einer anderen Speiseflüssigkeit Berührung hat. Die | osmotische Zelluloseazetathautsehicht der Membran ist äußerst dünn (Dicke etwa 0,2 m) und weist gemäß der Darstellung in Fig. 2 winzige foraminöse Durchlässe "bzw-. Durchflußwege auf. Diese Schicht ist sehr dicht und ist diejenige Seite, welche ein Zurückhalten der in der Speiseflüssigkeit gelösten Verunreinigungen bewirkt. Der übrige Teil der Membranstruktur besteht aus einer schwammigen, porösen Unterschicht aus Zelluloseazetat, welche etwa 99,8 % der Dicke der Membran ausmacht und haupt-

sächlich als Trägerschicht dient. -

Der Vorgang, gemäß welchem die dichte osmotische Hautschicht aus Zelluloseazetat ihre Aufgabe erfüllt, ist sehr komplex. Eine Theorie besagt, daß das Polymer starke, Wasserstoff bindende Gruppen aufweist, welche die Wasserbindungsfähigkeit erhöhen. Die Wassermoleküle wandern

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innerhalb dieser dichten osmotischen Hautschicht durch die winzigen foraminösen Durchflußwege hindurch von einem V/asserst of fbindungsplat ζ zum nächsten. Nach diesem Hindurchfließen durch die aktive osmotische Haut- bzw. Außenschicht findet eine Rekombination statt und sie strömen durch die viel porösere Zelluloseazetatträgerschicht hindurch, vgl. die Darstellung in Fig. 2.

Die Art, wie die Lipide (Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Estern des Glyzerins) die Membraneigenschaften beeinflussen, ist zur Zeit nicht genau bekannt. Die Lipide sind mit Bezug auf die gemeinsame Berührungsfläche von Wasser und Membrane oberflächenaktiv und sie werden deshalb, obgleich sie im allgemeinen im Wasser unlöslich sind, zu der genannten Berührungsfläche von Wasser und Membrane hingezogen. Aus physikalischen Untersuchungen gegossener semipermeabler Membranen, welche Lipide enthalten, geht hervor, daß die Lipide in der dichten osmotischen Hautschichtseite konzentriert sind. Membranen, welche aus Lösungen gegossen sind, die keine Lipide enthalten, zeigen auf jeder Seite etwa das gleiche Aussehen, wohingegen Membranen, welche Lipide enthalten, auf der osmotischen Hautschichtseite glatt erscheinen. Das ist besonders augenfällig bei getrockneten Membranen,

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deren-osmotische Hautschichtseite sich schüopfrig ölig anfühlt. . ■

Es wird davon ausgegangen, daß das Nichthindurchlassen von gelösten Verunreinigungen in dem Wasser bzw, in einer anderer. Speiseflüssigkeit durch die Verwendung bestimmter Menren dieser geladenen Lipidgruppen aufgrund von deren Konzentration an der Oberfläche der osmotischen Hautschicht. ' und aufrrund der Vielzahl von foraminösen Wasserdurchflußwer,en (vgl. Fig. 2) in der osmotischen Membranhaut verbesserbar ist. Weiterhin wird davon ausgegangen, daß die Lipide die Oberfläche der durch die osmotische Haut schicht hindurchverlaufenden Durchflußwege bedecken, daß sie sich in einer elektrischen Doppelschicht an der gemeinsamen Berührungsfläche zwischen wasser und Membrane aufreihen und damit der Lipid-^Auskleidung" der winzigen Durchflußwere eine negativere Ladung verleihen. Diese negative Ladung bewirkt, daß neutrale Moleküle durch "

die Membrane hind.urchf ließen können, während geladene Ionen zurückgewiesen werden. Da die Lipidmoleküle im Vergleich zu Zelluloseazetat ziemlich klein sein können, sind sie .ziemlich beweglich und es ist deshalb nur eine geringe Konzentration zum Bedecken sämtlicher Wasserberuhrunpsflächen erforderlich. Obgleich die genaue WirkungS'-

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BAD ORlGINALrV-

weise nicht genau bekannt ist, ist es erwiesen, daß bestimmte Mengen von Lipiden in der osmotischen Hautschicht zu einer Verbesserung der Membranen führen.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird ein, eine polymere Schicht bildendes Zellulosematerial, wie beispielsweise ein Zelluloseäther bzw. ein Esterderivat, in einer flüchtigen Lösung gelöst, welche Lipide, Lösungsmittel und Aufquellzusatzstoffe enthält, welch letztere in der Lage sind, aus dem Zelluloseäther bzw. -ester eine dichte osmotische Membranhaut aufzubauen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Azeton, der Aufquellzusatzstoff ist Formamid und das Zellulosederivat ist Zelluloseazetat. Das Lipid muß mit mindestens 0,1 Gewichtsprozent in der Gießlösung enthalten sein. Die Gießlösung wird sodann als eine dünne Schicht bzw. ein dünner überzug in flacher bzw. zylindrischer Form ausgegossen und ein Teil der Gießlösung kann während einer Lufttrocknungszeit von 0 s bis etwa 120 s verdampfen, wodurch sich an der geneinsamen Berührungsfläche zwischen Luft und Lösung eine dichte osmotische Haut ausbildet. Die Gießschicht bzw. der Gießfilm wird sodann in ein Auslaugbad getaucht, welches ein auslaugendes Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, enthält und in welchem das organische Lösungsmittel und

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BAD ORIGINAL

das Aufquellmittel durch die osmotische Haut hindurch in das Auslaugbad gehen und das Wasser aus diesem Bad in die Membran eindringt. Die semipermeable Membran wird sodann ausgehärtet, wodurch das Zelluloseazetat schrumpft und wobei wahrscheinlich die Größe bzw. die lichte Weite der foraminösen Durchlußwege in der osmotischen Haut verringert wird und die Moleküle selbst eine regelmäßige Anordnung einnehmen, derart, daß sämtliche negativen |

Gruppen die Durchflußwege besetzen* Die sehr dichte, Lipide enthaltende osmotische Hautseite der semipermeablen Membran wird mit unter Druck stehendem Speisewasser beaufschlagt, welches gelöste Peststoffe enthält, und an der gegenüberliegenden Seite der semipermeablen Membran wird gereinigtes Wasser gewonnen. '

Es ist. außerdem möglich, die notwendigen Lipide in

einer Menge, welche eine Verbesserung der Undurchlässigkeit Λ für Verunreinigungen und eine Verbesserung des Wasserdurchflusses durch die Membran bewirkt, in die semipermeable Membran derart einzubringen, daß zunächst mittels einer ßießlösung, welche keinerlei Lipide enthält, eine geeignete Membran gegossen wird und daß der osmotischen Haut der Membrane dann erst Lipide zugesetzt werden, beispielsweise durch Bestreichen der Membran mit einer Lipidlösung»

; - 13 · , , ■'■ ■■■■■■■ ■. _:

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Die, eine dünne polymere Schicht bildenden Zelluloseäther- bzw. Zelluloseesterderivate, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, haben folgende allgemeine Bauformel:

R₁-O-

- 0 - R,

wobei R., R_? und R-. zu einer Gruppe gehören, v/elche aus H, Ru und CR₁-O besteht und wobei H Wasserstoff ist; R₁. ist eine Alkylgruppe mit ein bis acht Kohlenstoffatomen und Rj. ist eine Alkylgruppe mit ein bis sieben Kohlestoffatomen, Besondere Beispiele für derartige Materialien, welche dünne polymere Schichten bilden, sind Zelluloseazetat, Zelluloseazetatbutyrat, Zellulosepropionat und Äthylzellulose.

Die Zubereitung derartiger Materialien ist dem Fachmann bestens bekannt. Zelluloseazetat, welche das bevorzugte polymere Schichten bildende Zellulosematerial ist, kann

derart gewonnen werden, daß zunächst Zellulose in Gegenwart von Azetylanhydrid, Essigsäure und Schwefelsäure in Triazetat umgewandelt wird. Mittels partieller Hydrolyse werden einige der Azetatgruppen entfernt, die Ketten zu kleineren Bruchstücken (zu jeweils 200 bis Einheiten) abgebaut und damit Zelluloseazetat erzeugt. Eine ausführliche Beschreibung der Zubereitung und des Aufbaues dieser Zelluloseäther und Zelluloseester ist |

in Bryds.on, Plastics Materials, D, Van Nostrand, Seiten bis 37ύ, 19Gö, anfeReben.

Die flüchtige Gießlösung, welche erfindungsgemäß verwendet wird, enthält Lösungsmittel und porenerzeugende Aufquellzusatzstoffe, welche derart gewählt sind, daß sich durch Verdampfen und Auslaugen der Trägerlösung der strukturelle Aufbau der osmotischen Haut aus einem, eine hautschicht bildenden Material ergibt. Die Gießlösung enthält vorzugsweise einen porenerzeugenden Aufquell- ■-zusatzstoff, wie beispielsweise Formamid (Methanamid) HGONHp, Triäthylphosphat', Tetrahydrofurfurylphosphat und ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Azeton, r-teÜiylSthylketon, Äthylalkohol bzw. Methylalkohol. ■ -

ν -^;Der -AufqüellEÜsatzstoff ist· so gewählt, daß^s!'er ■■'.' ,

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BADORfGINAL V

sich in dem Zelluloseazetat zwar nicht auflöst, daß er sich jedoch mit diesem verträgt. Weitere Aufquellzusatzstoffe wären beispielsweise wässeriges Magnesiumperchlorat '- und ähnliche Materialien*

Die genäß der Erfindung am besten anwendbaren Lipide sind Ester von Karboxy!säuren» Diese Ester sind von Glyzerin (IiOCH₂CHOHCH₂OH) abgeleitet und deshalb als Glyzeride bekannt. Die Glyzerinesterlipide haben folgenden Aufbau:

H₅C — 0 C- R

^d I!

H C —- 0 C R»

Il 0

H_nC 0 C R"

² Il

wobei R, R' und R" Alkylgruppen sind, welche 1 bis 20 Kohlen stoffatome und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome ent- halten. Diese Glyzerinesterlipide sind gemischte Glyzerylester von verschiedenen gesättigten und ungesättigten, geradeverketteten, geradzahligen Kohlenstoff-Säuren. Die am stärksten gesättigten Säuren sind folgende geradever-

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BAD ORIGINAL

ketteten, geradzahligen Kohlenstoff-Säuren: Kaprylsäure (CH₃(CH₂)₆COOH), Kaprinsäure (CH (CH₂)_gCOOH), Laurinsäure (CH₃(CH L₀COOH), Myristinsäure (CH₃(CH₃) ₁₂COOH), Palmitinsäure (CH (CH ) ^COOH) und Stearinsäure (CH,(CH₂)_l6CO0H). Die üblichen ungesättigten Säuren sind ölsäure

(CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)-C.OOH), Leinölsäure (CH₃(CH₂^CH=CHCH₂CH =CH(CH₂) COOH) und Leinölsäure (CH CH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂Ch=CH(CH₂) COOH). Die Hauptbestandteile der Glyzerinesterlipide sind die Säuren, welche bis zu 90 % von deren Gewicht ausmachen.

Beispiele für die Säurenzusammensetzung einiger Glyzerinesterlipide sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 angegeben:

Tabelle 1

Glyzerinester- lipid	% Gesättigte Säuren % Ungesättigte Säuren	^Cl6	^C18	eine Doppel bindung ^Cl6 ^Cl8	53-86 23-44 30-50	zwei Doppelbin dungen ^C18
Triazetin Olivenöl Baumwoll- sanenöl Getreideöl	^C2	7-20 17-20 8-10	1-3 · 1-3 1-4	1-3	4-22 34-55 34-56
100

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Tabelle 2

Glyzerinester-	% Fettsäuren	Essigsäure	Palmitin- & Stearin säure	ölsäure	Leinölsäur-
Lipid	100
Triazetin		10	83	7
Olivenöl		27	19·
Baumwoll- samenöl

Daa bevorzugte Glyzerinesterlipid ist Triazetin (Triazetatglyzerin):

H₂C	T
	II O
H (	-f
	O
H₂C	— C - j[
	11 O
; — ο

! -— O

Ϊ O

CH-,

CH,

— CH.

weil dieses in der Gießlösung vollständig lösbar ist. Dieses Lipid ist aus der Reaktion von Essigsäure mit Glyzerin erhältlich:

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BAD

i; j H_nC-OH H_nC-O-C-CH,

- ι · . ! ²I H₊ ²I ι ³

Ii-C--C--'OH ^; + H C-OH H C-0—C—CH, + 3H_nO

-I I- , I I I! ³ ²

,HO I Ii_nC-OH H_nC-O-C-CH,

L _i 2 ²H³

O (Essifsäure) (Glyzerin) (ein Glyzerinesterlipid)

..eitere Einzelheiten der Zusammensetzung und der Synthese von ülyzcrinesterlipiden können beispielsweise folgenden ä

Literaturstellen entnommen werden, auf welche diese Beschreibung bezuf- ninnt: oilman, Organic Chemistry-An Advanced Treatise, John Wiley it Jons, Band 3, Kapitel 3, 1953 sowie Fieser und Fieser, Advances Organic Chemistry, Reinhold Pub., Kapitel 30, 1961. i.s hat sich err.eben, daß bereits 0,1 Gew.% Lipid in der Gieblüsun- eine erhöhte Menbranundurchlässigkeit erzeugen, und,da.S or -Ieich rute Membranen mit bis zu *J Gew.% Lipiden er:eu,;t worden sind, die Membranverbesserung bereits bei Konzentrationen oberhalb von etwa 2,5 Gew.i aufhört.

Die Versuchsausrüstung bestand aus einem Dünnschichtplattengießgerät, einen: Dünnschichtrohrgießgerät, einen Auslaugbad, einer Hochdrucktestkreis für das Testen sowohl rohrförmiger als auch flacher Membranen und aus einem Leitungswassertestkreis, bei welchem der Druck des Leitungswassers in der Wasserleitung verwendet wurde. Das Schichtmembran- , ■ '

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BAD

gießgerät, welches bei den im folgenden angeführten Versuchsbeispielen verwendet wurde, ist in Fig. 3 dargestellt und besteht aus einem hohlen Behälter 30, in welchen die Gießlösung 35 hineingegossen wird. Eine Seite dieses Behälters ist mit einer klingenartigen Blende 31 versehen, mittels welcher die Höhe einer öffnung 32 einstellbar ist, welche über die gesamte Behälterlänge verläuft. Die Gießlösung strömt durch die öffnung hindurch auf eine Glasplatte 33 und bildet dann, wenn der Behälter verschoben wird, eine Gießschicht 34. Das Auslaugbad besteht aus einem Untertank, in welchem sich eine Eiswassermischung befindet, und aus zwei oberen Wassergefäßen, welchen das Eiswasser aus dem üntertank ständig zugeleitet wird. Das Dünnschichtrohrgießgerät ist derart ausgelegt, daß damit 1,2 m lange Rohre gegossen werden können und daß dabei gleichzeitig die Gießgeschwindigkeit, die Membrandicke, die Lufttrocknungszeit, die Strömung von Auslaugwasser an der Membran vorbei und die Auslaugzeit gesteuert werden können. In dem Hochdruckkreis wird eine Mayno-Pumpe verwendet, welche bis zu 15 Liter/min bei Drücken bis zu 35 kp/cm liefert. Das Speisewasser für diese Anlage war eine 5000 Teile pro Million-Natriumchloridlösung. In dem Leitungswaeserkreis wurde als Speiseflüssigkeit Laboratoriumsleitungswasser mit 4,9 kp/cm bis 5$6 kp/cm und mit

BAD ORiGINAt

■ '"'.-V- ν ";;^: ν 41 v -.v

100 Teilen pro Million bis 200 Teilen pro Million gelösten Peststoffen verwendet.

Eine für das Testen flacher, d.h.. plattenförmiger Membranen verwendete Membranzelle ist von herkömmlicher Bauart und besteht aus rostfreiem Stahl 304 bzw. Plexiglas. Für das Testen von Membranen mit 25,4 mm Durchmesser wurden runde, Membranzellen verwendet. Die bei den Versuchsbeispielen verwendete Membranzelle ist in Fig. 4 der Zeichnungen dargestellt. Die Dichtung an der Speisewasserseite besteht aus einem 0-Gummiring 40. Die Seite, an welcher das gereinigte Wasser gesammelt bzw. abgeführt wird, besteht aus feinem rostfreien Stahldrahtgewebe 41 _s welches mit zwei Papierschichten 42 bedeckt ist. Dieses Papier berührt eine gegossene semipermeable Membran A3, welche eine osmotische Hautschicht 44 aufweist. Das Speisewasser wird über eine Öffnung 45» welche zur besseren Wasserverteilung abgewinkelt ist, zugeführt und über eine öffnung 46 abgeführt. Gereinigtes Wasser wird über eine Öffnung 47 abgeführt.

BEISPIEL 1

Eine vorbereitete Gießlösung weist folgende Zusammensetzung auf:

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255 g **3,2 Gew.Z Zelluloseazetat 141,7g 24,1 Gew.* Azetat

170 g 28,9 Gew.% Formamid (Methanamid) 25 ml 3,8 Gew.* Olivenöl (Glyzerinesterlipid mit einer

Säurezusammensetzung von etwa 10 % Palmitin- und Stearinsäure, 83 % ölsäure und 7 % Leinölsäure).

Das feste Zelluloseazetat wird den anderen flüssigen Bestandteilen hinzugefügt, so daß sich eine zähflüssige Lösung ergibt. Diese zähflüssige Gießlösung wird in das Schichtgießgerät gegossen, welches oben beschrieben" und in Fig. 3 dargestellt ist und eine Blende mit einer öffnung von 0,31 mm aufweist_e Das hier verwendete Gießgerät ist 30,5 cm lang und es wird von Hand über eine 30,5 cm χ 30,5 cm große Glasplatte in 5 Sekunden hinweggezogen, so daß sich eine gegossene Schicht von etwa 25,4 cm χ 25,4 cm ergibt. Die gegossene Schicht wird während weiterer 55 s an der Luft getrocknet, so daß sich eine Gesamtlufttrocknungszeit von etwa 60 s ergibt. Sowohl die Glasplatte als auch das Gießgerät weisen Raumtemperatur auf. Während der Lufttrocknungszeit wird die normale Luftzirkulation im Laboratorium nicht gesteigert. Die Glasplatte und die Gießschicht werden sodann in ein Auslaugbad

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♦».'■ ^: ■■ ■' . ·

getaucht, welches aus einer Mischung von Leitungswasser ' und Eisstücken besteht. Nach 20 Minuten wird die semipermeable Gießmembran, welche 0,31 mm dick ist, von der Glasplatte getrennt. Die osmotische Schichtseite erscheint glatt. Aus der ungehärteten semipermeablen Membran wird eine kleine Probe von 25,** mm Durchmesser herausgeschnitten und in einer rostfreien Membranzelle herkömmlicher Bauart befestigt, welch letztere oben beschrieben und in Fig. k ■ ' ■ M der Zeichnungen dargestellt ist.

Leitungswasser, welches 100 Teile pro Million gelöste Pest stoffe aufweist, wird in die -* Membranzelle/.geleitet und beaufschlagt die osmotische Hautschichtseite der Membran

■■■'■■. 2
mit 5,6 kp/cm . Die ungehärtete bzw. nicht ausgehärtete semipermeable Membran weist einen Undurchlässigkeitsgrad von 86 % für gelöste Feststoffe bei einem Ausfluß an gereinigtem Wasser von 10,2 ml/cm · Tag auf.

BEISPIEL 2

Eine vorbereitete Gießlösung weist folgende Zusammensetzung auf:

1^1,7 g 25,7 Gew.% Zelluloseazetat 255/g 46,2 Gew.% Azeton

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I¹U,7 g 25,7 Gew.% Formamid (Methanamid) 15 ml 2,4 Gew.% Baumwollsamenöl (Glyzerinesterlipid

mit einer Säurezüsammensetzung von etwa 27 % Palmitin- und Stearinsäure, 19 % ölsäure und 54 % Leinölsäure.)

■ Das feste Zelluloseazetat wird den anderen flüssigen Bestandteilen hinzugefügt, so daß sich eine zähflüssige Lösung ergibt. Diese zähflüssige Gießlösung wird in das Schichtgießgerät gegossen, welches oben beschrieben und in Fig. 3 dargestellt ist und eine Blende mit einer öffnung von 0,31 nun aufweist. Das hier verwendete Gießgerät ist 30,5 cm lang und es wird von Hand über eine 30,5 cm χ 30,5 cm große Glasplatte in 5 Sekunden hinweggezogen, so daß sich eine gegossene Schicht von etwa 25,4 cm χ 25,4 cm ergibt. Die gegossene Schicht wird während weiterer 55 s an der Luft getrocknet, so daß sich eine Gesamtlufttrocknungszeit von etwa 60 s ergibt. Sowohl die Glasplatte als auch das Gießgerät weisen Raumtemperatur auf. Während der Lufttrocknungazeit wird die normale Luft- zirkulation im Laboratorium nicht gesteigerti Die Glasplatte und die Gießschicht werden sodann in ein Auslaugbad getaucht, welches aus einer Mischung von Leitungswasser und Eisstücken besteht. Nach 20 Minuten wird die semi-

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permeable Gießmembran, welche 0,31 nun dick ist, von der Glasplatte getrennt. Die osmotische Schichtseite erscheint glatt. Ein kleines Probestück mit einem Durchmesser von 25,4 mm wird sodann von der ungehärteten semipermeablen Membran abgeschnitten und aufbewahrt.

Die übrige ungehärtete semipermeable Membran wird für 10 min. in ein Wasseraushärtebad getaucht, welches eine Temperatur von 68° C aufweist. Ein kleines Probestück mit 25»4 mm Durchmesser wird sodann von dieser semipermeablen Membran abgeschnitten und aufbewahrt.

Die übrige semipermeable Membran wird für 10 Minuten in ein Wasseraushärtebad getaucht, weiches eine Temperatur von 71° C aufweist. Danach wird ein kleines Probestück mit 25,4 mm Durchmesser von der semipermeablen Membran abgeschnitten und aufbewahrt.

Diese drei semipermeablen Membranstücke (nicht ausgehärtet, bei 68° C ausgehärtet und bei 71° ausgehärtet) werden sodann jeweils in einer rostfreien Membranzelle gemäß der Darstellung in Fig. 4 befestigt.

In diese Membranzellen wird Leitungswasser, welches 100 Teil© pro Million gelöste Feststoffe aufweist, einge-

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αν

leitet und beaufschlagt die osmotische Hautschichtseite der Membran mit 5,6 kp/cm ,

Die nicht ausgehärtete semipermeable Membran weist einen Undurchlässigkeitsgrad von 62 % für gelöste Feststoffe bei einem Ausfluß an gereinigtem Wasser von

37,6 ml/cm · Tag auf.

Die bei 68° C ausgehärtete semipermeable Membran weist einen Undurchlässigkeitsgrad von 78 % für gelöste Peststoffe bei einem Ausfluß an gereinigtem Wasser von

. ρ
17,9 ml/cm . Tag auf.

Die bei 71 C ausgehärtete semipermeable Membran weist

einen Undurchlässigkeitsgrad von 85 % für gelöste Peststoffe

ο bei einem Ausfluß an gereinigtem Wasser von 11 ml/cm · Tag

BEISPIEL 3

Drei vorbereitete Gießlösungen weisen folgende Zusammensetzungen auf:

Lösung A
127,6 g 21,8 Gew. % Zelluloseazetat

ti . ■ 111*-. *

285,5 g 48,7 Gew.* Azeton

17Og 29,2 Gew.£ Formamid(Methanamid) 2 ml 0,3 Gew..Jt Triazetin (Triazetatglyzerin)

Lösung B

-I¹Il,? g 23,6 Gew.J Zelluloseazetat 283,5 g 47,1 Gew.% Azeton

170g 28,4 Gew.% Formamid (Methanamid) ^

5 ml 0,6 Gew.Jt Triazetin (Triazetatglyzerin)

Lösung C

111,Tg 25,0'Gew. Jt. Zelluloseazetat 255 g 45.0 Gew.Jt Azeton ,

170 ρ 30,0 Gew.Jl Formamid (Methanamid)

Diese Gießlösung weist zwar keine Lipide auf, sie ist jedoch als eine ausgezeichnete, stark undurchlässige Gießlösung für semipermeable Rückwärtsosmose-Membranen anzusehen.

Das BEISPIEL 3 verdeutlicht die Überlegenheit von Membranen, welche Lipide aufweisen, über Membranen, welche keine Lipide aufweisen, welch letztere jedoch vergleichbare Gewichtsprozente an grundlegenden Anfangsbe-

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standteilen bei Versuchen unter jeweils identischen Laborbedingungen aufweisen.

Das feste Zelluloseazetat wird in allen drei Fällen den übrigen flüssigen Bestandteilen hinzugefügt, so daß sich jeweils eine zähflüssige Lösung ergibt. Jede dieser zähflüssigen Lösungen wird in ein Dünnschichtplattengießgerät (vgl. Fig. 3) gegossen. Diese Gießgeräte, welche jeweils eine Länge von 30,5 cm und eine Blendenöffnung von 0,15 mm Höhe aufweisen, werden in allen drei Fällen von Hand in fünf Sekunden über eine 30,5 cm χ 30,5 cm Glasplatte hinweggezogen, so daß sich drei Gießschichten von jeweils etwa 25»4 cm χ 30,5 cm ergeben. Anschließend werden alle drei Gießschichten während fünf Sekunden an der Luft getrocknet, so daß sich für die Gießschichten jeweils eine Gesamtlufttrocknungszeit von etwa 10 Sekunden ergibt. Danach wird,jede Glasplatte zusammen mit der Gießschicht in ein Auslaugbad getaucht, welches aus einer Mischung von Leitungswasser und Eisstücken besteht. Nach 20 Minuten werden die drei semipermeable^ Gießmembranen, welche jeweils 0,15 mm dick sind, jeweils von der betreffenden Glasplatte abgenommen. Die osmotischen Hautschichtseiten der "Lösung A" - und "Lösung B"-Membranen erschienen glatt. Ein kleines Probestück von jeweils 25,¹I mm Durchmesser

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a»

wird jeweils von diesen nicht ausgehärteten semipermeablen ■ Membranen abgeschnitten und aufbewahrt.

Lösung A Membrane -

Die übrige, nicht ausgehärtete semipermeable Membran, welche aus der Lösung A gegossen worden ist, wird für 10 Minuten in ein Wasseraushärtebad getaucht, welches jk

eine Temperatur von 6-3° C aufweist. Ein kleines Probestück von 25,4 mm Durchmesser wird sodann von dieser semipermeablen Membran abgeschnitten und aufbewahrt.

Die verbleibende semipermeable Membran wird dann für 10 min in ein Wasseraushärtebad getaucht, welches eine Temperatur von 77° C aufweist. Dann wird ein kleines Probestück mit einem Durchmesser von 25,4 mm von dieser semipermeablen Membran abgeschnitten und aufbewahrt«,

Der gleiche Vorgang wird derart wiederholt, daß sich Proben von semipermeablen Membranen ergeben, welche bei 82° C und bei 88° C ausgehärtet sind. '

Lösung B Membrane Die restliche nichtausgehärtete semipermeable Membran,

0 0 'Λ Ii /"180 5

welche aus der Lösung B gegossen worden ist, wird für 10 min in ein Wasseraushärtebad getaucht, welches eine Temperatur von 71 C aufweist. Dann wird ein kleines Probestück der semipermeablen Membran mit 25,¹J mm Durchmesser abgeschnitten und aufbewahrt. Die übrige semipermeable Membran wird für 10 min in ein Wasseraushärtebad getaucht, welches eine Temperatur von 79°C aufweist. Danach wird ein kleines Probestück der semipermeablen Membran mit 25, ^ mm Durchmesser abgeschnitten und aufbewahrt.

Daran schließt sich noch zweimal der gleiche Vorgang an, so daß 3ich weitere Probestücke von semipermeablen Membranen ergeben, welche bei 82° C und bei 88° C ausgehärtet sind.

Lösung C Membrane

Die restliche nicht ausgehärtete semipermeable Membran, welche aus der Lösung C gegossen worden ist, wird für 10 Min in ein Wasseraushärtebad getaucht, welches eine Temperatur von 71 C aufweist. Ein kleines Probestück der semipermeablen Membran mit 25,¹J mm Durchmesser wird dann abgeschnitten und aufbewahrt.

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Die verbleibende semipermeable Membran wird dann für 10 min in ein Wasseraushärtebad getaucht, welches eine Temperatur von 79° C aufweist. Ein kleines Probestück der semipermeablen Membran mit 25,4 mm Durchmesser wird sodann abgeschnitten und aufbewahrt. Der gleiche Vorgang wird noch zweimal wiederholt, so daß sich Probestücke von semipermeablen Membranen ergeben, welche bei 82° C und bei 88° C ausgehärtet sind. -

Man hat damit fünf "Lösung A Membran"-Proben (nicht ausgehärtet, 63° C -ausgehärtet, 77° C -ausgehärtet, 82° C-ausgehärtet und 88°C-ausgehärtet), fünf "Lösung B Membran"-Proben (nicht ausgehärtet, 71°C-ausgehärtet, 79°C-ausgehärtet, 82°C-ausgehärtet und 88°C-ausgehärtet) sowie fünf "Lösung C Membran"-Proben (nicht ausgehärtet, 71°C ausgehärtet, 79°C-ausgehärtet, 82°c-ausgehärtet und 88°c-ausgehärtet) zur Verfügung.

Diese fünfzehn semipermeablen Rückwärtsosmose-Membranen werden sodann jeweils in Membranzellen herkömmlicher Bauart (vgl. Fig. Ό befestigt. In sämtlichen Fällen wiesen sowohl die.Glasplatte als auch das Gießgerät Raumtemperatur auf. Während der Lufttrocknungszeit wurde jeweils die normale Luftzirkulation im Laboratorium

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nicht verändert. In allen Fällen betrug die Lufttrocknungszeit etwa 10 s und die Membrandicke jeweils 0,15 nun.

In sämtlichen Fällen wurde Leitungswasser, welches 100 Teile pro Million gelöste Feststoffe aufweist, in die betreffenden Membranzellen und gegen die osmotischen Hautschichtseiten der Membranen jeweils mit einem Druck

fe von 5,6 kp/cm geleitet. Die vergleichbaren Ergebnisse sind als Diagramm in Fig. 5 dargestellt, wobei der Ausfluß an gereinigtem Wasser über dem prozentualen Undurchlässigkeit sgrad für in dem Speisewasser gelöste Feststoffe aufgetragen ist. Kurve A zeigt die Leistungsfähigkeit der semipermeablen Membranen, welche aus der Lösung A gegossen worden sind, die 0,3 Gew.% Glyzerinesterlipid (Triazetin) aufweist. Kurve B zeigt die Leistungsfähigkeit der semipermeablen Membranen, welche aus der Gießlösung B gegossen worden sind, die 0,6 Gew.? Glyzerinesterlipid (Triazetin) aufweist. Kurve C zeigt die Leistungsfähigkeit der semipermeablen Membranen, welche aus der Gießlösung C gegossen worden sind, die kein Lipid

- ■

aufweist. Jeder Punkt auf diesen Kurven zeigt die Membranleistungsfähigkeit bei einer bestimmten Aushärtetemperatur, welche in dem Diagramm angegeben ist.

Aus der Darstellung in Pig. 5 ist ersichtlich, daß

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die nicht ausgehärteten semipermeabler! Membranen, welche Lipide aufweisen, eine 1,15 bis 2-fache Ausflußmenge im Vergleich zu den nicht ausgehärteten semipermeablen Membranen ergeben, welche keine Lipide aufweisen; jeweils bei gleichem Wert des Undurchlässigkeitsgrades. Bei 71°C-Aushärtung ergibt die semipermeable Membran, welche 0,6 Gew.% Lipide aufweist, jeweils bei gleichem Wert des Undurchlässigkeitsgrades, die 1,6-fache Ausflußmenge der nicht ausgehärteten semipermeablen Membrane, welche keine Lipide aufweist.

BEISPIEL 4

Eine vorbereitete Gießlösung weist folgende Zusammensetzung auf:

l4l,7 g 24,7 Gew.% Zelluloseazetat

255 g 44,6 Gew.? Azeton

170 g 29,7 Gew.? Formamid (Methanamid) ' i|

5 ml 1,0 Gew.? Triazetin (Triazetatglyzerin)

Das feste Zelluloseazetat wird den übrigen flüssigen Bestandteilen hinzugefügt, so daß sich eine zähflüssige Lösung ergibt. Diese zähflüssige Lösung wird in das Dünnschichtplatt engießgerät..-(vgl. Fig. 3) gegossen, welches eine Blende mit einer öffnung von 0,18 mm Höhe aufweist.

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Das Gießgerät ist 15 cm lang und es wird von Hand in 50 s über eine 15 cm χ 137 cm große Glasplatte hinweggezogen. Die gegossene Schicht wird etwa 10 Sekunden lang an der Luft getrocknet. Sowohl die Glasplatte als auch das Gießgerät weisen Raumtemperatur auf. Während der Lufttrocknungszeit wird die normale Luftzirkulation im Labor nicht verändert. Die Glasplatte und die gegossene Schicht werden sodann gemeinsam in ein Auslaugbad getaucht, welches aus einer Mischung von Leitungswasser und Eisstücken besteht. Nach 20 Minuten wird die gegossene semipermeable Membran, welche eine Dicke von 0,18 mm aufweist, von der Glasplatte abgetrennt. Die osmotische Hautschichtseite erscheint glatt. Von dieser semipermeablen Membran werden Probestücke abgenommen, welche verschiedene Lufttrocknungszeiten zwischen 10 s und 60 s aufweisen. Fünf Probestücke mit jeweils 25,4 mm Durchmesser werden von der nicht ausgehärteten semipermeablen Membran abgeschnitten und zwar nach etwa 10 s Lufttrocknungszeit (genau vom Ende des Gusses), 20 s Lufttrocknungszei't, 30 s Lufttrocknungszeit (von der Mitte des Gusses), ¹JO s Lufttrocknungszeit und 50 s Lufttrocknungszeit.

Die übrigbleibende semipermeable Membran wird für

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10 min in ein Wasseraushärtungsbad getaucht, welches eine Temperatur von 71°C aufweist. Von dieser semipermeablen Membran werden drei Probestücke mit 25, ^ nun Durchmesser entsprechend etwa 15s, 20s und 30s Lufttrocknungszeit abgeschnitten.

Diese insgesamt acht semipermeablen Membranen werden in rostfreien Membranzellen (vgl. Fig. ¹O herkömmlicher· Bauart befestigt. %

Leitungswasser, welches 100 Teile pro Million gelöste

Feststoffe enthält, wird in die betreffenden Membranzellen

ρ
und mit 5,6 kp/cm gegen die osmotischen Hautschichtseiten der Membranen geleitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Fig. 6a bzw. 6b dargestellt, in welchen die Lufttrocknungszeit über dem Ausfluß an gereinigtem Wasser bzw. über dem prozentualen Undurchlässigkeitsgrad für in den Leilun£swasser gelöste Feststoffe aufgetragen ist. _r .-Kurve D zeigt die Leistungsfähigkeit der nicht ausgehärteten semipermeablen Membranen. Kurve E zeigt die Leistungsfähigkeit, der ausgehärteten semipermeablen Membranen.

Aus den Fig. 6a und 6b geht für diese besondere Gießlösunpcszusammensetzung hervor, daß bei Lufttrocknungszeiten zwischen etwa 10s und 30s ausgezeichnete Werte für die Ausflußmenge und den Undurchlässigkeitsgrad erreicht

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werden. Andere GießlÖsungszusanimensetzungen, wie beispielsweise die der BEISPIELE 1 und 2 zeigen, daß eine 60s-Lufttrocknungszeit ausgezeichnete Membranen ergibt und daß kein Grund zu der Annahme besteht, daß Lufttrocknungszeiten bis zu 2 min keine guten semipermeab.len Membranen ergeben.

Nach dem Verdampfen bzw. Auslaugen des Azetons bzw. Formamidemachen die Lipide in dem Zellulosematerial, welches die polymere Schicht bildet, bei sämtlichen Membranen 0,5 Gew. % bis 9 Gew.% des Zellulosematerials aus.

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Claims

Patentansprüche

. 1. Semipermeable Membran, welche aus einem, eine foraminöse, polymere Hautschichtbildenden Zellulosematerial besteht, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zellulosematerial Lipide vorhanden sind. λ
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine polymere Hautschicht bildende Zellulosematerial aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche Zelluloseester und Zelluloseäther enthält, und daß die Lipide Glyzerinesterlipide sind.
3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das,die polymere Hautschicht bildende Zellulose--* material aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche Zelluloseazetat, Zelluloseazetatbutyrat, Zellulbsepropionat und Ithylzellulose aufweist, und daß die Lipide jeweils Glyzerinesterlipide sind, welche folgende Baufonnel aufweisen:

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C O O R

Il

H C O 0 R¹

O C O C R"

wobei R, R¹ und R" Alkylgruppen sind, welche jeweils ein bis acht Kohlenstoffatome aufweisen.
4. Membran nach Anspruch 2 oder 3i dadurch gekennzeichnet, daß die in der Membran vorhandenen Glyzerinesterlipide 0,5 Gewichtsprozente bis 9 Gewichtsprozente des die polymere Hautschicht bildenden Zellulosematerials ausmachen.
5. Membran nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyzerinesterlipid Triazetin ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem eine Gießlösung durch Mischung eines, eine polymere Hautschicht bildenden Zellulosematerials, eines Lösungs-

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mittels und eines Aufguellzusatzstoffes erzeugt und mit dieser Mischung eine Hautschicht gegossen wird, welche anschließend getrocknet und mit einem Auslaugbad behandelt wird, so daß sich eine semipermeable osmotische Hautmembran ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß der Gießlösung Lipide zugesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das die polymere Hautschicht bildende Zellulosematerial aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche Zelluloseester und Zelluloseäther aufweist, daß weiter als Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, daß ferner das Lipid ein Glyzerinesterlipid ist und daß schließlich die Gießlösung derart zubereitet wird, daß diese mindestens 0,1 Gewichtsprozent Glyzerinesterlipid enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das die polymere Hautschicht bildende Zellulosematerial aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche Zelluloseazetat, Zelluloseazetatbutyrat, Zellulosepropionat und Äthylzellulose aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus einer

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Gruppe ausgewählt wird, welche Azeton, Methylethylketon, Äthylalkohol und Methylalkohol aufweist.

•
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Aufquellzusatzstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Formamid, Triäthylphosphat, Tetrahydrofurfurylphosphat und Magnesiumperchiorat aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem als organisches Lösungsmittel Azeton und als Aufquellzusatzstoff Formamid verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in einem Wasserbad ausgelaugt und daran anschließend bei Temperaturen bis etwa 94° ausgehärtet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das die polymere Hautschicht bildende Zellulosematerial Zelluloseazetat ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Hautschicht luftgetrocknet wird.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 7 his 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyzerinesterlipid

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folgende Bauformel aufweist:

C 0 — 0 R

H G O O ;

G 0 G H"

wobei E, R¹ und R" Alkylgruppen sind, welche jeweils ein bis acht Kohlenstoffatome aufweisen.

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