DE2021320B2 - Mit Körpergewebe oder Blut in Berührung zu bringendes, vorzugsweise prothetisches, Element und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Mit Körpergewebe oder Blut in Berührung zu bringendes, vorzugsweise prothetisches, Element und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
40
Die Erfindung betrifft ein mit Körpergewebe oder Blut in Berührung zu bringendes, vorzugsweise prothetisches
Element, das ein mit Kohlenstoff überzogenes Trägerteil aufweist, bei dem gemäß Patent
1766653 die Oberfläche des Trägerteils zumindest teilweise einen überzug aus dichtem, isotropem, pyrolytischem
Kohlenstoff aufweist, der eine Dichte von wenigstens 1,5 g/cm3 und eine scheinbare Kristallgröße
bis zu 200 A besitzt.
Der pyrolytische Kohlenstoff soll für seine Anwendung bei komplizierten Formen und zur Erzielung
maximaler Festigkeit nahezu isotrop sein. Anisotrope Kohlenstoffe neigen, obwohl sie gegenüber Thrombose
beständig sind, dazu, sich in Schichten aufzuspalten, wenn sie nach erfolgtem Überziehen bei hohen
Temperaturen abgekühlt werden. Zum Überziehen komplizierter Formen (d. h. von Formen, deren
Krümmungsradien kleiner sind als etwa 6,25 mm) soll der pyrolytische Kohlenstoff daher einen BA-Faktor
(Bacon Anisotropiefaktor) aufweisen, der nicht größer ist als etwa 1,3. Für einfachere Formen können
höhere Werte des ΒΑ-Faktors bis zu 2,0 verwendet werden. Der ΒΑ-Faktor stellt eine Meßgröße einer
bevorzugten Orientierung der Schichtenebenen in dem Kohlenstoffkristallgitter dar. Eine nähere Be-
45
50
■55 Schreibung des Verfahrens seiner Messung findet in
demArtikelvonG. E. Bacon »A Method für Determining
the Degree of Orientation of Graphite« in der Zeitschrift »Journal of Applied Chemistry« Volume
6,1956, Seite 477. Zum Zwecke der Erläuterung sei bemerkt, daß mit 1,0 (der unterste Punkt auf der Bacon-Skala)
isotroper Kohlenstoff bezeichnet ist
Die Dicke des äußeren Überzugs aus pyrolytischem Kohlenstoff soll hinreichend groß sein, inn der jeweiligen
überzogenen Trägerschicht die notwendige Zug- und Bruchspannungsfestikgeit zu geben. Wird ein
ziemlich schwaches Trägerteil verwendet, das z. B. aus
gewöhnlichem Kohlenstoff besteht, so kann es wünschenswert sein, einen dickeren Überzug aus pyrolytischem
Kohlenstoff aufzubringen, um das gesamte künstliche Organ bzw. Glied zu festigen. Obwohl ein
äußerer Überzug, der weitgehend gänzlich aus isotropem
pyrolytischem Kohlenstoff bsteht, ofi ?ine angemessene
strukturelle Festigkeit aufweist, ist eine weitere Steigerung der Festigkeit jedoch oft wünschenswert
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, einem Element eingangs genannter Art eine höhere Festigkeit
zu verleihen.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Element dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus pyrolytischem
Kohlenstoff einen dispergierten Karbidzusatz enthält
Bevorzugt ist Silizium in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent als SiC in dem pyrolytischen Kohlenstoff
dispergiert, ohne daß dies eine thrombogene Auswirkung hat.
Bevorzugt beträgt die Dicke des Überzugs zumindest 50 Mikron.
Eine Kristallgröße zwischen 20 A und 50 A ist bevorzugt.
Da das Trägerteilmaterial in vielen Fällen vollständig von pyrolytischem Kohlenstoff umgeben sein
kann, ist es von erheblicher Bedeutung, daß das jeweilige Trägerteilmaterial mit dem pyrolytischen Kohlenstoff
verträglich ist Darüber hinaus ist insbesondere von Bedeutung, daß das Trägerteilmaterial für
die Ausführung des Verfahrens geeignet ist, mit dessen Hilfe der pyrolytische Kohlenstoff aufgebracht
wird. Obwohl es an sich erforderlich ist, daß das Trägerteilmaterial ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften
besitzt, um während der Anwendung des aus diesem Material hergestellten künstlichen Gliedes bzw.
auftretenden Belastungen widerstehen zu können, können bei Anwendung der die Festigkeit erhöhenden
dispergierten Karbidzusätze im pyrolytischen Kohlenstoff auch solche Trägerteilmaterialien verwendet
werden, die nkht derart hohe Festigkeitseigenschaften besitzen. Derartige Trägerteile erhalten dann
durch Aufbringen eines Überzugs aus dem festen pyrolytischen Kohlenstoff auf ihrer Außenfläche die für
das jeweilige künstliche Glied erforderliche zusätzliche Festigkeit
Da pyrolytischer Kohlenstoff durch Pyrolyse einer Kohlenstoff enthaltenden Substanz abgelagert wird,
ist das Trägerteilmaterial den für die Ausführung der
Pyrolyse erforderlichen, relativ hohen Temperaturen ausgesetzt. Im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffe
als zu pyrolysierende, Kohlenstoff enthaltende Substanzen verwendet. Dabei sind Temperaturen von
wenigstens 1000° C erforderlich. In der US-Patentschrift 3298921 sind einige Beispiele für die Herstellung
von mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogenen
Artikeln angegeben, die unter hoher Temperatur und unter Neutronenbescbuß eine gesteigerte Stabilität
erhalten. Bei diesen bekannten Verfahren wird Methan als Kohlenstoff-Lieferer verwendet; die Temperaturen,
bei denen die Pyrolyse erfolgt, liegen im Bereich zwischen etwa 1500 und 2300° C,
Zur Ablagerung von einen dispergjerten Karbidzusatz
enthaltendem pyrolytischen Kohlenstoff sind jedoch niedrigere Temperaturen zwischen 1350° C und
1600° C ausreichend und außerdem können auch andere Kohlenwasserstoffe, z. B. Propan oder Butan zur
Pyrolyse verwendet werden. Das Trägerteilmaterial soll jedoch bei Temperaturen von wenigstens 1000° C
weitgehend unbeeinflußt bleiben.
Da das Trägerteil bei den zuvor erwähnten, relativ hohen Temperaturen überzogen wird, andererseits
das aus einem derartigen Trägerteil hergestellte künstliche Glied bei Temperaturen angewandt wird,
die üblicherweise bei Raumtemperatur liegen, sollen die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägerteils
und des darauf abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoffs relativ dicht beieinander liegen, wenn der pyrolytische
Kohlenstoff direkt auf das Trägerteü abzulagern und eine feste Verbindung zwischen dem
Trägerteil und dem Kohlenstoff zu erzielen ist. Durch den dispergierten Karbidzusatz kann der pyrolytische
Kohlenstoff einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich zwischen 3 und 6 · 10""/° C bei 20° C erhalten.
Demgemäß werden die Trägerteilmaterialien so gewählt, daß sie die obenerwähnte Stabilität bei
hohen Temperaturen und innerhalb des gerade angegebenen Bereichs c. 3er ein wenig oberhalb dieses Bereichs
liegende Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. Geeignete Trägerteilmaterialien sind z. B.
künstliches Graphit, Borkarbid, SilL^-imkarbid, Tantal,
Molybdän, Wolfram und Keramiken, wie MuI-Ht.
Wird der pyrolytische Kohlenstoff unmittelbar auf der Oberfläche des Trägerteilmaterials abgelagert, so
werden die Bedingungen, unter denen die Pyrolyse erfolgt, derart gesteuert, daß der abgelagerte pyrolytische
Kohlenstoff einen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der innerhalb eines Bereiches von plus oder
minus 50% des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Trägerteilmaterials liegt; die Bedingungen werden jedoch
so gesteuert, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient
des pyrolytischen Kohlenstoffs innerhalb eines Bereichs von etwa plus oder minus 20% des Wärmeausdehnungskoeffizienten
des Trägerteilmaterials liegt. Da pyrolytischer Kohlenstoff dann, wenn er einer
Druckbelastung ausgesetzt wird, eine höhere Festigkeit besitzt als dann, wenn er einer Zugbelastung
ausgesetzt ist, wird der Wärmeausdehnungskoeffizient des pyrolytischen Kohlenstoffs etwa gleich dem
oder niedriger als der Wärmeausdehnungskoeffizient des Trägerteilmaterials gewählt. Unter diesen Bedingungen
wird eine gute Haftfähigkeit des pyrolytischen Kohlenstoffs an dem Trägerteilmaterial erzielt; die
gute Haftfähigkeit bleibt dabei während der Lebensdauer eines das betreffende Trägerteilmaterial und
den pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenden künstlichen Gliedes erhalten. Mit Rücksicht darauf, daß viele
derartige Glieder bzw. Organe in einem menschlichen Körper eingesetzt werden können, ist es äußerst wichtig,
daß eine lange Lebensdauer des jeweiligen Gliedes bzw. Organs sichergestellt ist, ohne daß eine Veränderung
des betreffenden Gliedes oder Organs erfolst.
Der im pyrolytischen Kohlenstoff dispergierte Karbidzusatz steigert dei Gesamt-Strukturfestigkeit des
Überzugs. Ist !Silizium als Zusatzstoff vorgesehen, so wird er bevontugt in einer Menge zwischen 10 und
IS Gewichtsprozent verwendet. Beispiele für andere karbidbildendc Elemente, die als Zusatzstoffe in entsprechenden
Gewichtsprozenten verwendet werden können, sind Blor, Wolfram, Tantal, Niob, Vanadium,
Molybdän, Aluminium, Zirkonium, Titan und Hafnium. Bevorzugt werden derartige Zusatzstoffe in einer
Menge von. nicht mehr als 10 Atomprozent (bezogen auf die Gesamtatomzahl des Kohlenstoffs und des
Zusatzstoffes) verwendet
sammen mit dem pyrolytischen Kohlenstoff dadurch abgelagert, daß eine flüchtige Verbindung des Zusatzstoffes
in den Ablagerungsbereich gegeben wird. Normalerweise wijd der pyrolytische Kohlenstoff aus einer
Mischung eines Edelgases und eines Kohlenwasserstoffs od. dgl. abgelagert In einem solchen Fall
kann das Edelgas zweckmäßigerweise dazu benutzt werden, die Qüchiige Verbindung bzw. das flüchtige
Gemisch dem Ablagerungsbereich zuzuführen. Bei einem Wirbelschicht-Überziehverfahren kann das gesamte
Wirbelschicht-Gas oder ein Teil dieses Gases durch ein Bad aus Methylchlorsilan oder irgendeiner
anderen geeigneten flüchtigen flüssigen Verbindung hindurchgeleitet werden. Bei der Temperatur, bei der
die Pyrolyse und die gleichzeitige Ablagerung stattfinden, wird der Zusatzstoff in ein Karbid umgewandelt
und tritt dispergiert als Karbid in dem Endprodukt auf. Durch das Vorhandensein des karbidbildenden
Zusatzstoffes wird die Kristallstruktur des pyrolytischen Kohlenstoffs nicht wesentlich verän-
J5 dert.
Eine Anzahl von 9 mm langen Graphitröhrchen mit einem Innendurchmesser von 7 mm und einer Wandstärke
von 0,5 mm wird in ein seniiecht stehendes
Reaktionsrohr eingeführt, das einen Durchmesser von etwa 6,3 cm besitzt. Außerdem werden in das Reaktionsrohr
100 Zirkonoxidkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 400 Mikron eingeführt.
Durch das Reaktionsrohr wird von unten nach oben ein Helium-Wirbelschichtstrom geschickt, in dem die
Temperatur der Graphitröhrchen und der Zirkonoxidkügelchen auf 1350° C erhöht wird. Mit Erreichen
dieser Temperatur wird dem Helium Propan
so hinzugegeben, bis eine Gesamtgasströmung von etwa 8000 cmVmin erzielt ist. Dabei herrscht ein Teildruck
des Propane von etwa 0,4 at (der Gesamtdruck beträgt 1 at) vor. Die gesamte Heliummenge wird vor dem
Reaktionsrohr durch ein Bad aus Methyltrichlorsilan bei Raumtemperatur hindurchgeleitet. Das Propan
und das Methyltrichlorsilan pyrolysieren unter Ablagerung einer Mischung aus isotropem Kohlenstoff und
Siliziumkarbid auf den Graphitröhrchen. Der Überziehvorgang wird dabei so lange ausgeführt, bis eine
Dicke von etwa. 300 Mikron erzielt ist. Dies entspricht einer Zeitspanne von etwa einer Stunde.
Die schließlich überzogenen Röhrchen werden auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann werden sie aus
dem Reaktionsrohr herausgenommen. Eine Uber-
prüfung der Überzüge aus dem isotropen Kohlenstoff-Silizium kiirbid zeigt, daß diese Überzüge einen
Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 6 ■ 10"6/
0 C und eine Eüchte von 2 g/cm3 besitzen. Die Über-
züge enthalten etwa 10 Gewichtsprozent Silizium (bezogen auf das Gesamtgewicht von Silizium zuzüglich
Kohlenstoff), and zwar in Form von Siliziumkarbid. Der isotrope Kohlenstoff besitzt einen B Α-Faktor von
etwa 1,1 und eine scheinbare Kristallgroße von etwa 35 A, Eine mechanische Überprüfung der überzogenen
Röhrchen zeigt, daß die Festigkeit und Abnutzbarkeit völlig zufriedenstellen und daß zwischen dem
jeweiligen Überzug und der Graphitträgerschicht eine feste Verbindung besteht.
Claims (4)
1. Mit Körpergewebe oder Blut in Berührung zu bringendes, vorzugsweise prothetisches Element,
das ein mit Kohlenstoff überzogenes Trägertefl aufweist, bei dem gemäß Patent 1766653
die Oberfläche des Trägerteils zumindest teilweise einen Überzug aus dichtem, isotropem, pyrolytischem
Kohlenstoff aufweist, der eine Dichte von wenigstens 1,5 g/cm3 und eine scheinbare Kristallgröße
bis zu 200 A besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus pyrolytischem
Kohlenstoff einen dispergierten Karbidzusatz enthält
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pyrolytische Kohlenstoff bis zu
20 Gew.-% Silizium in Form von Siliziumkarbid enthält
3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das Silizium in einer Menge zwischen
10 und 15 Gew.-% vorhanden ist
4. Verfahren zur Herstellung eines Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das
Trägerteil aus einem Material besteht, das bei Temperaturen von zumindest etwa 1000° C beständig
ist, und bei dem dieses Trägerteil mit einer Schicht aus dichtem pyrolytischem Kohlenstoff
überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Überziehvorgang bei einer Temperatur zwischen
1350° C und 1600" C in einer Atmosphäre erfolgt, die zu einem Anteil zwischen 15 und 40 Volumprozent
einen Kohlenwassserstoff, ein Edelgas and eine ein karbidbildendes Element umfassende,
flüchtige Verbindung enthält. «
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